KRADEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 DECEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14490
Universal Oil Products Company, Chjcago, U. S. A.
Postupak za konverziju alifatičnih ugljovodonikp.
Prijava od 14 avgusta 1937.	Važi od 1 juna 1938
Naznačeno pravo prvenstva od 30 septembra 1936 (U. S. A.).
Ovaj se postupak naročito odnosi na pretvaranje ili konverziju alifatičnih ili pravolančanih ugljovodonika u zatvoreno-lančane ili cikličke ugljovodonike.
U bližem smislu, postupak se bavi u-potrebom naročitih katalizatora i naročitih radnih uslova u pogledu temperature, pritiska i trajanja reakcije, pomoću kojih se alifatični ugljovodonici mogu efikasno pretvarati u aromatične ugljovodonike.
U prostoj piroiizi čistih ugljovodonika ili mešavina ugljovodonika, kao što se na . njih nailazi u frakcijama pretroleuma ili drugih prirodnih ili sintetički proizvedenih ugljovodonićnih mešavina, reakcije koje proizvode aromatike od parafina i olefina veoma su komplikovanog karaktera i ne mogu se vrlo lako regulisati.
Uopšte je priznato da pri termičkom razlaganju ugljovodoničnih jedinjenja ili ugljovodoničnih mešavina relativno uskog opsega tački ključanja, i kadgod se obavljaju meduposredne reakcije, nastaje znatan gubitak vodonika, nastaje težnja ka izdvajanju ugljenika i proširenju opsega tački ključanja ukupnog tečnog proizvoda, kada se uporedi sa prvobitnim punjenjem. Pod osrednjim usiovima krakiranja, gde se primenjuju niske temperature i pritisci i kratko trajanje izlaganja krakirajućim usiovima, moguće je donekle regulisati krakirajuće reakcije tako, da se one o-graničavaju samo na primarno razlaganje, i tada je na jmanji gubitak vodonika a maksimalna proizvodnja nisko kijučajućih frakcija, koje se sastoje od jedinjenja, koja pretstavljaju defove prvobitnih jedinje-
nja veće molekilame težine.
Ukoliko se uslovi pirolize pooštrava-ju, upotrebljavajući više temperature i duže izlaganje pirolitičnim usiovima, nastaje progresivno povećanje u gubitku vodonika i veliki broj sekundarnih reakcija, koje imaju za posledicu ponovno spajanje primarnih radikala radi stvaranja polimera, pored ciklizacije radi stvaranja naftena i aromatika, ali mehanizam reakcija, koje se pri tome javljaju tako je komplikovane prirode, da je vrlo malo pozitivnog saznanja prikupljeno po ovom predmetu iako su mnoge teorije ispostavljene i veoma opsežno eksperimentisanje sprovedeno. Uopšte, može se reći, da počevši od parafinskih ugljovodonika, koji pretstavljaju najveći stepen zasićenja, ta se jedinjenja progresivno pretvaraju u olefine, naftene, aromatike i najzad u ugljenik i vodonik i druge lake postojane gasove. Iz ovih navoda ne mislimo da treba smatrati da je ma-kakav znatan uspeh pratio pretvaranje makojeg bilo datog parafina ili drugog alifatičnog ugljovodonika u aromatički ugljovodonik sa istim brojem ugljenikovih atoma putem progresivnih stupnjeva, koji su gore navedeni. Ako se donekle i uspe u tome, to je sa vrlo malim dobitcima željenih proizvoda, odnosno, od vrlo male praktične vrednosti.
Istraživanje katalizatora, koji bi specifično regulisali i pospešavali željena pre-tvaranja i odnosne reakcije između ugljovodonika, bilo je praćeno sa uobičajenim teškoćama, na koje se nailazi pri traženju katalizatora i za druge reakcije, pošto ne
Din. 25.—
postoje osnovna pravila ili zakoni, koji bi unapred odredili efikasnost katalitiakog materijala, i celokupna veština u ovom smislu stoji manje više na empirickoj osnovi. Upotrebljavanje katalizatora čak i u vezi pretvarajućih reakcija između čistih 'ugljovođonika a naročito u vezi sa pretvaranjem relativno teških destilata i koji se mogu dobiti za krakiranje, praćeno je op-štom težnjom za razvijanjem razlagajućih reakcija prilično velikom brzinom, što iziskuje primenu krajnje kratkih faktora i vrlo precizno reguilisanje temperature i pritiska, da bi se izbeglo prekomerno razlaganje. Pored toga, postoji još i ta teškoća, da je vrlo teško održavati efikasnost katalizatora upotrebijenog pri takvoj pi-rolizi, pošto se obično javlja brzo raspadanje ugljeničnog materijala, koji se taloži na njegovoj površini i u porama.
Prednji pregled piroilitičkog rada u primeni na ugljovodonike iznet je radi stvaranja opšte pozadine da bi se podvukao značaj poboljšanja doprinetog tim postupcima putem postupaka prema ovom pronalasku, koji se mogu primeniti na tretiranje čistih parafinskih ili olefinskih ugljovodonika, ugljovodoničkih mešavina koje sadrže bitne proporcije parafmskih ugljovodonika, kao što su relativno 'uske frakcije proizvedene destilacijom petrole-uma, 1 slične frakcije koje sadrže nezasićene a takođe i zasićene pravolančane ug-Ijotvodonike, a koje se frakcije dobijaju pri krakirajućim radnjama sprovedenim na ležim frakcijama petroleuma.
CHj
/	\
CHS	CH3
1 ~
CHL ' CH3
\ /
ch/
Normalni heksan
U jednom specifičnom izvođenju ovog pronalaska, postupak se sastoji u pretvaranju alifatičnih ugljovodonika, ubrajajući tu i parafinske i oiefinske ugljovodonike, u aromatične ugljovodonike, podvrgavajući prve pod povišenim temperaturama visine od 400" do 700°C dodiru za određeno vreme iznosa od 6 do 50 sekundi, sa katalitiokim materijalom, ikoji sadrži veće proporcije jedinjenja elemenata odabranih iz leve kolone Vi grupe periodične tabele, koja jedinjenja imaju relativno vrlo veliku katalitičku aktivnost.
Postupkom prema ovom pronalasku, alifatični ili pravolančani ugljovođonici sa šest ili više ugljenifcovih atoma u lančanom poretku svoje strukture specifično se dehidrogeniraju na takav način, da lanac ugljeniika pretrpi zatvaranje u prsten, proizvodeći u najprostijem slučaju benzen od normalnog heksana ili normalnog hek-sena, a u slučaju parafina veće miolekilarne težine, razne alkil-derivate benzena.
Pod pravilno podešenim uslovima trajanja dodira, temperature i pritiska, vrle. veliki dobitci u visini od 75 do 90% benzena ili aromatičnih jedinjenja mogu se dobiti, što je daleko iznad i preko svih postignuća, koja su ranije u ovoj industriji bila postignuta sa ili bez upotrebe katalizatora. Radi prikaza i primera tipova reakcija za konverziju ugljovođoinika, koje se specifično pospešavaju pod najradije priimenjivarnim uslovinia i ovde naznačenim tipovima katalizatora, prikazujemo sledeče strukture jednačine:
CH
CH	CH
\ /
CH
Benzen
CH,	C — CHS
/	N.			/ \	
CH2	CHa—CH.		CH	iCH	
i			->■		+ 4H,
CH,	CH8		CH		CH
\ /			\: /	
CH.,			CH	
Normalni heptan			Toluen	
CH,			ČH	
/ \				
CH,	CH2—CHj			CH	C—CH,
1			1 •	1	+ 4H2
ch2	ch2-ch8			CH	c-chb
\ /			\	/
CH,			CH	
Normalni oktan			O-ksilen	
U gornjoj tabeli, strukturne formule primarnih ugljovodonilka parafinskog tipa prikazane su kao skoro zatvoreni prste-novi, umesto na uobičajeni pravolinijski način radi lakšeg ukazivanja na mogući pioces, koji se obavlja. Ne pokušavamo da ukažemo na moguće međuvremeno postajanje mono-olefina, diolefina, hekse-metilena ili alkiliranih heksametilena, koji mogu postati gubitkom raznih iznosa vo-donika. Do sada nije poznato da li se zatvaranje prstena na mestu gubitka jednog molekila vodonika ili se clehidrogenacija ugljeničnog lanca obavlja tako, da baš prvo jedinjenje, koje se stvara, jeste neki aro-matik kao što je benzen ili jedan od njihovih derivata. Gore pokazane tri jednači-ne relativno su proste prirode i na opšti način prikazuju prirodu reakcija, koje se ■obavljaju, ali u slučaju normalnih parafina ili mono-olefina veće molekilarne težine nego oktan, a i u slučaju jedinjenja sa razgrana tim lancima, koja sadrže razne zamenjujoče alkil-grupe u raznim položajima duž šesto-ugljeničnog lanca, obavljaju se daleko komplikovanije reakcije. Na primer, u slučaju primarnog jedinjenja kao što je 2,3-dimetilheksan, glavni dobljeni proizvod je verovatno o-ksilen, mada su uzgredno proizvedene i određene količine jedinjenja kao što su etil-benzen, što pokazuje prisustvo izomerizacije dve zame-njujuće metil-grupe. U slučaju nonana, koji se pretstavljaju formulom jedinjenja 2, •3, 4-trimetil heksana, javlja se stvaranje ne samo mezitilena, već takođe i takvih jedinjenja, kao što su metil-etil beozol i razni propil-benzoli.
Iz prednjega se može videti da se opseg ovog pronalaska najradije ograničava na tretiranje alifatičnih ugljovodonika, koji sadrže najmanje šest ugljenikovih a-toma U pravolinijskom lančanom poretku, li slučaju parafinskih ugljovodonika koji sadrže manje od šest ugljenikovih atoma u pravoliniskom poretku, može se javiti i nešto stvaranja aromatika usled primarnih izomerišućih reakcija, mada je očevidno da će njihov iznos zavisiti od tipa jedinjenja i radnih uslova. Postupak prema ovom pronalasku vrlo se lako primenjuje na parafine od heksana nagore do dodekana i njihovih odgovarajućih olefina. Sa povećanjem molekilarne težine preko te tačke, procenat nepoželjnih pobočnih reakcija teži da se poveća, te se i dobitak poželjnih alkiliranih aromatika smanjuje u istoj proporciji.
Ovaj se pronalazak odlikuje upotrebom naročite grupe složenih katalizator-skih sredstava, za čiju se izradu upotrebljavaju kao osnovnii katalizator, neki refrak-
torni oksidi i silikati, koji sami po sebi moga imati izvesno slabo katalitično dejstvo pri reakcijama za dehidrogenaciju i cikli-zaciju, ali se vrlo mnogo poboljšavaju u pogledu tili sposobnosti, dodavanjem iz-vesnih pospešivača ili sekundarnih katalizatora u vrlo malim proporcijama. Ovaj osnovni noseći materijal najradije je jednog i refraktornog karaktera, koji je sposoban da se odupre teškoj upotrebi, pod vrlo oštrim uslovima temperature za vreme rada i naknadne regeneracije, koje ka-talizatorski materijal ima da izdrži. Naročito pri regeneraciji vazduhom ili drugim oksidišućim gasovima, pošto materijal bude, zagađen ugijeničnim talogom pošle duže upotrebe. Kao primer materijala koji se može upotrebljavati u zrnastom obliku kao nosač za najradije upotrebljavane katali-tičke pospešivače, možemo ipomenuti sledeče:
Magnezijum oksid,
Aluminijum oksid,
Boksit,
Bentonitske gline,
Montmorilonitske gline,
Kizelgur,
Zdrobljena šamot-cigla,
Zdrobljeni belutak,
Glaukonit (zeleni peščar).
Mora se naglasiti da na polju katali-zatorskog rada jma vrlo malo pravila, koja bi mogla unapred odrediti, koji će materijal katalizirati neku određenu reakciju. Najveći deo katalitičkog rada bio je na čisto empiričkoj bazi, mada u nekim slučajevima izvesne grupe elemenata ili jedinjenja pokazuju manje više ravnovredno dejstvo pri pospešavanju izvesnih vrsta reakcija.
Što se tiče osnovnog nosećeg katalitičkog materijala, koji se najradije 'upotrebljava prema ovom pronalasku, izvesne predostrožnosti moraju se preduzeti, da bi se osiguralo da imaju potrebne fizičke i kemijske osobine, pre nego što bi se impregnirao sa pospešivačima, koji će ga učiniti mnogo efikasnijim. U pogledu magnezijum oksida, koji se alternativno može upotrebljavati, najzgodnije se pripravlja kalciniiranjem minerala magnezita, koji se najčešće nalazi u masivnom ili ze-mljastom obliku, a retko u kristalnom obliku. U mnogim prirodnim magnezitima, magnezijum oksid može biti zamenjen do iznosa od više procenata fero-oksidom. Mineral je vrlo čest, i iako se dobija u velikim količinama i po umerenoj ceni. Čisto jedinjenje počinje da se raspada i da stvara oksid već na temperaturi od 350°C., mada brzina raspada dostiže praktičnu vrednost tek na znatno višim temperaturama,
obično između 800nC., do 900UC. Magnezi-tu je sličan dolomit, mešani karbonat kai-cijuma i magnezijuma, ali ovaj mineral nije tako zgodan za upotrebu, kao što je to relativno čisti magnezit, bar što se tiče postupka po ovm pronalasku. Magnezij um karbonat pripremljen taloženjem ili kojim drugim hemiskim postupkom, može se alternativno upotrebiti umesto prirodnog minerala, te se time omogućava njegova upotreba kao aktivnog sastojka masa, koje sadrže razređujući materijal relativno inertnog karaktera, a u nekim slučajevima se njegovom pomoći mogu načiniti katalizatori više efikasnosti i dužeg trajanja. Nije potrebno da magnezit bude potpuno pretvoren u oksid, već se po pravilu najradije to pretvaranje obavlja najmanje preko 90%, to jest, da u kalcinira-nqm materijalu ne ostane više od 10% karbonata.
Alumimjum oksid se uopšte pretpostavlja ostalima kao osnovni noseći materijal za izradu katalizatora za ovaj postupak, i može se dobiti od prirodnih minerala sa aluminijum oksidom ili iz ruda kao što su boksit ili karbonati, kao što je daw-sonit, putem pravilne kalcinacije ili se može pripremiti taloženjem aluminijum hidrata iz rastvora aluminijum sulfata ili raznih stipsa, posle čega se dehidratiše talog aluminijum hidrata pomoću toplote, i obično je poželjno, a i vrlo korisno, da se taj materijal dalje tretira sa vazduhom ili drugim gasovima, ili na makoji drugi način radi aktiviranja pre upotrebe.
U prirodi se nalaze dva hidnltisana oksida aluminijuma, i to boksit, čija je formula AI2O3.2H2O diaspor AI2O3.H2O. U oba ova oksida seski-oksid gvožđa može delimično zamenjivati aluminijum oksid. Ta dva minerala ili odgovarajući oksidi, proizvedeni od staloženog aluminijum hidroksida mogu se upotrebiti za izradu ovde naznačene vrste katalizatora, a u nekim slučajevima oni su dali najbolje rezultate od svih ostalih osnovnih katalizatora, koji su obuhvaćeni opsegom ovog pronalaska. Mineral davvsonit čija je formula Na3Al(CO:i)2Al(OH)3 jeste drugi mineral, koji se može upotrebljavati kao izvor aluminijum oksida.
U krajnjem stupnju pripreme aluminijum oksida kao nosećeg osnovnog katali-tičkog materijala, najpogodnija je praksa da se on kalcinira za izvesno vreme u istom opsegu temperature, koji se pri-menjuje pri kalciniranju magnezita, to jest, od 800" do 900"C. Ti uslovi verovat-no ne odgovaraju potpunoj dehidraciji hidroksida, ali izgleda da daje vrlo dobar katalitički materijal, koji ima dovoljno
čvrstine i poroznosti da se može odupirali za dugo vreme razornom dejstvu radnih ustova i regeneracije, koje taj materijal ima da istrpi. U slučaju glina, koje se ta-kode mogu upotrebiti ka oosnovni katalitički materijal za nošenje pospešivača, bolji je materijal onaj, koji je bio tretiran kiselinama, da bi postao silikatniji. Gline se mogu presevati u zrnevlje ili u makoji drugi podesan oblik pre ili posle dodavanja pospešavajućih katalizatora, pošto se gline inače najčešće vrlo lako usitnjavaju. Dodavanje izvesnih pospešivača, međutim, razvija izvesno vezujuće dejstvo, tako da presovani materijal može da se upotrebi bez bojazni da će se strukturno oštetiti za vreme upotrebe.
Naša ispitivanja su takođe definitivno pokazala da katalitična efikasnost aluminijum oksida, magnezijum oksida i gline, koji inače mogu i sami imati izvesnu ka-talitičnu sposobnost, biva vrlo jako poboljšana prisustvom jedinjenja najradije upotrebljavanih elemenata u relativno malim količinama, obično u iznosu manje od 10% po težini nosećeg materijala. U najčešćoj praksi upotrebljavaju se katalizatori, koji sadrže od 2 do 5% po težini tih jedinjenja, naročito njihovih nižih oksida.
Pospešivači, koji se upotrebljavaju prema ovom pronalasku da bi se dobili aktivni katalizatori od prostog katalitičkog materijala, sastoje se uopšte od jedinjenja a naročito oksida elemenata iz leve kolone šeste grupe periodičke tabele elemenata, a u kojoj se nalaze elementi hrom, molibden, Lungsten (volfram) i uran. Uopšte, skoro sva jedinjenja naznačenih elemenata imaju izvesnu katalitičnu aktvinost, mada po pravilu oksidi a naročito niži oksidi daju najbolje katalizatore. Kataliza-torsike kompozicije mogu se pripremiti upotrebljavajući rastvorljiva"jedinjenja tih elemenata u vodenom rastvoru, iz kojih se apsorbuju pripremljenim zrnastim nosečim materijalom, ili iz kojih se ta jedinjenja mogu taložili na noseći materijal isparava-njem rastvarača. Pronalazak dalje obuhvata i upotrebu katalizatorskih kompozicija načinjenih mešanjem relativno ne-' rastvornih jedinjenja sa nosečim materijalom, bilo u mokrom bilo u suvom stanju. U sledečim stavovima neka od jedinjenja iznetih elemenata pomenuta su kao rastvorila u vodi i mogu se upotrebiti za dodavanje katalitičkih pospešivača nosečem materijalu. Poznati oksidi tih elemenata takođe su pobrojani.
Hrom.
Najradije upotrebljavani katalizator
sa hromom sadrži znatne količine nekog nosećeg materijala i vrlo (male količine kromovih jedinjenja ikao na primer, okside CrOs, CrOa, a naročito seski-oksid CraOs, koji postaje redukovanjem ona dva viša oksida. Pomenuti oksidi naročito su efikasni kao katalizatori pri ovde naznačenom tipu reakcija, ali se pronalazak ne ogrničava samo na njihovu upotrebu, već može upotrebljavati makoje od katalitič-no aktivnih jedinjenja hroma, koja se mogu bilo taložiti na nosače iz vodenog ili drugih rastvora za vreme pripreme kompozicije, bilo mehanički mešati sa nosačima u mokrom ili suvom stanju. Takva jedinjenja, kao hroimna kiselina HkCrCU, pripremljena rastvaranjem trioksida u vodi, i nitrat hroma Cr(NO;i)3, vrlo se lako rastvaraju u vodi na običnim temperaturama, i njihovi su rastvori, prema tome, vr-io podesni za dodavanje tih jedinjenja raznim nosačima, koji se docnije mogu kaloinirati da bi se dobio ostatak u triok-sidu, koji se zatim vrlo lako redukuje vo-donikom 250°C., radi stvaranja zelenog seski-oksida, a što se obično obavlja već U prvim stupnjevima izvođenja postupka parama nekih od parafinskih ugljovodoni-ka. Alternativno, ako se želi, hidroksid hroma može se staložiti iz vodenog rastvora na deliće nosećeg materijala u suspenziji, upotrebom podesnih taložnika, kao što su hidroksidi i karbonati alkalnih metala ili amonijuma. Između ostalih ra-stvornih jedinjenja koja se mogu dodavati nosačima, mogu se pomenuti još i hrom-amonijum sulfat, kloridi hroma, dvogube soli hroma i alkalnih metala, kao hrorn-kalijum sulfat, a takode i soli alkalnih metala i raznih kiselina hroma.
Molibden.
Obična je praksa da se upotrebe katalizatori koji sadrže 2 do 5°/o po težini nižih oksida molibdenovih, kao što su seski-oksid MožOs i dioksid M0O2. Mada su pomenuti Oksidi naročito podesni kao katalizatori za ovde naznačene tipove reakcija, pronalazak se ne ograničava samo na njihovu upotrebu, već može iskorišća-vati i ostala molibdenova jedinjenja. Mogu se upotrebljavati mnogobrojna od molibdenovih jedinjenja, koja su rastvorila u vodi, radi dodavanja katalizatora nosečem materijalu. Kao primer za ta rastvorna jedinjenja možemo pomenuti molibden,ov pentahlorid u rastvoru hlorovodonične kiseline, mjokbden-oksid rastvoren u vodenom amoinijaku ili azotmoj kiselini, i amo-rijum molibdat. Druga rastvorna jedinjenja su tetrabromid, oksihloriđ i bazisni
tiocijanat molibdena. Molibdenova jedinjenja, koja nisu rastvorna u vodi, mogu se mehanički izmešati sa almninijum oksidom bilo u suvom, bilo u mokrom stanju.
Tungsten (volfram)
Tungstenovi oksidi, kao što su seski-oksid W203 i dioksid WC)2, koji nastaju redukovanjem trioksida AVOs naročito su efikasni kao katalizatori za ovde naznačene tipove reakcija, ali se pronalzak ne ograničava samo na njihovu upotrebu, već može iskorišćavati i druga tungsteno-va jedinjenja. Tungstenov trio'ksid vrlo se lako rastvara u vodenom amonijaku i može se kao takav vrlo zgodno upotrebiti kao izvor tungsten-kiselina, koje odgovaraju raznim stepenima hidracije trioksida i koje se mogu kalcinirati da bi se dobio trioksid. Alternativno, tungsten-kiseline mogu se staložiti iz vodenog rastvora upotrebom hidroksida ili karbonata amonijuma ili alkalnih metala kao taložnika, posle čega se hidroksid kalci ni ra da bi se stvorile mešavine od trioksida i dioksida, koje se mogu redukovati vodonikom ili gasovima i parama kada katalizator dođe sa njima u dodir pri normalnom izvođenju postupka.
Uran.
U pogledu urana, koji je najteži član ovde naznačene pirirodne grupe elemenata, čija se jedinjenja najradije upotrebljavaju kao katalizator, može se samo napomenuti, da iako taj elemenat daje katalitione kompozicije koje imaju relativno vrlo veliku aktivnost, njegova retkost i skupoća naravno da isključuju njegovu opsežnu upotrebu u praksi. Uran ima čitav niz oksida, obuhvataju-ci tu dioksid UO2, trioksid UO.-s, hidrati-saui peroksid UO4.2H2O i jedan oksid UsOg, koji je karakterističan za peh-blen-du. Matooji od tih oksida može se upotrebiti kao katalizator, a takode i mnoga druga jedinjenja ovog elementa.
Najupotrebljavaniji način za dodavanje pospešavajućeg materijala najradije u-potrebljavanom osnovnom nosečem materijalu, koji, ako je pravilno pripremljen,, ima vrlo veliku adsorptivnu moć, jeste da se pripremljeno zrnevlje veličine prolaska kroz sito od 1,6 do 8 rupa na sm., razmuti u rastvore soli, koje daju željena pospeša-vajuća jedinjenja pri kalciniranju pod podesnim okolnostima. U nekim slučajevima zrnevlje se može prosto razmutiti u mlaki rastvor soli dok se rastvorena so ne sta-loži na zrnevlje dejstvom absorpcije ili
okluzije, posle čega se zrnevlje izdvoji od viška rastvora pa se pali (kalcinira) da bi se dobio talog željenog pospešivača. Razume se, da prethodno zrnevlje mora biti oprano od suviška rastvora, filtrirano ili na drugi način oslobođeno od rastvora i vode. U slučaju izvesnih jedinjenja, koja su relativno nerastvorna, može biti potrebno da se rastvor dodaje u uzastopnim stupnjevima osnovnom nosečem materijalu, uz meduv remeno zagrevanje istog, da bi se odstranio rastvarač, te da bi se na taj način dobila potrebna količina pospešivača u talogu na površini i u porama nosećeg rnaterijaia. Temperature, koje će se pri-menjivati za sušenje i kalciniranje nosećeg materijala, posle dodavanja pospešivača iz rastvora, zavisiće jedino od individualnih osobina jedinjenja koje se dodaje, te se ne mogu dati opšte granice temperature za ovaj stupanj postupka.
U nekim se slučajevima pospešivači mogu staložiti iz rastvora dodavanjem ta-ložnika, koji će prouzrokovati njihovo taloženje na katalitično zrnevlje. Po pravilu postupci sa mehaničkim mešanjem nerado se primenjuju, mada se u nekim slučajevima hidratisana ili lako topljiva jedinjenja mogu izmešati sa odgovarajućim proporcijama nosećeg materijala i kroz njega ravnomerno rasprostreti za vreme dok su u stanju razlivanja odnosno topljenja.
što se tiče relativnih proporcija osnovnog nosećeg materijala prema pospe-šavajućem materijalu, može se napomenuti uopšte, da se pospešavajući materijal nalazi u iznosu obično manjem od 10% po težini cele kompozicije. Dejstvo na katali-tičnu aktivnost nosećeg materijala, koje se proizvodi raznim proporcijama makojeg datog jedinjenja ili mešavine jedinjenja staloženih na njemu, nije stvar tačnog proračuna, već se mora utvrđivati putem proba. Vrlo često znatna povećanja u katali-tičnoj efikasnosti mogu se dobiti taloženjem samo 1% do 2% pospešavajućeg jedinjenja na površini i u porama osnovnog nosećeg katalizatora, mada je opšti pro-sečan iznos 5°/o.
Nađeno je da je od bitnosti po proizvodnju velikih dobitaka aromatika od ali-fatičnih ugljovodonika, kada se upotrebljavaju ovde naznačene vrste katalizatora, da, zaviseći od alifatičnog ugljovodonika ili ugljovodonične mešavine, koji se tretiraju, treba da se upotrebe temperature od 400 do 700°C., trajanje dodira od približno 6 do 50 sekunada i pritisci, koji su približno atmosferski. Upotreba pritisaka nižih od atmosferskih, u iznosu od atmosfere, može biti od blagotvornog uticaja naročito u tome, što smanjeni pritisak o-
bično povlađuje selektivne dehidrogenaci-one reakcije, ali s druge strane, osrednje visoki pritisci, obično u iznosu od manje od 7 atmosfera, teže da povećavaju kapacitet uobičajenog industriskog postrojenja, tako da se u praksi uvek istraže i pri-mene usiovi, koji stvaraju ravnotežu između tih faktora. Dužina trajanja dodira koja se najčešće primenjuje sa normalnim parafinskim ili mon o - o 1 efi n i n sk im ugljovo-donicima koji imaju od 6 do 12 ugljeniko-vih atoma u molekilu, obično iznosi od 6 do 20 sekunada. Oni, koji su upoznati sa industrijom konverzije ugljovodonika u prisustvu katalizatora, znaju da se faktori temperature, pritiska i trajanja dodira moraju vrlo često podešavati prema rezultatima prethodnih eksperimenata da bi se tako postigli najbolji rezultati u svakom datorn slučaju. Kiiterijurn: najveći dobitak aromatika, služiće da se utvrde najbolji radni usiovi. U opštem smislu, odnos između trajanja dodira, temperature i pritiska najradije se podešava tako da se primene što je moguće oštriji radni usiovi, koji će osigurati maksimalni iznos željenih cikli-zacionih reakcija, uz minimum nepoželjnih pobočnih reakcija. Ako se primene isu-više kratka trajanja dodira, konverzione reakcije neće se prostirati preko jednostavne dehidrogenacije, te će dobitak u olefinima i diolefinima prevagnuti nad dobitkom aromatika.
Mada je postupak prema ovom pronalasku naročito pogodan za primenu radi dobijanja odgovarajućih aromatika od nekog alifatičnog ugljovodonika Mi mešavine alifationih ugljovodonika, pronalazak se može iskoristiti i za stvaranje aromatika od alifatičnih ugljovodoničnih mešavi-na kao što su one, koje se destilišu od pa-rafinskog petroleuma ili petroleuma meso vite osnove, razume se sirovog (nafte). U tome slučaju aromatični karakter destilata povećaće se a po pravilu i njihov oktanski broj biće veći. Ako se želi, ili se nade za poželjno ili ostvarljiv© s obzirom na koncentraciju, aromatici proizvedeni u ugljovodoničnim mešavinama mogu se izdvajati kao takvi, putem destilacije u frakcijama odgovarajućih opsega tački ključanja, posle čega se mogu tretirati hemis-kim reagensima, koji su sposobni da selektivno reagiraju sa njima. Drugi način za koncentraciju aromatika bio bi da se upotrebe selektivni rastvarači kao što su tečni sumpor dioksid, alkoholi, furfurol, klo-reks, itd.
Pri izvođenju postupka, opšta je procedura da se ugljovodonici Mi ugljovodo-nična mešavina ispari, pa posle zagreva-nja tih para do podesne temperature u
napred naznačenim granicama, da se one propuštaju kroz nepokretne mase zrnastog katalitičnog materijala, smeštenog u vertikalnim cilindričnim kolonama za tretiranje ili u grupama cevi ispunjenih katalizatorom i povezanih paralelno. Pošto su reakcije endotermičke, to može biti potrebno da se nešto toplote dodaje »polja da bi se održala najbolja reakciona temperatura. Posole prolaza kroz katali-tičnu zonu, proizvodi se podvrgavaju frak-■ cioniranju da bi se dobile frakcije, koje sadrže željene aromatične proizvode, uz izdvajanje postojanih ,gasov!aJ, nepretvo-renih ugljovodonika i težeg zaostalog materijala, koji se mogu dalje upotrebiti na makoji podesan način, zaviseći od njihovog sastava. Opšti dobitak u aromaticima može se povećati ponovnim propuštanjem i tretiranjem nepretvorenih pravolančanih ugljovodonika zajedno sa svežim materijalom, mada je ovaj postupak sa tim materijalom manje više očevidan i ne sačinjava neku naročitu odliku postupka prema ovom pronalasku.
Jedna viažna odlika postupka prema ovom pronalasku jeste da pare, koje se podvrgvaju dehidrogenaciji, moraju biti oslobođene skoro potpuno od vode, koja može biti prisutna samo kao tragovi vodene pare, pošto prisustvo hitnijih iznosa vodene pare, smanjuje selektivnost katalizatora u znatnom iznosu. S obzirom na empirično stanje katalitičnog rada, ne nameravamo da podnesemo neko opširno objašnjenje razloga za razorno dejstvo vodene pare pri ovde naznačenim vrstama katalizacionih reakcija, već se može napomenuti da je dejstvo vodene pare takvo, da se izvrši delimična hidracija osnovnog nosećeg materijala kao što su alumi-nijum oksid i magnezijum oksid a takođe i nekih od aktivnih jedinjenja, i to usted preferencijalne adsopcije, tako da su u stvari ugljovodonici sprečeni da dostignu ili da se apsorbuju od strane katalitički .aktivne površine.
Ovde naznačene vrste katalizatora naročito su efikasne pri uklanjanju vodo-nika iz pravolančanih jedinjenja i to na takav način, da se potpomaže cilkizacija bez uklanjanja vodonika od ugljenikovih atoma na završetku lanca, tako da se i krajnje i bočne alkil-grupe mogu javljati kao zamenjujuće u benzenskom prstenu, pa je pri tome bilo utvrđeno da pod pravilnim radnim okolnostima, oni ne teže da postaknu skoro nikakav znatniji iznos neželjenih pobočnih reakcija, koje bi vodile taloženju ugljenika ili ugljemičnog materijala, i iz toga razloga ovi katalizatori zadržavaju vrlo dugo svoju reaktivnost.
Kada njihova aktivnost ipak opadne usled vrlo duge upotrebe, vrlo se lako regene-rišu prostom primenom povišene temperature uz oksidisanje vazduhom ili drugim oksidišućim gasovima: temperature re-generisanja osrednje su visoke, i obično u istim granicama, koje se primenjuju za de-hidraeiione i ciklizaciome reakcije. Ovom se oksidacijom efikasno otklanjaju čak i tragovi ugljeničnoig taloga, koji je zagradiva© površinu zrnevlja i smanjivao njihovu aktivnost. Karakteristično je za katalizatore ovde naznačenog tipa da se oni mogu uzastopno regenerisati uz vrlo postepeno smanjenje njihove katalitične aktivnosti.
Za vreme oksidisanja vazduhom ili drugim oksidišućim gasovima pri regene-risanju debmično utrošenog materijala, postoji osnov da se zapazi, da kada se upotrebljavaju niži oksidi, oni se u najvećem stepenu, ako ne i potpuno, oksidišu u više okside, koji se spajaju sa osnovnim nosečim materijalom, radi stvaranja jedinjenja raznog sastava. Docnije se ta jedinjenja raspadaju dodirom sa redukujućim gasovima u prvim stupnjevima službe i ponova stvaraju niže okside, te se tako zaista katalizator ponova regeneriše i zadobije svoju prvobitnu efikasnost.
Prvi primer.
Normalni heksan dobijen pažljivim frakcioniranjem izvesnog pensilvaniskog sirovog ulja (petroleuma) utvrđeno je da ključa na 68,8°C., i da ima refraktivni indeks od 1,3768, što vrlo blizo odgovara osobinama potpuno čistog jedinjenja.
Taj je materijal isparen i propušten preko zrnastog katalizatora koji se sastojao od aluminijum oksida kao osnove i od oko 4% po težini seskioksida hroma, primenjujući pri tome temperaturu od 530°C., bitno atmosferski pritisak i trajanje dodira od 20 sekunada. Dobitak u čistom benzenu pri jednokratnom propuštanju pod tim uslovima nađeno je da iznosi 50% po težini normalnog heksana, koj' je tretiran. Pravilnim frakcioniranjem proizvoda i ponovnim propuštanjem ne-pretvorenog materijala, krajnji dobitak benzena iznosio je oko 80%.
Drugi primer.
Normalni heptan bio je tretiram sa istom vrstom katalizatora kao što je upo-trebljen u prvom primeru, samo sada na temperaturi od 550°C., bitno atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od 10 sekundi. Dobitak toluena pri jednokratnom propuštanju iznosio je 50% po težini
i pomoiva je nađeno, da se ipotnovmiim propuštanjem neipretvorenog noinmahiog hep-tana radi tretiiranja, dobitak željenog tolu-ena na kpaju popeo do 800/o.
Treći primer.
Opšta procedura za izradu katalizatora bila je da se rastvori amonijum molib-dat u koncentrisanom amonijaku i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo za dodavanje molibdenovog' oksida nosečem materijalu. 20 delova po težini amonijum mo-lihdata bilo je rastvoreno u približno 50 delova po težini koncentrisanog amonijačnog rastvora u vodi pa je taj rastvor razreden dodavanjem približno jedine ravne zapremine vode. Rastvor je tada dodat u oko 250 delova po težini aktivisanog alu-minijum oksida, koji je proizveden kalci-niranjeni boksita na temperaturi od oko 700°C., mlevenjem i prosejavanjem da se dobije zrnevlje prolaska kroz sito od 3 do 5 rupa na sm. Upotrebljavajući navedene proporcije, aluminijum oksid je taman upio ceo rasivor te su delići bili prvo sušeni na 100°C, za oko dva časa, pa je temperatura zatim bila podignuta do 350°C., u razmaku od 8 časova. Posle toga kalcini-rajućeg tretiranja, zrnevlje je bilo stavljeno u jednu reakcionu komoru i molibde-nov oksid redukovan u struji vodonika na temperaturi od oko 500"C., posle čega je materijal bio spreman za upotrebu.
Pare normalnog heksana bile su propuštane preko katalizatora na temperaturi od 505°C., i bitno atmosferskom pritisku, brzinom koja je odgovarala trajanju dodira od oko 16 sekundi. Dobitak čistog benzena pod tim okolnostima bio je 50% po težini normalnog heksana koji je bio tretiran. Ponovnim propuštanjem ne-pretvorenog materijala krajnji dobitak u benzenu bio je podignut na 80%.
Četvrti primer.
!
Normalni lieptan bio je tretiran sa istom vrstom katalizatora kao i u trećem primeru, samo na temperaturi od 555°C., bitno atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od 11 sekundi. Dobitak toluena pri jednokratom propuštanju iznosio je 50% po težini, i ponovnim propuštanjem ne-pretvorenog materijala krajnji dobitak željenog toluena mogao je biti povišen do 80%.
Peti primer.
Postupak za izradu katalizatora bio je da se rastvori amonijum tungstat u vo-
di i da se taj rastvor upotrebi kao sredstvo’ za dodavanje tungstenovog oksida nosečem materijalu. 15 delova po težini amonijum tungstata bilo je rastvoreno u oko 100 delova po težini vode, pa je rastvor bio dodat u oko 250 delova po težini akti-visanog aluminijum oksida, koji je bio pripremljen kalciniranjem boksita na temperaturi od oko 700°C., uz naredno mle-venje i prosejavanje da se dobije zrnevlje, koje prolazi kroz sito od 3 do 5 rupa na šm. Primenjujući gore odabrane proporcije, aluminijum oksid je tačno upio ceo rastvor, pa je zrnevlje bilo prvo sušeno na temperaturi cd 100°C., za oko dva časa, posle čega je temperatura popeta na 350%., u periodu od osam časova. Posle ovog kalcinirajućeg tretiranja, zrnevlje je bilo stavljeno u reakcionu komoru i tungstenov oksid redukovan u struji vodonika na oko 500°C., posle čega je bilo spremno za upotrebu.
Normalni heksan bio je is,paren i propuštan preko zrnastog katalizatora primenjujući temperaturu od 520°C., bitno atmosferski pritisak i trajanje dodira od 20 sekundi. Dobitak u čistom benzinu pod tim okolnostima iznosio je 46% po težini normalnog heksana, koji je bio tretiran. Ponovnim propuštanjem nepretvore-nog materijala krajnji dobitak u benzenu povišen je na 76%.
Šesti primer.
Normalni heptan bio je tretiram sa istom vrstom katalizatora kao u petom primeru, samo na temperaturi od 570°C., bitno atmosferskom pritisku i trajanjem dodira od 20 sekundi. Dobitak u tokienu pri jednokratnom propuštanju iznosio je 46% po težini i pon-ova je nađeno da se ponovnim propuštanjem nepretvorenog normalnog heptana dobitak željenog tolu-ena mogao povisiti na kraju do 76%.
Sedmi primer.
Radi prikaza rezultata pretvaranja o-iefina u aromatike, možemo posmatrati pretvaranje 1-heksena u benzol. Upotrebljavajući katalizator pripremljen uopšte na način opisan u prvom primeru, heksen je bio propuštan preko zrnastog materijala na temperaturi od približno 500°C., na atmosferskom pritisku i za trajanje dodira od oko 16 sekundi. Time je proizveden jednokratni dobitak benzola od približno 75%. Frakcioniranjem i ponovnim propuštanjem nepretvorenog materijala krajnji dobitak bio je preko 90%.
Osmi primer.
Ovaj se primer daje radi prikaza neposrednog stvaranja toluena od normalnog hep'tana, koje se pretvaranje obavilo upotrebljavajući katalizator sličan onom iz drugog primera, uz primenu temperature od 510HC., atmosferskog pritiska i za trajanje dodira od približno 20 sekundi. Jednokratni dobitak toluena bio je 76°/o a krajnji dobitak iznosio je približno 93-— 95% posle ponovnog tretiranja nepretvo-renog olefina.
Prednji primeri, opis i skučeni brojni podatci iz primera dovoljni su da pokažu praktičnu važnost ovog pronalaska, ali se oni ne mogu uzeti ni za kakvo ograničenje inače vrlo širokog opsega ovog pronalaska.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za pretvaranje alifatičnih ugljovodonika u ciklične ugljovodonike, a naročito u aromatične ugljovodonike, naznačen time, što se pomenuti alifatični u-gljovodonici podvrgavaju, na konverzio-nim temperaturama, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od veće proporcije po težini nosećeg materijala male katalitične aktivnosti, koji nosi manje proporcije po težini metalnih je-dinjenja, relativno velike katalitične aktivnosti, koja su jedinjenja izabrana iz grupe jediinjenja elemenata iz leve kolone VI grupe periodične tabele elemenata.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se alifatični ugljovodoniđ podvrgavaju na povišenim temperaturama iznosa od 400° do 700°C., pritiscima od oko 0,25 apsolutne atmosfere do 7 atmosfera, i za trajanje dodira od približno 6 do 50 sekunada, dodiru se čvrstim zrnastim katalizatorom, koji sadrži veće proporcije po težini nosećeg materijala, relativno male katalitične aktivnosti, odabranog iz grupe koja obuhvata aluminijum oksid, magnezijum oksid, boksit, montmorilonit-ske gline, bemtonitske gline, kizelgur, sili-cijum oksid, šamotsku ciglu i glaukonit, a koji noseći materijal nosi manje proporcije po težini jedinjenja elemenata sadržanih u levoj koloni VI grupe periodičnog sistema elemenata, a koja grupa obuhvata elemente hrom, tungsten (wolfram) molibden i uran, čija jedinjenja imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost.
3.	Postupak prema zahtevu 1 ili 2, naznačen time, što se alifatični ugljovodoni-ci podvrgavaju na bitno atmosferskom pritisku dodiru sa čvrstim zrnastim kataliza-
torima, koji se sastoje od veće proporcije po težini nosećeg materijala, male katalitične aktivnosti, koji nosi manje proporcije po težini odabranih jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti.
4.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže veće proporcije po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi manje proporcije po težini oksida elemenata sadržanih u levoj koloni VI grupe periodičnog sistema, a koja obuhvata hrom, tungsten, molibden i u-ran, čiji oksidi imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost.
5.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže veću proporciju po težini aluminijum oksida, koji ima relativno malu katalitičnu aktivnost i koji nosi manje proporcije po težini nekog oksida, odabran iz grupe, koja obuhvata okside hroma, tumg-stena, molibdena i urana, koji oksidi imaju relativno veliku katalitičnu aktivnost,
6.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima u obliku presovanih ili inače pripremljenih de-lića ih zrnevlja koji prolaze kroz sito od 1,6 do 8 rupa na santimetar.
7.	Postupak prema makojem od prethodnih zehteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima u obliku presovanih delića kao što su dramlije.
8.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se alifatični ugljovodonici podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji se sastoje od većih proporcija po težini nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi odabrana jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti i to u iznosu manjem od 10% po težini, a najradije oko 2 do 5% po težini celokupnog katalizatora.
9.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se parafinski ili mono-olefinski ugljovodonici, koji imaju od 6 do 12 ugljenikovih atoma u molekilu, podvrgavaju dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima, koji sadrže veće proporcije po težini nekog nosećeg materijala relativno male katalitične aktivnosti, koji nosi manje proporcije odabranih jedinjenja relativno velike katalitične aktivnosti.
10.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se ali-latični uglj'ovoidonici podvrgavaju u paro-vitom stanju i bitno u otsustvu svake vodene pare, dodiru sa čvrstim zrnastim katalizatorima.
11.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se ali-fatični ugljovodonici, koji se imaju pret-
varati, ispare, pa se njihove pare zagreva-ju do konverzione temperature, pa tako zagrejane pare zatim propuštaju kroz nepokretne mase čvrstog zrnastog katalizatora, koji je sadržan u tretirajućim kolonama ili u grupama cevi ispunjenih kata-lizatorskim materijalom i povezanim paralelno.