2C0VI5XU5 XX Ту vr. ČASOPIS ZA VAKUUMSKO ZNANOST, TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE, VAKUUMSKO METALURGIJO, TANKE PLASTI, 5Y Lr. povrSine in fiziko plazme Тд.и LJUBLJANA, JUNIJ 20H LETNIK 31, ST. 2 ISSN 0351-9716 UDK 533.5.62:539.2:669-982 Observation of Specimens at Atmospheric Pressure Neuronal network {in solution) Biology 9 JOkV XG.OOO 5M"1 . 0112 Courtesy of Or. Takash Shiga, Functional molecular medicine, University of Tsukuba Graduate School of Comprehensive Human Science. Cell differentiation (platelet generation in solution) 1 1 V • • * I ^Mf^xT^'- Slim 0M) U Courtesy of Dr. Hojumi Motohashi, Dr. Masayuki Yamamoto, Medical Biochemistry, Tohoku University School of Medicine. Self-organization (dynamic observation in solution) Courtesy of Dr. Ichio Shimada, Graduate School of Pharmaceutical Sciences, The University of Tokyo. (Sample frames from video recording) Crystallization (dynamic, in atmosphere) Physics/ Chemistry ASEM X 1,000 20/4 m \M<0m. Effects of electron-beam irradiation (Sample frames from video recording) SCAN d.o.o. Preddvor Breg ob Kokri 7 • SM205 Preddvor ■ Phone +386-4-2750200 Fax +386-4-2750420 - scan@siol.net Utfh tecbnaioty far qmikty ■ Certain products in this brochure are controlled under the "Foreign Exchange and Foreign Trade Law" of Japan in compliance with international security export control. JEOL Ltd. must provide the Japanese Government with "End-user's Statement of Assurance" and "End-use Certificate" in order to obtain the export license needed for export from Japan. If the product to be exported is in this category, the end user will be asked to fill in these certificate forms. , 205, Block A, Mezzanine Floor, Kolana Business Center. 97, Jatan SS 7/2, Kolana Jaya, 47301 Petaling Jaya, Soiangor, Malaysia -Mexico/ JEOL DE MEXICO S.A. DE C.V.. Av. Amsterdam W46 DEPS. 402 Cot H i podro mo, 06100, Mexico O.F. Mexico-Scandinavia; JEOL (SKANOINAVJSKA) A.B., Hammer backen 6A, Box 716. 191 27 SoElentuna Sweden - Singapore' JEOL ASIA PTE. LTD., 2 Corporation Road »01-12 Corporation Place Singapore 616494 - Taiwan; J IE DONG CO., LTD., 7F, 112, Chung Hsiao East Road, Seelion 1, Taipei, Taiwan 10023 Republic of China - The Netherlands JEOL (EUROPE) B.V., Lireweg 4, NL-2153 PH Nieuw-Vennep, The Netherlands -USA/ JEOL USA, INC., 11 Dearborn Road, Peabody, MA 01960, U.S.A. ■ Please confirm other territories by the web site. VAKUUMIST 31/2, junij 2011 VSEBINA ČLANKI Kapljično tiskanje polprevodniške plasti TiO2 za elektrokemijske sončne celice Marija Drev, Urša Opara Kraševec, Mateja Hočevar, Marko Topic..................................... 4 Svetlobna obstojnost termokromnih odtisov Mojca Friškovec, Rahela Kulčar, Nina Hauptman, Alenka Vesel, Marta Klanjšek Gunde..................... 9 Elektronska vrstična mikroskopija pri povišanem tlaku (ESEM) Tonica Bončina.......................................................................... 14 Prve vakuumske črpalke med Slovenci Stanislav Južnič.......................................................................... 20 DRUŠTVENE NOVICE Pregled konferenc v letu 2011; okvirna najava konferenc v letu 2012................................ 28 Naše društvo je uspešno organiziralo 18. mednarodno znanstveno srečanje »Vakuumska znanost in tehnika« Miran Mozetič........................................................................... 29 Mednarodna vakuumska zveza ima nov statut.................................................. 31 VAKUUMIST Časopis za vakuumsko znanost, tehniko in tehnologije, vakuumsko metalurgijo, tanke plasti, površine in fiziko plazme Izdajanje Vakuumista sofinancira Javna agencija za knjigo Republike Slovenije Glavni in odgovorni urednik: doc. dr. Miha Čekada Uredniški odbor: dr. Matjaž Finšgar, dr. Jože Gasperič, prof. dr. Monika Jenko, dr. Stanislav Južnič, doc. dr. Marta Klanjšek Gunde, doc. dr. Janez Kovač, prof. dr. Urška Lavrenčič Stangar, dr. Peter Panjan, mag. Andrej Pregelj, dr. Drago Resnik, doc. dr. Alenka Vesel, prof. dr. Franc Zupanič Tehnični urednik: Miro Pečar Lektor: dr. Jože Gasperič Korektor: dr. Matjaž Finšgar Oblikovanje naslovnice: Ignac Kofol Tisk: Littera picta, d. o. o., Rožna dolina, c. IV/32-36, 1000 Ljubljana Naklada: 320 izvodov Vakuumist on-line: http://www.imt.si/dvts/arhiv.htm Letna naročnina: 25 EUR ISSN 0351-9716 UDK 533.5.62:539.2:669-982 Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije Teslova 30 1000 Ljubljana Tel. (01) 477 66 00 E-pošta: info@dvts.si Domača stran društva: http://www.dvts.si Številka transakcijskega računa pri NLB: 02083-0014712647 Uredništvo Vakuumista doc. dr. Miha Čekada glavni in odgovorni urednik Vakuumista Institut »Jožef Stefan« Jamova 39 1000 Ljubljana e-pošta: miha.cekada@jjs.si tel.: (01) 477 37 96 faks.: (01) 251 93 85 VAKUUMIST 31 (2011) 2 3 M. DREV in ost.: KAPLJIČN0 TISKANJE POLPREVODNIŠKE PLASTI TiO2 ZA ELEKTROKEMIJSKE SONČNE CELICE KAPLJICNO TISKANJE POLPREVODNIŠKE PLASTI TiO2 ZA v 2 ELEKTROKEMIJSKE SONCNE CELICE Marija Drev12, Urša Opara Kraševec2, Mateja Hočevar2, Marko Topič2 ZNANSTVENI ČLANEK 'CBS Inštitut, Prijateljeva cesta 12, 8210 Trebnje 2Fakulteta za elektrotehniko, Univerza v Ljubljani, Tržaška 25, 1000 Ljubljana POVZETEK Elektrokemijske sončne celice so obetajoča, razmeroma nova tehnologija sončnih celic, ki s kemijsko reakcijo generirajo elektron, ko barvilo absorbira svetlobo. Pomenijo tako ekonomsko kot tehnično alternativo silicijevim sončnim celicam, saj njihova izdelava temelji na tiskarskih tehnikah. Med različnimi tiskarskimi tehnikami se kapljični tisk vedno bolj uveljavlja za tiskanje funkcionalnih materialov v elektroniki. Največji izziv za uspešno kapljično tiskanje je priprava funkcionalne tiskarske barve s primerno viskoznostjo in površinsko napetostjo. V našem prispevku predstavljamo pripravo tiskarske barve Ti02 po Pechinijevi metodi. Viskoznost tiskarske barve Ti02 smo uravnali z optimizacijo molskega razmerja med izhodnimi surovinami pri pripravi sola in z molskim razmerjem med titanovim izopro-poksidom in dodanimi nanodelci Ti02. Plasti Ti02, pripravljene s kapljičnim tiskanjem, smo preizkusili kot polprevodniške plasti za elektrokemijske sončne celice. Največja dosežena učinkovitost takšnih elektrokemijskih sončnih celic pod standardnimi pogoji je bila 4,1 %. Ključne besede: elektrokemijske sončne celice, kapljični tisk, Pechinijeva metoda Ink-jet printing of TiO2 layers for dye-sensitized solar cells ABSTRACT A dye sensitized solar cell (DSSC) is a relatively new class of a low cost solar cell that chemically generates electricity using its ability to create an electron when a dye absorbs sunlight. DSSCs could be economically and technically a simpler alternative to the silicon-based solar cells while their manufacturing involves printing techniques. Ink-jet printing technique has been already demonstrated for printing functional materials for electronics. A major challenge in applying ink-jet printing technique for the deposition of functional materials is the formulation of ink with a suitable viscosity and surface tension. In our study sol-gel inks based on the Pechini method were realized by the optimization of the molar ratio between the precursors in the sols and a molar ratio between Ti02 nanopowder and titanium isopropoxide. Ink-jet printed Ti02 layers were used to assemble DSSCs. Efficiencies up to 4.1 % were achieved when DSSCs were tested under standard test conditions. Keywords: Dye sensitized solar cells, Ink-jet printing, Pechini method 1 UVOD Elektrokemijske sončne celice (dye-sensitized solar cell, DSSC) sta leta 1991 v reviji Nature prvič opisala O'Regan in Grätzel [1]. Sledil je hiter razvoj novega področja, in številne raziskave so bile usmerjene v izboljševanje učinkovitosti pretvorbe in stabilnosti celic. V zadnjem desetletju so rezultati raziskav vodili do novih rekordnih učinkovitosti pretvorbe in izboljšanja njihove stabilnosti. Kljub nižji učinkovitosti pretvorbe (do 11 %) so te celice obeta- joča alternativa konvencionalnim sončnim celicam [2], predvsem zaradi enostavne in cenovno ugodne tehnologije izdelave, ki temelji na tisku. Elektrokemijska sončna celica je sestavljena iz dveh elektrod, ki sta iz stekla ali polimerne folije, prekrite s tanko plastjo električno prevodnega in optično prosojnega oksida (TCO, transparent conductive oxide) [3]. Sprednja elektroda je fotoaktivna, na TCO-podlago je nanesena porozna plast Ti02, njena površina pa je prekrita s kemijsko vezanim barvilom. Protielektroda (zadnja elektroda) je TCO-podlaga, prekrita s tanko plastjo platine (~5 nm), prostor med elektrodama pa zapolnjuje elektrolit z redoks parom trijodid/jodid (I3"/I"). Ob osvetlitvi celice preide molekula barvila, ki je kemijsko vezana na plast Ti02, iz osnovnega (H0M0) v vzbujeno stanje (LUM0). Sledi prenos elektrona iz energijskega nivoja LUM0 v prevodni pas Ti02. Elektron nato preko mreže Ti02 in TCO-plasti preide preko zunanjega tokokroga, kjer opravi koristno delo, do zadnje elektrode. Pozitivno nabita molekula barvila se iz vzbujenega stanja povrne v osnovno stanje s prejemom elektrona od jodidnega iona v elektrolitu. Z oksidacijo jodidnega iona nastane trijodidni ion, ki se zaradi difuzije giblje proti zadnji elektrodi, kjer s platino kot katalizatorjem poteče redukcija trijodid-nega iona v jodidni ion. Ta se nato zaradi difuzije giblje proti sprednji elektrodi in s tem sklene električni tokokrog elektrokemijske sončne celice [4]. Za izdelavo elektrokemijskih sončnih celic z visoko učinkovitostjo pretvorbe sončne energije v električno potrebujemo optimalno aktivno elektrodo (plast Ti02) [5]. To dosežemo z veliko notranjo površino plasti Ti02, ki jo pridobimo z uporabo nanokrista-liničnih delcev anatasa, saj omogoča vezavo zadostne količine barvila in s tem zagotavlja učinkovito absorpcijo svetlobe. Sočasno pa mora biti zagotovljen tudi dober prenos elektronov v plasti Ti02, kar dosežemo s povezovanjem nanodelcev. Za nanos plasti Ti02 se največ uporablja sitotisk, na laboratorijskem nivoju pa tudi metoda »doctor blade« [6]. V našem laboratoriju smo želeli preizkusiti primernost kapljičnega tiskanja za elektrokemijske sončne celice, kar bi omogočalo manjšo porabo materiala in večjo izbiro različnih vzorcev. Razvoj je bil osredinjen na pripravo primerne tiskarske barve Ti02 za nanašanje s kapljičnim tiskanjem. 4 VAKUUMIST 31 (2011) 2 M. Drev in ost.: Kapljično tiskanje polprevodniške plasti Ti02 za elektrokemijske sončne celice Začetek kapljičnega tiskanja sega v leto 1878, ko je lord Rayleigh [7], angleški fizik, objavil, da ima curek tekočine zaradi svoje nestabilnosti težnjo ločiti se v posamezne kapljice, kar je privedlo do razvoja nekaterih tehnologij kapljičnega tiskanja. Zgodovinsko gledano je bil kapljični tisk uspešno uporabljen za grafični trg, v zadnjem času pa se je kapljično tiskanje razširilo tudi na področji elektronike in biologije. v elektroniki se je uveljavilo za različne aplikacije, kot so integrirana vezja, v proizvodnji organskih svetlečih diod (OLED), LCD-prikazovalnikov (liquid crystal display) in radijske identifikacije RFID (radio frequency identification tags). Konvencionalne tehnike za mikroelektroniko, kot so litografija in druge metode za tiskanje prevodnih plasti, so drage, kompleksne in zamudne, poleg tega pa pri nekaterih metodah, kot sta jedkanje in elektronanašanje, nastane tudi velika količina odpadnega materiala. Kapljično tiskanje je primerno tudi za plastične podlage, ki so občutljive za visoko temperaturo. Sedanje raziskave so usmerjene predvsem v izdelavo funkcionalnih tiskarskih barv za nanos plasti s primernimi optičnimi in električnimi lastnostmi. Namen naše raziskave je bil razvoj tiskarske barve Ti02 na osnovi Pechinijeve metode [8], ki bi bila primerna za kapljično tiskanje, in ovrednotenje učinkovitosti tiskanih plasti Ti02 v elektrokemijski sončni celici. 2 MATERIALI IN METODE zmanjšujemo volumen funkcionalne tiskarske barve v šobi. Tako nastane tlak, ki prisili generiranje kapljice iz šobe. Nastanek kapljice lahko delimo v tri faze, ki so skupaj s tipično obliko pulza prikazane na sliki 1. Pred začetkom pulza oziroma ko je glava tiskalnika neaktivna, je na piezoelektrični element priključena minimalna napetost, ki omogoča rahlo ukrivljenost piezoelektričnega elementa (slika 1a). Signal na začetku pulza vodi do relaksacije elementa in do povečanja volumna rezervoarja ob šobi. S tem nastane negativno vzdolžno valovanje, ki se širi od sredine rezervoarja proti obema koncema (to je proti ustju šobe in proti odprtini za dovod funkcionalne tiskarske barve v rezervoar šobe), kar vodi do dotoka tiskarske barve iz rezervoarja in stran od ustja šobe (na sliki 1b prikazano s puščicama). Pri dovodu črnila iz rezervoarja se negativno vzdolžno valovanje odbije kot pozitivno vzdolžno valovanje. Druga faza (slika 1c) pulza je upogib piezoelektričnega elementa, ki zmanjša volumen rezervoarja ob šobi. Upogib elementa ustvari pozitivno vzdolžno valovanje, ki se skupaj s pozitivnim vzdolžnim nihanjem iz prve faze sklopi v ojačeno valovanje, ki doseže ustje šobe. Energija vzdolžnega valovanja se v ustju šobe pretvori v kinetično energijo, ki omogoči funkcionalni tiskarski barvi izbrizg iz šobe z veliko hitrostjo. Ko negativno vzdolžno valovanje, ki je bilo odbito na površini dovoda tekočine v rezervoar, doseže odprtino šobe, potegne tekočino nazaj v rezervoar in kapljica je formirana. 2.1 Priprava tiskarske barve TiO2 Priprava tiskarske barve Ti02 je temeljila na Pechinijevem postopku, ki je bil že uspešno preizkušen pri pripravi elektrokemijskih sončnih celic po metodi »doctor blade« [9, 10]. Najprej smo pripravili sol Ti02. Uporabili smo titanov izopropoksid (Fluka), citronsko kislino (Fluka) in etilen glikol (Riedel-de Haen). Sol smo prenesli v terilni mlinček in dodali nanokristalinični prah Ti02 (P25, Degussa). Suspen-zijo smo uro in pol mleli v mlinčku, da je nastala homogena tiskarska barva Ti02, primerna za pripravo plasti. Tiskarsko barvo Ti02 smo s kapljičnim tiskalnikom nanesli na TCO-podlago (steklo z električno prevodno prevleko na osnovi Sn02:F, katere plastna upornost je 8 Q) in jo termično utrjevali 1 h pri temperaturi 450 °C. 2.2 Kaplji~no tiskanje plasti TiO2 Za kapljično tiskanje [11] funkcionalnih tiskarskih barv se največ uporablja piezoelektričen način krmiljenja tiskarske glave. Ta vsebuje v šobi piezoelektrični element, ki ga krmili generator električnih signalov. Z napetostjo spreminjamo obliko piezoelektričnega materiala in s tem povečujemo oziroma f " t Slika 1: Shematski prikaz tipičnega cikla brizganja kapljice pri nezveznem postopku kapljičnega tiskanja s piezoelektričnim kristalom: (a) začetna lega piezoelektričnega kristala; (b) faza 1 (ekspanzija): funkcionalna tiskarska barva napolni sobo iz rezervoarja; (c) faza 2 (kompresija): kapljica je izbrizgana; (d) faza 3 (ekspanzija): faza za eliminacijo nastanka neželenih manjših kapljic VAKUUMIST 31 (2011) 2 5 M. DREV in ost.: KAPLJIČN0 TISKANJE POLPREVODNIŠKE PLASTI TiO2 ZA ELEKTROKEMIJSKE SONČNE CELICE Tretja faza (slika 1d) onemogoča nastajanje manjših, neželenih kapljic in z upogibom piezoelektričnega elementa izniči vsa preostala valovanja v šobi. Za vsako funkcionalno tiskarsko barvo se glede na njene lastnosti določi specifična oblika pulza. 2.3 Izdelava elektrokemijskih sončnih celic S kapljičnim tiskanjem smo na prevodno steklo nanesli polprevodno plast Ti02, ki smo jo nato utrdili pri temperaturi 450 °C (slika 2). Sledilo je prekrivanje plasti Ti02 z monomolekulsko plastjo rutenijevega barvila. Pripravljeno fotoanodo in protielektrodo (steklena podlaga TC0, prekrita s tanko plastjo platine) smo zatesnili s polimerno folijo. Skozi odprtino v zadnji elektrodi smo v celico vbrizgali elektrolit z redoks parom. Za vsak tip plasti Ti02 smo izdelali tri enake elektrokemijske sončne celice z aktivno površino 0,5 cm2. 2.4 Karakterizacija tiskarske barve TiO2, plasti TiO2 in elektrokemijskih sončnih celic Viskoznost pripravljene tiskarske barve Ti02 smo merili z viskozimetrom (Cole Parmer, Vibro). Debelino natisnjene plasti smo ugotovili s površinskim profilometrom Taylor-Hobson. Količino barvila, ki se je vezala na plast, smo določili s spektroskopsko metodo (UV-Vis-spektrometer, Lambda 950 Perkin Elmer) [5]. Meritve tokovno - napetostnih (I - U) karakteristik smo opravili s sončnim simulatorjem Oriel Class A pri standardnih preizkusnih pogoji (1000 W/m2, 25 °C, AM 1.5). 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Največji poudarek pri razvoju tiskarske barve Ti02 je bil na optimizaciji viskoznosti. Na viskoznost močno vplivajo koncentracije vhodnih surovin v solu, kot tudi koncentracija dodanih nanodelcev Ti02. Slika 3 prikazuje vpliv molskega deleža citronske kisline (CK) v etilen glikolu (EG) na viskoznost sola in hkrati označuje molski delež, ki jo je Pechini uporabil v svojem patentu. Visok molski delež citronske kisline v začetni mešanici za pripravo sola poveča viskoznost sola in s tem negativno vpliva na pogoje tiskanja. Dodatek nanodelcev Ti02 k solu zagotavlja večjo učinkovitost elektrokemijskih sončnih celic, vendar pa vpliva na povečanje viskoznosti tiskarske barve Ti02. Z večjo koncentracijo nanodelcev Ti02 se zmanjša tudi stabilnost suspenzije, tvorijo se aglomerati in posledično se zamašijo šobe. Začetni preizkus kapljičnega tiskanja je temeljil na plasti Ti02 z molskim razmerjem x(CK) : x(EG) = 1:4, ki se uporablja za nanašanje po metodi »doctor blade«. Viskoznost tako pripravljene paste je bila prevelika, in kapljično tiskanje ni bilo mogoče. Za znižanje viskoznosti smo preizkusili različna topila, kot so etanol, izopropanol, n-butanol in etilen glikol, Slika 2: Shematski prikaz izdelave elektrokemijskih sončnih celic Slika 3: Vpliv molskega deleža citronske kisline v etilen glikolu na viskoznost sola [12] 6 VAKUUMIST 31 (2011) 2 M. DREV in ost.: KAPLJIČN0 TISKANJE POLPREVODNIŠKE PLASTI TiO2 ZA ELEKTROKEMIJSKE SONČNE CELICE Tabela 1: Prikaz osnovnih karakteristik tiskarske barve Ti02, plasti Ti02 in elektrokemijskih sončnih celic iz teh plasti plast jd/(Pa s) pri 70 °C napetost U/V pri 70 °C d/pm И (barva)/(mol/cm3) V(plast) JSC/(mA/cm2) KT15-7 0,022 25 3,1 8,7 • 10-5 5,9 2,33 KT15-10 0,025 25 4,9 1,3 • 10-4 9,7 4,11 KT8-7 0,031 40 5,2 1,0 • 10-4 7,4 2,68 KT8-10 0,046 40 3,3 2,1 • 10-4 9,4 4,09 vendar se je z dodatkom topil porušila stabilnost suspenzije. Sol primerne viskoznosti smo pripravili z znižanjem molskega razmerja iz x(CK) : x(EG) = 1:4 na x(CK) : x(EG) = 1 : 9. Na viskoznost sola vpliva tudi koncentracija Ti-izopropoksida, zato smo kot izhodiščno molsko razmerje postavili x(Ti-izopro-poksid) : x(CK) : x(EG) = 1 : X : 9X in spreminjali koncentracijo Ti-izopropoksida. V nadaljevanju so prikazani rezultati različnih tiskarskih barv Ti02, ki temeljijo na dveh različnih solih (X = 8, 15) in dveh različnih koncentracijah nanodelcev Ti02, in sicer x(Ti-izopropoksid (sol)) : x(Ti02 (nanodelci)) = 1 : Y (Y = 7, 10). V tabeli 1 so prikazane osnovne karakteristike tiskarske barve Ti02, plasti Ti02 in elektrokemijskih sončnih celic, izdelanih iz teh plasti. Vzorci so označeni kot KTX-Y, kjer KT pomeni plast, naneseno s kapljičnim tiskanjem, X molsko razmerje x(Ti-izopropoksid): x(CK): x(EG) = 1 : X : 9X in Y molsko razmerje med titanovim izo-propoksidom v solu in nanodelci Ti02. Iz tabele 1 lahko razberemo, da je viskoznost tiskarske barve Ti02 odvisna tako od X kot Y in je večja, ko je X manjši in Y večji. Priključna napetost, ki vpliva na upogib piezoelektričnega elementa, je bila določena za posamezno tiskarsko barvo in je odvisna od njene viskoznosti. Za vzorca KT15-7 in KT15-10 je bila priključna napetost 25 V, za KT8-7 in KT8-10 pa 40 V. Uspešno tiskanje smo dosegli tudi z uravnavanjem oblike pulza. 3.1 Debelina plasti Debelina plasti je močno odvisna od viskoznosti tiskarske barve Ti02, saj je le-ta povezana s koncentracijo nanodelcev Ti02. Z večanjem koncentracije nanodelcev Ti02 se poveča debelina plasti, kar ne velja za tiskarsko barvo Ti02 KT8-10, katere viskoznost je najvišja, debelina plasti pa le 3,3 pm. Ta odmik je najverjetnejše posledica zamašitve šob zaradi prevelike vsebnosti nanodelcev Ti02. Največja dosežena debelina s kapljičnim tiskanjem je bila 5,2 pm, kar pa pomeni majhno aktivno površino plasti ter posledično nizek izkoristek elektrokemijskih sončnih celic. Za povečanje aktivne površine oziroma debeline plasti smo želeli natisniti več plasti, kar pa najverjetneje zaradi neprimerne površinske napetosti funkcionalne tiskarske barve Ti02 ni bilo mogoče. Na Slika 4: Termično utrjena plast TiO2 za elektrokemijske sončne celice, natisnjena s kapljičnim tiskalnikom (A) in poizkus večplastnega tiskanja plasti TiO2 po termičnem utrjevanju (B) sliki 4 je prikazan poizkus nanašanja dveh plasti. Težava je predvsem pri sintranju druge plasti, ki se med segrevanjem razlije preko prvotne plasti. 3.2 Količina vezanega barvila Količino vezanega barvila na plasti Ti02 smo določili iz absorpcijskega spektra, in sicer drugega absorpcijskega vrha pri 500 nm, ki je prikazan na sliki 5. Najvišjo količino vezanega barvila (2,1 • 10-4 mol/cm3) smo opazili pri plasti KT8-10, kar je posledica visoke koncentracije molekul barvila, vezanih na plast Ti02, oziroma nakazuje na veliko aktivno notranjo površino plasti Ti02. Velika količina adsorbiranega barvila na plast Ti02 in s tem veliko število vzbujenih elektronov, ne vodi nujno k generiranju kratkostičnega toka. Ključnega pomena pri generiranju kratkostičnega toka (JSC) je tudi morfologija plasti, predvsem povezanost nano- Slika 5: Količina vezanega barvila na različne plasti TiO2 VAKUUMIST 31 (2011) 2 7 M. DREV in ost.: KAPLJIČNO TISKANJE POLPREVODNIŠKE PLASTI TiO2 ZA ELEKTROKEMIJSKE SONČNE CELICE Slika 6: Karakteristika I - U za elektrokemijske sončne celice, pripravljene z različnimi plastmi TiO2 delcev in adhezija plasti Ti02 na TCO-podlago, saj je kratkostični tok, izmerjen med osvetlitvijo, enak razliki generiranih elektronov in tistih elektronov, ki so izpostavljeni rekombinacijam, med drugim tudi v plasti Ti02. Iz tabele 1 lahko razberemo, da ima plast KT8-10 skoraj dvakrat več adsorbiranega barvila od plasti KT15-10, a hkrati nižji kratkostični tok. Razlog za to so lahko slabe povezave med delci v plasti Ti02 pri KT8-10 oziroma slabša adhezija plasti s podlago, kar poveča število rekombinacij. Na sliki 6 je prikazana karakteristika I - U elektrokemijskih sončnih celic, kjer so plasti Ti02 nanesene s kapljičnim tiskanjem. Elektrokemijske sončne celice z največjim izkoristkom so bile pripravljene s plastjo KT8-10 in plastjo KT15-10, kjer je bila koncentracija nanodelcev Ti02 največja. Učinkovitost pretvorbe elektrokemijskih sončnih celic, merjenih pri standardnih preizkusnih pogojih, je bila 4,1 %, kratkostični tok (JSC) okoli 9,5 mA/cm2, napetost odprtih sponk (U0C) je bila 0,7 V in polnilni faktor (FF) 50,8. Izkoristki ekvivalentnih elektrokemijskih sončnih celic, pripravljenih po metodi »doctor blade« oziroma s sitotiskom, imajo izkoristke razmeroma večje, okoli 7,3 %, kar nakazuje, da bi bilo treba tiskarsko barvo Ti02 za elektrokemijske sončne celice še dodatno optimizirati. Na tem mestu se tudi postavi vprašanje, ali je metoda nanašanja s kapljičnim tiskom primerna za nanašanje polprevodniške plasti Ti02 za elektrokemijske sončne celice, za katere se zahteva debelina plasti okoli 10 pm. 4 SKLEP V Laboratoriju za fotovoltaiko in optoelektroniko smo se na področju elektrokemijskih sončnih celic do sedaj ukvarjali predvsem s pripravo polprevodniške plasti Ti02 za nanašanje po metodi »doctor blade«. Z razvojem paste Ti02, ki temelji na Pechinijevem postopku, smo z metodo »doctor blade« omogočili enkraten nanos plasti debeline do 10 pm in dosegli izkoristke do 7,3 %. V tem prispevku smo želeli predstaviti kapljično tiskanje plasti Ti02 za elektrokemijske sončne celice. Z optimizacijo paste Ti02 smo pripravili primerno tiskarsko barvo, prilagojeno za kapljični tiskalnik, ki pa je zaradi nižje viskoznosti in nižje koncentracije nanodelcev Ti02 vodila do manjše aktivne površine plasti Ti02 in s tem do nižjih izkoristkov sončne celice. Izkoristek elektrokemijskih sončnih celic z debelino aktivne plasti okoli 4,9 pm, izmerjen pri standardnih pogojih, je bil 4,1 %. Za doseganje boljše učinkovitosti elektrokemijskih sončnih celic bi bilo potrebno večje število nanosov in nadaljnja optimizacija pripravljene tiskarske barve Ti02, kar pa je v tem primeru ekonomsko dvomljivo. Naša študija pomeni prvi korak pri izdelavi kompleksnih optoelektronskih elementov na osnovi plasti Ti02, saj kapljično tiskanje omogoča izdelavo kompleksnejših struktur. Zahvala Zahvaljujemo se dr. Petru Panjanu in g. Jožku Fišerju za meritve debeline vzorcev. Operacijo delno financira Evropska unija, in sicer iz Evropskega socialnega sklada. Operacija se izvaja v okviru Operativnega programa razvoja človeških virov za obdobje 2007-2013, 1. Razvojne prioritete: Spodbujanje podjetništva in prilagodljivosti, prednostne usmeritve 1.1.: Strokovnjaki in raziskovalci za konkurenčnost podjetij. 5 LITERATURA [1] B. O'Regan, M. Grätzel, Nature, 353 (1991), 737-740 [2] A. Luque, S. Hegedus, Handbook of Photovoltaic Science and Engineering, John Wiley, 2003 [3] U. Opara Krašovec, M. Berginc, M. Hočevar, M. Topič, Vakuumist, 28 (2008) 4, 4-8 [4] U. Wurfel, J. Wagner, A. Hinsch, J. Phys. Chem. B, 109 (2005), 20444-20448 [5] U. Opara Krašovec, M. Hočevar, M. Berginc, M. Topič, Postopkek priprave paste in izdelava plasti titanovega dioksida z veliko notranjo povr{ino in dobro medsebojno povezavo nanodelcev ter dobro adhezijo na substrat, slovenski patent, SI22807 (2009) [6] M. Hočevar, U. Opara Krašovec, M. Berginc, G. Dražic, N. Haupt-man, M. Topič, J. Sol-Gel Sci. Technol., 48 (2008), 156-162 [7] Rayleigh FRS, Proceedings of the London Mathematical Society, S1-10 (1) (1878), 4 [8] M. P. Pechini, Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor, U.S. Patent No. 3330697, (1967) [9] U. Opara Krašovec, M. Berginc, M. Hočevar, M. Topič, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 93 (2009), 379-384 [10] M. Hočevar, M. Berginc, M. Topič, U. Opara Krašovec, J. Sol-Gel Sci. Technol., 53 (2010), 647-654 [11] G. Wiederrecht, Handbook of nanofabrication, Elsevier, (2010) [12] S. Sakka, Handbook of sol-gel science and technology, processing characterization and applications, Kluwer Academic Publisher, (2005) 8 VAKUUMIST 31 (2011) 2 M. Friškovec s sodel.: Svetlobna obstojnost termokromnih odtisov SVETLOBNA OBSTOJNOST TERMOKROMNIH ODTISOV Mojca Friškovec1, Rahela Kulčar2, Nina Hauptman3, Alenka Vesel4, Marta Klanjšek Gunde3 'Cetis, d. d., Čopova 24, 3001 Celje ZNANSTVENI ČLANEK 2Univerza v Zagrebu, Grafična fakulteta, Getaldiceva 2, 10000 Zagreb, Hrvaška 3Kemijski inštitut, Hajdrihova 19, 1001 Ljubljana "Institut »Jožef Stefan«, Jamova 39, 1000 Ljubljana POVZETEK Nove, t. i. »pametne« tiskarske barve, imajo različne kompleksne pigmente, ki so v večini primerov amorfne organske snovi. Njihova svetlobna obstojnost je praviloma majhna, občutljivi pa so tudi za visoke temperature in nekatere kemikalije. Pri naših raziskavah se že nekaj časa ukvarjamo s termokromnimi tiskarskimi barvami. Te imajo pigmente, ki so mikrokapsulirani termokromni kompoziti (levkobarvilo, razvijalec, topilo). Ti kom-poziti so odgovorni za reverzibilno temperaturno odvisno spremembo barve. Vse komponente v takem kompozitu in tudi polimerni ovoj pigmentnih kapsul so nekristalne organske snovi. Da bi preverili njihovo svetlobno obstojnost in jo primerjali z obstojnostjo konvencionalnih tiskarskih barv, smo preizkusili tri različne komercialne tiskarske barve in učinkovitost dveh zaščitnih lakov. Dinamično barvo zaščitenih termokromnih vzorcev smo primerjali z lastnostmi nezaščitenih. Da bi analizirali fizikalne lastnosti vzorcev, smo njihovo površino jedkali s kisikovo plazmo in rezultate analizirali s SEM-posnetki. Ključne besede: termokromne tiskarske barve, zaščitni laki, Uv-zaščita, umetno staranje, popolna barvna razlika Light fastness of thermochromic prints abstract The novel, so-called smart printing inks have various complex pigments, which are usually amorphous organic compounds. Their light fastness is usually poor and they also have low resistance to high temperatures and some chemicals. We have been studying thermochromic printing inks for some time now. Such inks have microencapsulated thermochromic composite (leuco dye, developer, solvent). This composite is responsible for a reversible temperature-dependent colour change. All components in such a composite including polymeric envelopes of microcapsules are non-crystalline organic compounds. We tested three different commercial inks and two protective lacquers to evaluate their lightfastnes and compared it with the lightfastness of the conventional inks. The dynamic colour of protected theromochromic layers was compared with the properties of the corresponding unprotected samples. Physical properties of samples were analysed by SEM micrographs of differently etched sample surfaces. Key words: thermochromic inks, protective lacquers, UV-protec-tion, artificial weathering, total colour difference 1 UVOD Najpogosteje uporabljene termokromne tiskarske barve imajo pigmente na osnovi organskih spojin. Njihov aktivni del je kompozit iz treh ali več organskih snovi. Organski kompozit je v mikrokapsulah, kjer ga polimerni ovoj ščiti pred zunanjimi vplivi in omogoča nemotene kemijske reakcije med njegovimi komponentami [1,2]. Mikrokapsule so trdne, nepolarne, termično zelo stabilne in relativno neprepustne [3]. Termokromni kompozit je največkrat sestavljen iz kromogena (levkobarvilo), razvijalca barve in topila. Pri nizkih temperaturah je topilo v trdnem stanju, kromogen in razvijalec barve pa tvorita barvne komplekse. Ko se temperatura poviša in se topilo stali, prevlada reakcija med razvijalcem in topilom. Ko se naredijo kompleksi razvijalec-topilo, barvni kompleksi razpadejo in kompozit se razbarva [1,2,4]. Barva termokromnih vzorcev je odvisna od temperature in temperaturne zgodovine - efekt je opisan z barvno histerezo [5]. Dinamično barvo lahko opišemo z različnimi parametri, npr. s ploščino histerezne zanke v 3D barvnem prostoru ali pa, alternativno, s štirimi karakterističnimi temperaturami histerezne zanke [6]. Trajnostna doba termokromnih tiskarskih barv na osnovi levkobarvil je omejena. Glede na priporočila proizvajalcev so take tiskarske barve v tekočem stanju stabilne le od nekaj mesecev do enega leta (angl. pot life). V splošnem so slabo obstojne na svetlobi, pri visokih temperaturah in v stiku z nekaterimi kemikalijami. Raziskave kažejo, da so polimerne ovojnice mikrokapsul obstojnejše od veziva tiskarske barve [6]. Zato velja, da sta svetlobna obstojnost termokromnega kompozita in kemijska stabilnost ovoja mikrokapsul v vezivu tiskarske barve glavni vzrok slabe stabilnosti termokromnih tiskarskih barv [3]. Te razmeroma splošno znane trditve smo preverili pri nekaterih komercialno dosegljivih termokromnih tiskarskih barvah. Svetlobno obstojnost odtisov termokromnih tiskarskih barv na osnovi levkobarvil lahko povečamo z uporabo tanke plasti zaščitnega laka. Zato smo uporabili dva prozorna laka. V preizkus smo vključili tudi komercialno termokromno tiskarsko barvo z izboljšano svetlobno obstojnostjo (tako imenovana UV-zaščitena tiskarska barva). Efekt smo ovrednotili z barvno razliko med izpostavljenimi in neizpostavljenimi vzorci in s celotnim barvnim kontrastom med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem. 2 EKSPERIMENTALNI DEL Preizkusili smo tri komercialne rdeče termokromne tiskarske barve. Dve sta bili na akrilni osnovi (UV-utrjevanje), ena pa na vodni osnovi (sušeča na zraku). Slednja je bila od proizvajalca označena kot termo-kromna tiskarska barva z izboljšano svetlobno obstojnostjo. V tabeli 1 so zbrani pomembnejši podatki o uporabljenih tiskarskih barvah. Velikost največjih pigmentnih delcev smo izmerili z grindometrom. VAKUUMIST 31 (2011) 2 9 M. Friškovec s sodel.: Svetlobna obstojnost termokromnih odtisov Uporabili smo dva prozorna za{~itna laka. PK 70/36 (Coates Screen, Nem~ija) je lak na osnovi topil, namenjen izbolj{anju odpornosti grafi~nih izdelkov proti vremenskim vplivom. UV absorpcijski lak WPT325 (Siltech Ltd, Anglija) je vodni lak za flekso- in globoki tisk, namenjen UV-za{~iti odtisov. Tabela 1: Izbrani podatki o uporabljenih tiskarskih barvah: metoda sušenja, aktivacijska temperatura (TA), velikost največjih pigmentnih delcev in zrcalni sijaj, izmerjen pri 60° (enote sijaja - gloss units, GU) vzorec sušenje/ utrjevanje Ta/°C velikost največjih pigmentnih delcev d/pm sijaj/ GU UV31 UV-sušeča 31 11 35 UV33 UV-sušeča 33 1,5 63 AD15 sušeča na zraku 15 1 5 Termokromne tiskarske barve smo natisnili s sitotiskarskim strojem SD 05 (RokuPrint, Nem~ija) na sijajni papir brez opti~nih barvil (150 g/m2). Uporabili smo poliestrsko mrežico SEFAR® PET 1500 z gostoto 120 niti na centimeter. UV-su{e~e vzorce smo utrdili z osvetljevanjem s srednjetla~no živosrebrovo svetilko pri =400 mJ/cm2. Za{~itna laka smo nanesli na po-su{ene vzorce s slojnikom (Byk-Gardner, Nem~ija), ki omogo~a nanos mokre tanke plasti debeline 100 pm. Oba laka smo posu{ili na zraku pri sobni temperaturi. Spektralne odbojnosti vzorcev smo izmerili s spektrofotometrom Lambda 950 UV-VIS-NIR (Per-kin-Elmer) z integracijsko sfero 150 mm. Vzorce smo postavili na vodno hlajeno bakreno plo{~o (EK Water Blocks, EKWB, d. o. o., Slovenija). Temperaturo vzorcev smo spreminjali s kroženjem termostatsko nadzorovane vode v notranjosti te plo{~e. Popolnoma obarvano stanje smo merili pri 15 °C oz. 8 °C in popolnoma razbarvano pri 50 °C oz. 35 °C, odvisno od aktivacijske temperature tiskarske barve. iz izmerjenih spektrov smo izra~unali barvne vrednosti CIELAB z uporabo 2-stopinjskega opazovalca in svetlobe D50. To pomeni, da smo upo{tevali majhno zorno polje in dnevno svetlobo z barvno temperaturo 5000 K. Barvno razliko smo izra~unali po ena~bi CIEDE2000 [7]. Prepustnost lakov smo izmerili v usmerjeni svetlobi po celotnem UV- in vidnem delu spektra. Za te meritve smo oba laka nanesli na kreme-novo steko (Corning 7980). Pri preizkusu svetlobne obstojnosti so bili odtisi termokromnih tiskarskih barv izpostavljeni sevanju ksenonske svetilke v svetlobni komori (Suntest XLS+, Atlas Material Testing Technology) za (1,5, 6 in 24) h, kar ustreza dozi sevanja (2 700, 10 800 in 43 200) kJ/m2. Mikroskopske posnetke povr{ine vzorcev smo posneli z vrsti~nim elektronskim mikroskopom s poljsko emisijo Karl Zeiss Supra 35 (SEM). Ve~ delcev na vrhu plasti je postalo vidnih, ko smo s {ibko ionizirano kisikovo plazmo odjedkali nekaj veziva s povr{ine vzorcev. Uporabljena je bila kisikova plazma pri tlaku približno 75 Pa. Selektivno jedkanje je posledica razli~ne verjetnosti za oksidacijo veziva in ovoja mikrokapsul. Vrhnji del veziva je bil odstranjen v nekaj minutah. 3 REZULTATI IN DISKUSIJA Svetlobno obstojnost smo preu~evali z uporabo opti~nih lastnosti v UV- in vidnem delu spektra. Merili smo barvne razlike, ki so nastale zaradi izpostavljenosti svetlobi. Barvnometri~no karakterizacijo dina-mi~ne barve smo izrazili z barvno razliko med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem vzorca v odvisnosti od obsevanja. Analizirali smo tudi fizikalne lastnosti termokromnih odtisov in preverjali njihovo stabilnost pri jedkanju s kisikovo plazmo. 3.1 Optične lastnosti Prepustnost za{~itnih lakov je prikazana na sliki 1. oba laka imata dobro prepustnost po celotnem vidnem delu spektra, razlikujeta pa se v bližnjem UV-podro~ju (UVA). Vremenski za{~itni lak ne prepu{~a svetlobe z valovnimi dolžinami manj{imi od 360 nm, medtem ko UV-za{~itni lak absorbira vso svetlobo manj{o od valovne dolžine 400 nm. Uporabljene tiskarske barve imajo podobno spektralno odbojnost za rde~o svetlobo (ve~ kot 600 nm), razli~no pa za modro in UV-svetlobo (slika 2). Vzorec AD15 absorbira prakti~no vso UV-svetlobo, medtem ko preostala vzorca odbijata le del UV-svetlobe z valovnimi dolžinami med 340 nm in 400 nm. Uporaba za{~itnega laka povi{a zrcalni sijaj vzorcev. Efekt je večji pri UV-za{~itnem laku (ve~ kot 88 GU) in manj{i pri vremenskem za{~itnem (med 73 in 81 GU). Po 24-urnem izpostavljanju umetnemu sevanju je bila razlika v sijaju tankih plasti obeh za{~itnih lakov minimalna. 1 / 1 j ; i л 1 200 300 400 SOO 600 700 SOG Valovna doliina (nm) Slika 1: Prepustnost vremenskega (polna črta) in UV-zaščit-nega (črtkana črta) laka 10 VAKUUMIST 31 (2011) 2 M. Friškovec s sodel.: Svetlobna obstojnost termokromnih odtisov /V1 '■"' ■' I / f ■ J / ' 4 1 !/x t Ai ./ r \ i —031 Vv .7 1 •......* - --МИЈ -- - -AD15 Valovna dolžina (nm) Slika 2: Spektri odbojnosti uporabljenih termokromnih tiskarskih barv v popolnoma obarvanem stanju (brez zaščitnega laka) 3.2 Barvnometrične lastnosti Izpostavljanje sevanju je vplivalo na vse pripravljene vzorce. Barvna razlika med neizpostavljenimi in izpostavljenimi vzorci v popolnoma obarvanem stanju in popolnoma razbarvanem stanju termokromne barve se je s ~asom izpostavitve pove~evala, hitreje za neza{~itene vzorce (slika 3). Efekt je bil največji pri vzorcih UV33 in podoben za vzorca UV31 in AD15. Rezultati kažejo, da uporaba za{~itnega laka vpliva na ohranjanje dinamičnih barvnih sposobnosti odtisov s (a) (b) Čas osvetljevanja (h) Slika 3: Barvna razlika med neizpostavljenimi in izpostavljenimi vzorci v odvisnosti od časa osvetljevanja v popolnoma obarvanem (a) in popolnoma razbarvanem stanju (b). Nezaščiteni vzorci so prikazani v polni barvi, vzorci, zaščiteni z lakom PK, z diagonalnimi črtami in zaščiteni z lakom WPT325 s pikami. Slika 4: Celotni barvni kontrast (CBK) med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem nezaščitenih (polna barva), zaščitenih s PK-lakom (diagonalne črte) in zaščitenih z lakom WPT325 (pike) v odvisnosti od časa osvetljevanja termokromnimi tiskarskimi barvami. Po pričakovanju ima večji vpliv UV-za{~itni lak. Termokromni vzorec imamo za dobro delujoč, če je barvna razlika med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem dovolj velika, da je dobro prepoznavna. To barvno razliko imenujemo celotni barvni kontrast (cBK). Rezultati, ki smo jih dobili za neosvetljene in osvetljene vzorce je prikazan na sliki 4. Po 24 h izpostavljanja neza{~iten vzorec UV33 nima nobenega kontrasta več, pri vzorcu UV31 ta pade pod 5 enot CIELAB, pri vzorcu AD15 pa ostane nad 10 enotami. Za{čitni sloji torej izbolj{ajo funkcionalnost odtisov termokromnih tiskarskih barv na svetlobi. Na slikah 5, 6 in 7 so prikazani vzorci v obeh skrajnih stanjih, v obarvanem in razbarvanem, pred osvetlitvijo in po 24-urni osvetlitvi z za{čitenim slojem in brez njega. s slik 5, 6 in 7 je razvidno, da je uporaba za{čit-nega sloja učinkovita, saj je razlika med neza{čitenimi in za{čitnimi vzorci očitna. Vendar je svetlobna obstojnost razmeroma slaba, barvna razlika med izpostavljenimi za{čitenimi vzorci in osnovnimi vzorci je precej velika. Najbolj{e rezultate smo dobili za vzorec AD15, nekoliko slab{e za vzorec UV31 in najslab{e za vzorec UV33. Brez za{čitnega sloja izgubi vzorec UV33 po 24 h osvetljevanja praktično vso barvo. Barva termokromnih vzorcev je odvisna od temperature in temperaturne zgodovine - take barve imajo barvno histerezo. Vzorci se pri segrevanju razbarvajo in ponovno obarvajo, ko jih ohlajamo. Ta proces je prikazan s spremembo svetlosti L* v odvisnosti od temperature. Na sliki 8 so prikazane histe-rezne zanke za neosvetljene vzorce, osvetljene in za{čitene z lakom ter za neza{čitene osvetljene vzorce. VAKUUMIST 31 (2011) 2 11 M. Friškovec s sodel.: Svetlobna obstojnost termokromnih odtisov Slika 5: Vzorec UV31 v obarvanem (zgoraj) in razbarvanem stanju (spodaj): (a) pred osvetlitvijo, (b) po 24 h osvetljevanja z za{~itnim lakom, (c) po 24 h osvetljevanja brez za{~itnega laka Slika 6: Vzorec UV33 v obarvanem (zgoraj) in razbarvanem stanju (spodaj): (a) pred osvetlitvijo, (b) po 24 h osvetljevanja z za{~itnim lakom, (c) po 24 h osvetljevanja brez za{~itnega laka Slika 7: Vzorec AD15 v obarvanem (zgoraj) in razbarvanem stanju (spodaj): (a) pred osvetlitvijo, (b) po 24 h osvetljevanja z za{~itnim lakom, (c) po 24 h osvetljevanja brez za{~itnega laka Vse histerezne zanke se po 24-urni osvetlitvi vzorcev zmanj{ajo, njihovi nakloni pa postanejo manj{i. Najbolj{e rezultate je ohranil vzorec AD15 in najslab{e UV33. Vzorec UV33, ki ni bil za{~iten in je bil izpostavljen 24 h, je izgubil vse lastnosti dinami~ne barve. 3.3 Fizikalne lastnosti SEM-posnetki vzorcev lahko razkrijejo samo pigmentne delce, ki se nahajajo na sami povr{ini plasti. Ti delci so navadno prekriti z vezivom, zato jih praviloma ne moremo natan~no videti. Ve~ delcev postane vidnih, ko vrhnjo plast veziva odstranimo s selektivnim jedkanjem v kisikovi plazmi. Z dalj{im ~asom jedkanja odstranjujemo tudi vedno ve~ materiala, hitreje tistega z večjo verjetnostjo za oksidacijo. Na sliki 9 je prikazana shema jedkanja. SEM-posnetki povr{in neosvetljenih in osvetljenih vzorcev UV31 pri različnih časih jedkanja so prika- Slika 8: Histerezne zanke za vse tri vzorce; polna ~rta (neizpostavljeni), ~rtkana ~rta (izpostavljeni sevanju 24 h) zani na sliki 10. Nejedkana povr{ina je videti zelo podobno, ne glede na to, ali je bil vzorec osvetljen ali ne. Po 120 s jedkanja je med neosvetljenim in osvetljenim vzorcem vidna precej{nja razlika. Na osvetljenem vzorcu je bilo vezivo v celoti odstranjeno, medtem ko so na neosvetljenem ostali večji kosi veziva. Z nadaljnjim jedkanjem smo odstranili {e več veziva. Po 180 s jedkanja so postale pri neosvetljenem vzorcu lepo vidne mikrokapsule, pri osvetljenem pa so se poleg veziva odstranjevali tudi polimerni ovoji mikrokapsul. Take po{kodbe mikrokapsul pomenijo, da vzorec nepovratno izgubi svoje funkcionalne lastnosti. Po{kodovana ovojnica termokromnih kapsul ne {čiti termokromnega kompozita pred zunanjimi vplivi, zato dinamična barvna sprememba ni več možna. Podobne rezultate smo dobili tudi pri drugih dveh vzorcih. Rezultati jedkanja s kisikovo plazmo kažejo, da so polimerne ovojnice mikrokapsul bolj stabilne za oksidacijo v kisikovi plazmi kot vezivo. Osvetljevanje zmanj{a oksidacijsko stabilnost veziva, zato se vrhnji sloj odjedka hitreje. Zato lahko sklepamo, da bi vezivo z večjo svetlobno obstojnostjo lahko bolje {čitilo termokromne miksokapsule. Slika 9: Shema selektivnega jedkanja s kisikovo plazmo 12 VAKUUMIST 31 (2011) 2 M. Friškovec s sodel.: Svetlobna obstojnost termokromnih odtisov Slika 10: SEM-posnetki vzorca UV31; neosvetljeni (levi stolpec) in osvetljeni (desni stolpec), nejedkani (zgornja vrstica), po 120 s jedkanja (srednja vrstica) in po 180 s jedkanja (spodnja vrstica) 4 SKLEPI Svetlobna obstojnost termokromnih tiskarskih barv je dosti slabša od konvencionalnih barv. Pigmentni delci so sestavljeni iz amorfnih organskih snovi z različnimi stabilnostmi. Naše raziskave kažejo, da so ovojnice pigmentnih mikrokapsul stabilnejše kot vezivo. Dinamične spremembe barve odtisov s termo-kromnimi tiskarskimi barvami imajo kljub temu precej slabo svetlobno obstojnost. Analizirali smo vpliv osvetljevanja na obe skrajni stanji vzorcev - popolnoma obarvano in popolnoma razbarvano. Preizkusili smo tri različne rdeče termo-kromne tiskarske barve, od katerih je bila ena od proizvajalca označena kot tiskarska barva s povečano UV-obstojnostjo. Svetlobno obstojnost smo ovrednotili s tremi barvnimi razlikami: - med neosvetljenimi in osvetljenimi vzorci v popolnoma obarvanem stanju, - med neosvetljenimi in osvetljenimi vzorci v popolnoma razbarvanem stanju, - med popolnoma obarvanim in popolnoma razbar-vanim stanjem posameznega vzorca, kot funkcijami časa osvetlitve. Prvi dve vrednosti se z osvetljevanjem povečata, zadnja pa se zmanjša. Degradacija barve je večja za standardni tiskarski barvi in precej manjša za tiskarsko barvo z izboljšano svetlobno obstojnostjo. Celotni barvni kontrast izboljšane tiskarske barve se po 24 h osvetljevanja zmanjša na 50 % začetne vrednosti. Ta lastnost se lahko močno izboljša z zaščitno plastjo. Preizkusili smo dva prepustna laka z visoko UV-absorpcijo. Najboljše rezultate smo dobili z uporabo laka, ki absorbira večji delež UV-sevanja. Po 24 h osvetljevanja taka zaščita omogoča ohranitev funkcionalnih barvnih lastnosti vsaj za 30 % začetne vrednosti. Osvetljevanje v svetlobni komori vpliva na histe-rezne zanke vseh vzorcev. V primerjavi z zankami neosvetljenih vzorcev so zanke izpostavljenih vzorcev precej manjše. Pri daljšem osvetljevanju se lahko zanka praktično popolnoma uniči, zato dinamična barva izgine. Kadar vezivo pokriva vse termokromne pigmente, jih ščiti pred svetlobo za določen čas. Pokazali smo, da svetloba zmanjša verjetnost za oksidacijo veziva. Ta efekt je lahko eden izmed razlogov za slabo obstojnost termokromnih vzorcev. Drugi razlog je slaba stabilnost kompozita v mikrokapsulah. Rezultati kažejo, da bi zaščita funkcionalnega materiala v pigmentnih kapsulah z dobro polimerno ovojnico in zelo stabilnim vezivom lahko dala termokromne tiskarske barve z večjo svetlobno obstojnostjo. Nadaljnje raziskave so potrebne za razumevanje degradacijskih procesov, ki se odvijajo v vseh komponentah termokromenga odtisa in zaščitnega laka. Zlasti so pomembne reakcije, ki jih svetloba sproži v mikrokapsulah, v polimerni ovojnici in vezivu. Zahvala Mojca Friškovec se zahvaljuje Tehnološki agenciji Slovenije za sofinanciranje programa raziskovalnega usposabljanja v sklopu Mladi raziskovalci iz gospodarstva. Operacijo delno financira Evropska unija, in sicer iz Evropskega socialnega sklada. Operacija se izvaja v okviru Operativnega programa razvoja človeških virov za obdobje 2007-2013, 1. razvojne prioritete: Spodbujanje podjetništva in prilagodljivosti, prednostne usmeritve 1.1.: Strokovnjaki in raziskovalci za konkurenčnost podjetij. 5 Literatura [1] A. Seeboth, D. Lötzsch, Thermochromic phenomena in polymers, Shrewsbury : Smithers Rapra Technology Limited, 2008 [2] A. Seeboth, A. Klukowska, R. Ruhmann, D. Lötzsch, Chinese Journal of Polymer Science, 25 (2007) 2, 123-135 [3] L. D. Small, G. Highberger, Thermochromic ink formulations and methods of use. US patent 6139779, 2000 [4] M. A. White, M. LeBlanc, Journal of Chemical Education, 76 (1999) 9, 1201-1205 [5] R. Kulčar, M. Friškovec, N. Knešaurek, B. Sušin, M. Klanjšek Gunde, Proceedings of the 36th International Research Conference of iarigai, 36 (2009) 429-434 [6] R. Kulčar, M. Friškovec, N. Hauptman, A. Vesel, M. Klanjšek Gunde, Dyes and Pigments, 86 (2010) 3, 271-277 [7] CIE Publication x015:2004, Colorimetry, 3rd ed., CIE Central Buerau, Dunaj, 2004 VAKUUMIST 31 (2011) 2 13 T. Bončina: Elektronska vrstična mikroskopija pri povišanem tlaku (ESEM) ELEKTRONSKA VRSTIČNA MIKROSKOPIJA PRI POVIŠANEM TLAKU (ESEM) Tonica Bončina STROKOVNI ČLANEK Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojništvo, Smetanova 17, 2000 Maribor povzetek Okoljski vrstični elektronski mikroskop (ESEM) je različica klasičnega visokovakuumskega mikroskopa. Pomembne dopolnitve ESEM-ov so pri vakuumskem sistemu, zaslonkah in detektorjih. Vakuumski sistem ima dodatno rotacijsko črpalko, ki ločeno vakuumira kolono mikroskopa in komoro ter omogoča dodajanje dodatnega plina ali vodne pare v komoro. Značilne pa so še posebne reducirne zaslonke PLA (angl. Pressure Limiting Aperature), ki razmejujejo območje z visokim vakuumom v koloni in območje z nizkim vakuumom v komori, ter detektorji, ki delujejo tudi v plinskem okolju. ESEM-i so se uveljavili predvsem za materiale, ki niso zgolj neprevodni, temveč tudi občutljivi za visoki vakuum. To so predvsem vlažni, mehki, porozni, hitro hlapljivi vzorci ter lahko topljivi vzorci pri sobni temperaturi. V ESEM-u lahko opazujemo tudi dinamične in-situ procese, kot so hidratacija, oksidacija, taljenje, žarjenje, delovanje različnih raztopin na vzorce itd. Slabost ESEM-a je, da ne omogoča visoko ločljivih slik. Dodatni plin (vodna para), ki sicer inducira dodatne sekundarne okoljske elektrone, po drugi strani povzroči razpršitev primarnega elektronskega curka. Ključne besede: okoljski vrstični elektronski mikroskop, sekundarni okoljski elektroni, plinski detektor za sekundarne elektrone, reducirna zaslonka (PLA) The environmental scanning electron microscopy (ESEM) ABSTRACT The environmental scanning electron microscope (ESEM) is a variant of a classical high-vacuum electron microscope. In comparison to classical SEM it possesses several attachements and improvements. It has a special vacuum system with an additional vacuum pump that separately pumps the electron column and specimen chamber, and accessories for introducing different gases, including water vapour, into the specimen chamber. Pressure-limiting-apertures separate the high-vacuum electron column and the low-vacuum specimen chamber. Special detectors were developed, able to operate in a gaseous environment. ESEM finds its application especially in the field of non-conductive materials being sensitive for high vacuum. To this group belong wet, porous, soft, highly volatile and highly soluble samples. ESEM can be also used for observation of dynamical in-situ processes, such as hydratization, oxidation, melting, annealing, etc. An important disadvantage presents the disability for obtaining high-resolution images. This can be attributed to additional gas that causes scattering of the electron beam, although it also induces secondary »environmental« electrons, which are required for imaging. Keywords: environmental scanning electron microscope (ESEM), secondary environmental electrons, gaseous detector for secondary electrons (GSED), pressure-limiting-aperture (PLA) 1 UVOD Vrstični elektronski mikroskop (SEM) je eden izmed najpomembnejših in najpogosteje uporabljenih inštrumentov za karakterizacijo materialov. številne prednosti, kot so raznovrstni signali, preprosta priprava vzorcev, široko območje povečav z odlično globinsko ostrino in dobro ločljivostjo ter enostavna tvorba slike in interpretacija rezultatov, so spodbudile uporabo vrstične elektronske mikroskopije tako za anorganske kot tudi za organske vzorce. V SEM nastane elektronski curek s termično ali poljsko emisijo in se nato fokusira na vzorec z uporabo elektromagnetnih polj. Premer osnovnega curka, ki je pospešen skozi elektronsko puško v komoro mikroskopa na vzorec, zmanjšajo kondenzorske in objektivne leče. Naloga zaslonk je zmanjšanje ali povečanje premera elektronskega curka. Boljšo ločljivost dobimo z manjšim premerom curka in v nekaterih primerih z manjšo delovno razdaljo. Elektroni v curku, ki imajo podobno energijo in smer, reagirajo z atomi v vzorcu in povzročijo nastanek različnih signalov. Elektroni primarnega curka, ki se elastično sipajo na vzorcu in izhajajo iz njega, so odbiti elektroni (BSE, angl. Backscattered Electrons). Te elektrone detektiramo z detektorjem za trdno snov (solid-state detector), ki je občutljiv samo za elektrone z večjo energijo. Namreč njihova povprečna energija je mnogo večja od energije sekundarnih elektronov in zato je tudi interakcijski volumen, iz katerega dobimo signal, večji. Intenziteta BSE-signala je funkcija: - povprečnega vrstnega števila elementov v vzorcu; - kota med vhodnim curkom in vzorcem, kar omogoča topografski kontrast. Sekundarni elektroni (SE) imajo navadno manjše energije (od 2 eV do 5 eV). Izraz »sekundarni« pomeni, da ti elektroni niso del osnovnega curka, ampak signal, ki nastane v vzorcu pri prenosu energije curka na vzorec. Signal SE nastane tako pri vhodu osnovnega elektronskega curka kot pri izhajanju odbitih elektronih iz vzorca. Globina, iz katere izhajajo sekundarni elektroni, je od 5 nm do 50 nm. Način priprave vzorcev lahko povežemo z delitvijo vrstičnih elektronskih mikroskopov glede na tlak v komori: 1. visokovakuumski mikroskop (okoli 10-5 mbar) 2. nizkovakuumski mikroskop (do 20 mbar) Za opazovanje vzorcev v visokovakuumskem mikroskopu morajo biti le-ti suhi in čisti, skratka primerni za visoki vakuum. Poleg tega morajo biti električno prevodni. Če so neprevodni, je treba napariti zelo tanko plast ogljika ali napršiti zelo tanko plast kovine (Au, Al, Ag, Pd, Pt...). S tem se izogne- 14 VAKUUMIST 31 (2011) 2 T. Bončina: Elektronska vrstična mikroskopija pri povišanem tlaku (ESEM) mo elektri~nemu nabijanju povr{ine vzorca, ki je pogosto vzrok za nejasne svetle ali temne lise, ~rte ali druge nepravilnosti, kot sta npr. slika brez globinske ostrine ali drsenje celotne slike. Napredek vrsti~nih elektronskih mikroskopov pred dobrimi dvajsetimi leti je {el tudi v smeri pove~anja tlaka oziroma zmanj{anje vakuuma v komori. Namre~ višji tlak in dodani plin v komori ustvarita razmere, kjer ni presežka elektronov na preiskovani površini vzorca oziroma se površina sproti razelektri. V takih razmerah lahko opazujemo mastne, mokre vzorce ali celo živa bitja. Opazujemo lahko tudi in-situ procese, npr. segrevanje in žarjenje pri visokih temperaturah, strjevanje, korozijo, kristalizacijo, taljenje itd. Prednost takih mikroskopov je, da ne potrebujejo posebne priprave površine vzorcev. 2 RAZVOJ NIZKOVAKUUMSKEGA MIKROSKOPA Okoljski vrsti~ni elektronski mikroskop, imenovan tudi ESEM (angl. Environmental Scanning Electron Microscope), omogo~a delo pri večjih tlakih oziroma pri dosti slabšem vakuumu, kot je v klasi~nih elektronskih vrstičnih mikroskopih. Njegov razvoj se je začel v Avstraliji na Faculty of Applied Science, New South Wales [1,2], v sodelovanju s proizvajalcem mikroskopov ElectroScan. Ukvarjali so se z raziskavami mokre in umazane ovčje volne. Vzorce take volne ni bilo mogoče analizirati brez dodatne priprave, ki pa je vplivala na osnovne lastnosti volne. Podjetje ElectroScan je kasneje kupil Philips Electron Optics, ki je nato prešel v last FEI Company. Glavni elementi mikroskopa, ki omogoča opazovanje mokrih vzorcev, so posebne zaslonke, ki razmejujejo področje elektronske kolone z visokim vakuumom in komore z nizkim vakuumom. Pomemben je tudi vakuumski sistem z dodatno rotacijsko črpalko in sistemom za dodajanje vodne pare ali drugih plinov ter detektorji, ki delujejo tudi v plinskem okolju. 3 VAKUUMSKI SISTEM Sodobni ESEM-i imajo vakuumski sistem sestavljen iz turbomolekularne črpalke, ki ima kapaciteto okoli 250 L/s, ter dveh rotacijskih črpalk, medtem ko imajo visoko ločljivi elektronski mikroskopi na poljsko emisijo še dve dodatni ionsko-getrski črpalki za ultravisoki vakuum (okoli 8 ■ 1010 mbar). Dodaten vakuumski sistem omogoča ločeno vakuumiranje kolone in komore ter kontrolirano vpihovanje vodne pare in dodatnega plina v komoro (slika 1b). Velikost tlaka v komori se spreminja z dodajanjem plina oziroma z daljšim vakuumiranjem. Navadno se uporablja plin, ki se lahko dobro ionizira. Najpogosteje se uporablja vodna para. Seveda pa vodne molekule, atomi, drobni delci ne smejo prehajati v elektronsko kolono, kar preprečujejo posebne t. i. PLA-zaslonke (angl. Pressure Limiting Aperature). Vse elektronske kolone, ne glede na vrsto mikroskopa, so občutljive za stopnjo vakuuma. Plin v koloni lahko vpliva na emisijo elektronov ali celo povzroči poškodbe in uničenje izvira elektronov. Namreč za pospeševanje elektronskega curka se uporablja zelo visoka napetost, ki lahko povzroči ionizacijo prisotnega plina, s tem pa razelektrenje ali celo električni oblok. Prav tako plin v koloni vpliva na tvorbo in sevanje elektronskega curka, kar lahko močno poslabša ali celo onemogoči nastanek slike. Slika 1: a) Sistem PLA-zaslonk vgrajenih na konico elektronske kolone, b) vakuumski sistem ESEM-a [1] VAKUUMIST 31 (2011) 2 15 T. Bončina: Elektronska vrstična mikroskopija pri povišanem tlaku (ESEM) Mejnik pri razvoju ESEM-ov je bil torej sistem za lo~evanje območja elektronske kolone in komore ter vakuumski sistem, ki omogoča ločeno vakuumiranje kolone in komore. Nosilec večina patentov s tega področja je G. D. Danilatos [3,4]. Osnovi del PLA-zaslonk je sistem enostavnih diskov z majhno luknjico na sredini. Pri tem je pomembno, da so luknjice tako majhne, da skoraj ni difuzijskih procesov med območjem z visokim in nizkim tlakom. Glede na to je tudi največji dovoljeni tlak v komori povezan z velikostjo odprtine PLA-za-slonke. Standardna premera odprtine zaslonk in vidnega polja na vzorcu sta 500 pm in 1000 pm. Za PLA-zaslonko z odprtino 1000 pm je omejitev tlaka okoli 7 mbar. Medtem ko so imeli prvi ESEM-i PLA-zaslonke vgrajene v spodnji del elektronske kolone (slika 1a), imajo novejši mikroskopi posebne ločene nastavke v obliki zaslonk, ki jih dodatno namestimo. Te ločene zaslonke se razlikujejo po obliki glede na načrtovane razmere v komori ter na vrsto načrtovanega eksperimenta. Tako ima PLA-zaslonka za mikrokemično EDS-analizo podaljšan konus, ki ga nastavimo tik nad površino preiskovanega vzorca. Tako zagotovimo, da je pot elektronskega curka zaščitena skoraj do površine vzorca in da je vpliv trkov s plinskimi molekulami čim manjši. Mikrokemična EDS-analiza v ESEM-u je mogoča samo z uporabo višjih pospeševalnih napetosti, kjer dobimo dovolj močan signal rentgenskega sevanja. Namreč molekule vodne pare tvorijo dodatne »okoljske« sekundarne elektrone, ne ojačajo pa rentgenskega signala. Specifičnost ESEM-a je tudi, da omogoča opazovanje površine vzorcev pri povišanih temperaturah (do 1500 °C). V takih primerih potrebujemo posebno zaščitno zaslonko iz keramičnega materiala, ki zavaruje elektronsko kolono pred toplotnim sevanjem. Tlak v komori ESEM-a je mogoče povečati do 20 mbar in se s tem grobo približati atmosferskim (okoljskim) razmeram. Visokovakuumski mikroskopi imajo tlak v komori okoli 1 ■ 10-5 mbar. Kljub povišanemu tlaku in visoki relativni vlažnosti v komori pa se zaradi delovanja elektronskega curka, ki lokalno segreva vzorec, ta začne izsuševati in spreminjati prvotno obliko in strukturo. Da bi ohranili vzorce v prvotni obliki, je treba doseči 100-odstotno relativno vlažnost, ki pa je odvisna od tlaka in temperature (slika 2). Pri sobni temperaturi bi tako morali za analizo uporabljati tlak okoli 20 mbar. V takih razmerah je količina vodne pare v komori prevelika, kar močno vpliva na ločljivost slike. Za ustrezno kvaliteto slik se navadno uporablja tlak do 7 mbar. Za analiziranje mokrih vzorcev je zato standardna oprema ESEM-a posebna ohlajevalna enota, imenovana Peltierjeva mizica. Omogoča nastavitev in nadzor temperature vzorca v temperaturnem območju od -20 °C do 50 °C. Najpogostejša praksa za biološke in medicinske vzorce, ki jih ne želimo popolnima zamrzniti, zagotoviti pa želimo kvalitetno sliko, je podhlajevanje na temperaturo 2-5 °C in tlak v komori okoli 5 mbar. Za preskuse v vročem je potrebna žarilna enota -vodno hlajena mizica, ki omogoča segrevanje vzorcev do 1500 °C ter in-situ opazovanje žarilnih procesov. 4 NAČIN DETEKCIJE ELEKTRONOV V ESEM-U Sekundarni elektroni zagotavljajo največjo mogočo ločljivost v SEM, vendar klasični Everhart-Thorn-leyjev detektor (ET), ki ima pozitivno prednapetost, ne deluje v plinskem okolju ESEM-a. Ker so nekateri deli detektorja (scintilator, fotopomnoževalka) izpostavljeni visoki napetosti, je visoki vakuum za delovanje detektorja obvezen. V plinskem okolju se lahko pojavi električni oblok, ki prepreči tvorbo slike ali celo poškoduje detektor. Posebej za ESEM-e je G. D. Danilatos [3,4] razvil prvi detektor za okoljske sekundarne elektrone (ESD). Kasneje so razvili še plinski detektor za sekundarne elektrone (GSED). Taki detektorji niso občutljivi za Slika 2: Relativna vlažnost v odvisnosti od tlaka in temperature [1] Slika 3: Nastanek dodatnih okoljskih sekundarnih elektronov in pozitivnih ionov v ESEM-u [1] 16 VAKUUMIST 31 (2011) 2 T. Bončina: Elektronska vrstična mikroskopija pri povišanem tlaku (ESEM) svetlobo in toploto, kar je pomembno pri žarilnih procesih v mikroskopu. Pri detektiranju elektronov ima pomembno vlogo dodani plin v komoro mikroskopa. Sekundarni elektroni, ki nastanejo pri interakciji primarnega elektronskega curka z atomi vzorca, trkajo z molekulami vode (ali drugega plina). Pri tem nastajajo dodatni t. i. okoljski sekundarni elektroni, ki jih privlači pozitivno nabiti ESD-detektor. Nastajajo pa tudi pozitivni ioni, ki se gibljejo v nasprotni smeri proti površini vzorca in povzročijo nevtralizacijo površine (slika 3). Ta proces prepreči lokalno elektronsko nabijanje površine, ki je posledica interakcije s primarnimi elektroni. 5 UPORABA ESEM-A Želja po raziskovanju številnih vrst materialov z vrstičnim elektronskim mikroskopom je pripeljala do več različnih načinov mikroskopiranja, ki pa niso ustrezni za vse vrste materialov. Najpogosteje se uporablja metoda predhodne pre-paracije površine z naparevanjem ogljika ali naprše-vanjem čistih kovin, kot so zlato, platina in paladij. Slabost prekrivanja površine s sicer zelo tanko plastjo je, da spremenimo originalno površino. To je posebej moteče pri visoko ločljivi mikroskopiji in pri mikro-kemični analizi, saj v tem primeru deluje dodatna plast kot nečistoča vzorca. Ta metoda se je dobro uveljavila za kompaktne, trdne in neprevodne materiale, primerne za visoki vakuum. Razvoj visoko ločljivih vrstičnih elektronskih mikroskopov (HRSEM) z izvirom na poljsko emisijo, kjer je lateralna ločljivost SEM okoli 1 nm, je omogočil mikroskopiranje z zelo majhnimi pospeševalnimi napetostmi (od 0,5 kV do 5 kV). Zaradi majhnega toka elektronov je tudi lokalno nabijanje minimalno in naprševanje tanke plasti ni potrebno. Rezultat je visoko ločljiva slika tudi za neprevodne, a trdne materiale. Razkrijejo se podrobnosti na površini vzorcev, ki so bile prej skrite našim očem. Omejitve pri bioloških vzorcih so ostale, saj jih je treba še zmeraj podhlajevati s tekočim dušikom zunaj komore ali s posebno zamrzovalno enoto (Cryo stage) v komori. številni biologi so prepričani, da tak postopek spremeni osnovno strukturo mehkih tkiv podobno kot kemična fiksacija z osmijevim tetraoksidom. Tretjo možnost raziskovanja neprevodnih, mehkih, poroznih in mokrih materialov je ponudil razvoj ESEM-ov. Uveljavili so se predvsem na področju pre-hrambne in kemične industrije, forenzičnih raziskav, rutinskih preiskav polimernih in gradbenih materialov ter pri spremljanju in-situ procesov, kjer druge tehnike odpovedo. Slabost ESEM-a je, da se elektronski curek razprši po komori in povzroči fluorescenčno sevanje s celotne površine vzorca. posledica je slaba ločljivost slik. V večini primerov je smiselna uporaba manjših povečav do 15 000-krat. Na sliki 4a je SEM-posnetek prelomne površine polimera, napršene z zlatom in analizirane v visokem Slika 4: Primerjava SEM-posnetkov krhke prelomne površine polimera: a) napršene z zlatom, tlak v komori 1 ■ 1 0-5 mbar, b) vzorec brez predhodne priprave, tlak v komori 1,30 mbar. Fotografiji sta bili posneti na Univerzi v Mariboru, Fakulteti za strojništvo, mikroskop Quanta 3D. Slika 5: SEM-posnetek dela pajka pri tlaku 3 mbar v komori. Fotografija je bila posneta na Univerzi v Mariboru, Fakulteti za strojništvo, mikroskop Quanta 3D. VAKUUMIST 31 (2011) 2 17 T. Bončina: Elektronska vrstična mikroskopija pri povišanem tlaku (ESEM) vakuumu (1 ■ 10-5 mbar). Na sliki 4b pa je povr{ina vzorca brez predhodne priprave pri povi{anem tlaku 1,3 mbar v komori. Slika 4a ima večji kontrast in večjo ločljivost brez značilnih črt, ki nastajajo zaradi električnega nabijanja povr{ine. Slika 4b prikazuje originalno povr{ino brez dodatne priprave, a z manj-{im kontrastom in manj{o ločljivostjo. Konstantno vakuumiranje in dodajanje majhnega deleža vodne pare je tudi eden od načinov preparacije vlažnih vzorcev (slika 5). Med počasnim izsu{eva-njem slika ni stabilna, a ko je proces končan je mogoče zagotoviti kvalitetno sliko. Uporaba žarilne enote v komori ESEM-a zahteva posebne varnostne ukrepe za preprečitev po{kodb delov mikroskopa. Vzorec za žarjenje namestimo v poseben keramičen lonček, ki ima na vrhu luknjico, skozi katero prehaja elektronski curek. Za detekcijo se uporablja GSED-detektor, ki je name{čen na konico kolone tik nad vzorcem. Uporaba drugih detektorjev ni mogoča, saj so občutljivi za svetlobo, ki jo oddajajo žarjeni vzorci. Prav tako pri visokih temperaturah ni mogoča EDS-analiza, saj so deli detektorja občutljivi Slika 6: SEM-posnetka tankega traku, litega na vrteče kolo, zlitine Cu z masnim deležem Zr 0,15 %: a) kapljica taline po segrevanju zlitine nad temperaturo tališča 1400 °C, b) v trdnem stanju po postopnem ohlajanju na temperaturo 46 °C. Fotografiji sta bili posneti na Research Institute for Electron Microscopy, TU Graz, mikroskop Quanta FEG. za povi{ane temperature. Med delom je treba detektor celo izvleči iz komore. Na sliki 6 sta dva izbrana SEM-posnetka poskusa segrevanja tankega traku, litega na vrteče kolo, iz zlitine Cu z 0,15 % Zr. Zlitina je bila segreta nad temperaturo tali{ča do 1500 °C in nato postopoma ohlajena do 9 °C. Na paličastih oksidih so se tvorile kapljice taline, ki so se pri strjevanju izoblikovale v dendrite. Tlak v komori med poskusom je bil od 4 mbar do 6 mbar. Komoro je bilo treba konstantno prepihovati z vodno paro. Primerov uporabe ESEM-ov je veliko v pre-hrambni industriji, za katero so značilni občutljivi, mehki in porozni, pogosto vlažni ali zamrznjeni izdelki, ki so praviloma neprevodni in občutljivi za visoki vakuum. Primer ohlajanja in segrevanja kakavovega masla je na sliki 7. Struktura kakavovega masla je močno odvisna od temperature in ima pri nizkih temperaturah celo več kristalnih oblik. Spreminjanje povr{ine masla je z uporabo Peltierjeve ohlajevalne mizice mogoče opazovati v določenem temperaturnem območju. Slika 7: SEM-posnetka kakavovega masla, podhlajenega na 0 °C in nato počasi segretega do 50 °C: a) kakavovo maslo v kristalni obliki pri temperaturi 2 °C; b) topljenje masla in izločanje vodnih kapljic pri temperaturi 50 °C. Fotografiji sta bili posneti na Research Institute for Electron Microscopy, TU Graz, mikroskop Quanta FEG. 18 VAKUUMIST 31 (2011) 2 T. Bončina: Elektronska vrstična mikroskopija pri povišanem tlaku (ESEM) 6 SKLEP ESEM-i so omogočili nov način raziskovanja materialov, ki so neprevodni, celo mokri ali občutljivi za visoki vakuum. Pri tej metodi ni potrebna dodatna priprava površine. To pomeni, da analiziramo originalno izhodno površino vzorcev. ESEM-i so nadgradnja raziskav s svetlobnimi mikroskopi glede velikosti povečav, ohranjajo pa odločilno prednost, saj kljub dodanim plinom v komoro mikroskopa omogočajo mikrokemično EDS-analizo. Uveljavili so se pri bioloških, medicinskih, polimernih in gradbenih materialih, predvsem pa v prehrambni in farmacevtski industriji ter za forenzične preiskave. Slabost teh mikroskopov pa je, da ne omogočajo tako visoke ločljivosti kot klasični visokovakuumski mikroskopi. Razvoj ESEM-ov je v zadnjih letih zastal oziroma se je osredinil na okoljske visoko ločljive presevne elektronske mikroskope. 7 LITERATURA [1] Philips Electron Optics: Enviromental scanning electron microscopy, An Introduction to ESEM, Robert Johnson Associated, 1996 [2] G. D. Danilatos, Scanning, 3 (1980), 215-217 [3] G. D. Danilatos, Method and apparatus for an atmospheric scanning electron microscope, U. S. Patent No. 4,596,928 (1984) [4] J. F. Mancuso, W. B. Maxwell, G. D. Danilatos, Secondary electron detector for use in a gaseous atmosphere, U. S. Patent No. 4,785,182 (1987) VAKUUMIST 31 (2011) 2 19 S. Južnič: Prve vakuumske črpalke med Slovenci PRVE VAKUUMSKE ČRPALKE MED SLOVENCI Stanislav Južnič ZNANSTVENI ČLANEK Univerza v Oklahomi, Oddelek za zgodovino znanosti, Norman, Oklahoma, ZDA / Občina Kostel, 1336 Kostel povzetek Iščemo zgodnje vakuumske črpalke, s katerimi so imeli opraviti na sedanjem slovenskem ozemlju v upanju, daje eno od njih med naše prednike zanesel pionir vakuumske tehnike, knez Janez Vajkard Turjaški. Z gotovostjo znamo dokazati zgolj slovenski delež pri raziskovanju zgodnjih parnih strojev, predvsem v režiji jezuitov Gruberjeve dobe. Geisslerjeve in poznejše katodne elektronke so nedvomno Slovence spravile v stik z vakuumskimi črpalkami, podobno kot se je pripetilo drugim evropskim ljudstvom. Klju~ne besede: zgodovina vakuumskih črpalk, Slovenija, Janez Vajkard Turjaški, jezuiti, frančiškani, parni stroji, katodne elektronke The First Air Pumps among Slovenians ABSTRACT The early air pumps in now Slovenian lands were put in the limelight. Did the pioneer of vacuum techniques, Prince Johann Weikhard Auersperg, bring one of them to his Slovenian manors? The Slovenian share of early steam engines research could be proved, especially with the Jesuits Grubers in mind. Geissler's and later vacuum tubes certainly connected Slovenians and all other European nations with modern air pumps. Keywords: history of air pumps, Slovenia, Johann Weikhard Auerperg, Jesuits, Franciscans, steam engines, vacuum tubes 1 UVOD V sodobnem svetu je vakuum del našega vsakdana pri pakiranju živil ali razsvetljavi; zato so tudi vakuumske črpalke številne. Njega dni pa seveda ni bilo tako, saj so bile vakuumske črpalke nekaj desetletij po izumu najdražji stroji na svetu. Pred tremi stoletji se je začela njihova množična proizvodnja pri Hauksbeeju v Londonu in pozneje pri Musschenbroeku v Leydnu; tedaj so tudi cene postale dostopnejše. Kje in kdaj so prvič pognali vakuumsko črpalko na danes slovenskem ozemlju? Vprašanje nikakor ni lahko. Potovanju knjig namreč veliko laže sledimo kot izvozu strojev. Knjige so namreč od nekdaj visoko čislano tržno blago, tako da nad njihovo preprodajo bdijo državi zvesti davkarji. Malokdo bo knjigo zavrgel, saj vsak dobro ve, da jo je mogoče prodati z izkupičkom. S stroji pa je drugače: dokler delujejo, jih uporabljamo, ko jih lahko zamenjamo z učinkovitejšimi, jih z veseljem zavržemo. Stari stroji namreč do nedavna niso imeli tržne vrednosti in komaj danes skušamo zaščititi industrijsko dediščino kot pomemben poučen spomin. Hrvati so pri čuvanju svoje industrijske dediščine za korak dlje od 1 SBL, 1: 164 2Murovec, Klemenčič, Breščak, 2005, 205 3 Ubel, 1955, 9, 50 Slovencev, saj Reka z učinkovitim društvom Pro Torpedo in druga mesta naših sosedov skušajo nekdanje industrijske obrate spremeniti v spominska obeležja, iz katerih bi se lahko učili novih tehnoloških rešitev. Zgodovina tehnologij nikakor ni brez haska; vseeno pa je po svetu mnogo več zbirk starih knjig, kot muzejev nerabnih strojev. Zato je veliko lažje dognati, kdaj je v Ljubljano prispela posamezna temeljna knjiga o vakuumskih tehnikah, kot pa ugibati, kdaj so Slovenci prvič pognali vakuumsko črpalko na domačih tleh. Kljub težavnemu raziskovanju pa skušajmo za bralke in bralce Vakuumista streti prav ta trdi oreh! 2 GUERICKEJEVI IZUMI MED SLOVENCI Ljubljanski knez Janez Vajkard Turjaški (Auersperg) je bil poglavitni Guerickejev sodelavec in kritik. Seveda mu denarja ni manjkalo, prav tako pa je bil bogat njegov starejši brat Volf Engelbert, ki je kot deželni glavar v Ljubljani nekako združeval Pahorjevo in Türkovo funkcijo, če si lahko dovolimo sodobno primerjavo. Brata Turjačana sta v Ljubljani postavila na noge najboljšo zasebno knjižnico tistih dni. V svoji palači na prostorih sodobnega NUK-a sta imela tudi posebno sobo, polno nenavadnih tujih reči, kot je bilo tedaj v navadi med premožnimi izobraženci; v vihri poznejših stoletij je ta Bogu ugodna navada žal zamrla. Petični obiskovalci Ljubljane seveda niso zamudili priložnosti za ogled njune znamenite zbirke. Tako se nam je ohranilo kar nekaj opisov turjaških zakladov. Turjačan je imel Rubensa še posebej v časteh, saj sije v palači obesil vsaj eno od Rubensovih umetnin; seveda so tudi drugi Kranjci hranili Rubensova dela, med njimi pozneje Jožef Kalasanc Erberg v Dolu,1 vnuk Janezovega carinika. Nekatere stenske in stropne poslikave je v Turjačanovi ljubljanski palači opravil sloviti Almanach iz Antwerpna, približno v letu smrti Janezovega brata Volfa.2 Valvasor je med svojimi grafikami hranil Dürerjevega »Samson ubije leva« (1496-1497) v poznejšem odtisu, narejenem okoli leta 1600.3 Janezov brat Volf je nabavil Rubensovo v Antwerpnu izdano knjigo o arhitekturi; vendar iz knjižničarjevega zapisa ni povsem jasno, katero od 20 VAKUUMIST 31 (2011) 2 S. Južnič: Prve vakuumske črpalke med Slovenci obeh tam izdanih knjig iz leta 1652 je imel v lasti; bržkone je nabavil kar obe. Rubens je bil v ~asteh tudi pri Galileijevi Akademiji dei Lincei, saj ga je zdravil njen ~lan Johannes Faber (Fabro).4 V dvoranah in dvainpetdesetih bivalnih sobah svoje pala~e sredi Ljubljane je Turja~an poleg slike Rubensa razstavil portreta cesarjev Ferdinanda III. in Leopolda I., bakroreze uspehov cesarja Karla V. ter številne orientalske dragocenosti; s turškimi in perzijskimi preprogami je prekril marmorna tla, nizozemske gobeline pa je razobesil po stenah. Ob pala~i je uredil vrt z južnim sadjem. V sobi z dragocenostmi je imel vojne trofeje, paleontološke najdbe in celo roko mumije. Inventar pala~e skupaj z 48 slikami so sestavili v zapuš~inskem inventarju prvega Turjaškega kneza vakuumista Janeza Vajkarda leta 1677,5 znova pa ob primopredaji njegovih vnukov leta 1762; stavbo je še posebej ob~udoval cesar Franc Jožef med obiskom Ljubljane julija 1883.6 žal nih~e od sodobnikov prvega kneza Turjaškega in njegovega brata ni omenjal morebitne vakuumske ~rpalke v turjaški knežji pala~i. Gurickejeva izvedba naprave ni bila le izjemno draga, temve~ jo je odlikovala tudi zajetnost in teža. Takšen stroj bi seveda bodel v o~i Ljubljan~ane in tako lahko vidimo le en vzrok za molk obiskovalcev o morebitnem vakuumu v turjaški pala~i: kljub prijateljstvu z Guerickejem Janez Vaj-kard ni dal pripeljati vakuumske ~rpalke v Ljubljano. Janez Vajkard Valvasor se je svojih znanj kot mlad plemi~ nau~il predvsem med obiski pri Volfu Engel-bertu Turjaškemu. Ko je kon~al poglavitni del svojega vandranja po svetu, si je na Bogenšperku uredil prostore in knjižnico prav po turjaškem ljubljanskem vzoru. Je bila med njegovimi grajskimi zakladi tudi Gurickejeva, Boylova ali celo Huygensova vakuumska ~rpalka? Težko. Vsekakor je ni med Valvasorjevo zapuš~ino, popisano v Krškem. Podobno kot Valvasor se je tudi Janez Danijel baron Erberg svojih prvih razmišljanj o znanosti navzel v pala~i Volfa Engelberta Turjaškega. Erbergov pravnuk, Jožef Kalasanc baron Erberg, je v marsi~em ponovil politi~no pot prvega kneza Janeza Vajkarda Turjaškega, saj je bil tudi Jožef Kalasanc vzgojitelj prestolonaslednika na Dunaju; pozneje se je nenadoma vrnil na Kranjsko. Jožef Kalasanc si je v še danes lepo ohranjenih paviljonih v Dolu omislil knjižnico in prvi muzej na Kranjskem, knjižnico je nad vhodom okrasil s pou~nim zapisom in vanjo shranil prenekatero knjigo o vakuumu - ali je v sosednem muzejskem paviljonu shranil tudi vakuumsko ~rpalko? Ve~ino Erbergovih knjig je Erbergov zet pozneje prodal Rudolfinumu, današnjemu Narodnemu muzeju v Ljubljani. Posebnosti muzeja iz sosednjega paviljona pa so se razteple po vseh vetrovih. Medtem ko se je ohranil katalog Erbergovih knjig, pa popisa predmetov iz nekdanjega Erbergovega muzeja v Dolu ni na voljo ... 3 HAUKSBEEJEVE VAKUUMSKE ČRPALKE PRI LJUBLJANSKIH FRANČIŠKANIH Vakuumska ~rpalka je povzro~ila prvovrstne filozofske spore med Aristotelovimi ali Descartesovimi privrženci in njunimi kritiki iz vrst Galileijevih ob~udovalcev moderne nove znanosti. Poglavitni znanilec novotarij je bil Francis Bacon, ki je, podobno kot Janez Vajkard Turjaški pol stoletja pozneje, leta 1621 kon~al politi~no delo v nemilosti in se posvetil znanosti. Janez je sorodnost svoje in Baconove usode ~util in je prav zato dal denar za prvi nemški prevod Baconovega dela; obenem si je ljubljansko pala~o okrasil s sliko padca Featona, ki ga je Zeus kaznoval s strelo. Medtem je vakuumska ~rpalka v veš~ih Hauks-beejevih rokah ob za~etni Boylovi podpori postala del industrijske ponudbe. Guerinos, ki so ga brali ljubljanski fran~iškani, se je bolj poglobil v Gassendijev atomizem in poskuse z (Boylovo) pnevmatsko vakuumsko ~rpalko.7 Slika 1: Peto vprašanje o vakuumu iz Guerinosove knjige pri ljubljanskih frančiškanih (Guerinos, 1 729, 293; z dovoljenjem prof. dr. Mirana Speliča OFM). 4Freedberg, 2002, 283-284 5 Žargi, 2002, 282; Radics, 1885, 28 6 Radics, 1885, 227, 28, 29; Radics, 1878, 54 7 Guerinos, 1729, 4: 357, 360-361 VAKUUMIST 31 (2011) 2 21 S. Južnič: Prve vakuumske črpalke med Slovenci 4 MUSSCHENBROEKOVE LEYDENSKE ČRPALKE PRI LJUBLJANSKIH JEZUITIH IN FRANČIŠKANIH Mrzli stric Jožefa Kalasanca Erberga, jezuitski profesor matematike in fizike Bernard Ferdinand Erberg, je pripeljal v Ljubljano prve vakuumske naprave, katerih popis nam je na voljo. Na sodoben način je opremil novi ljubljanski visokošolski fizikalni kabinet in ga leta 1752 napolnil s 55 eksperimentalnimi napravami, s katerimi je poudaril prav raziskovanje vakuuma. V razpravi iz leta 1768, privezani k istočasno sestavljeni dialektiki, je ljubljanski frančiškan pisal o univerzalni fiziki kot naravoslovni znanosti. Polno okolje bi oviralo gibanje; zato razredčina sproti paradoksalno napolni tekoči vesoljni prostor. Poskusi z vakuumsko antilio so ovrgli domnevo o strahu pred praznoto. Ljubljanski frančiškanski pisec je natančno opisal velikosti posameznih delov črpalke, vendar vakuumistov ni našteval. Poudarjal je razširjenost vakuuma v naravi in pritrjeval atomistom v sporu med peripatetiki in zagovorniki vakuumu bolj naklonjenega Ptolemaja. Tresenje atomov je širilo vakuum med atomi. Raziskal je impulze po Newtonovi teoriji ob poskusih z leseno in svinčeno težko kroglo; obe imata enak upor, ki opeša v vakuumu ne glede na njuni gostoti.8 V zadnji sekciji seje spopadel s problemi teže zraka v povezavi s črpalko antilio pneumatico, opisano kot Guerickejev izum. Nato je po vrsti nanizal devet poskusov, tudi za zaščito rastlin pred gnitjem; preučeval je Torricellijevo cev z živim srebrom v suspenziji. odgovore je iskal pri Pascalovih hribovskih opazovanjih in meritvami z ogromno cevjo višine 32 čevljev. Opisal je izdelavo antilie, poudarjal pomembnost teže zraka za delovanje sifona in ovrednotil Musschenbroekove meritve. Poznal je Huyghensovo (Hugenius) adhezijo vode, v ceveh pa je poleg živega srebra uporabljal tudi vino; verjel je v obstoj subtilnega etra med porami stekla ob živem srebru. Po Musschenbroeku je primerjal teže zraka, pare in vode, kar so počeli tudi drugi frančiškanski pisci tistih dni. Pri tretjem vprašanju se je lotil dvigovanja živega srebra v ceveh; poznal je tudi spreminjanje teže ob ekvatorju. Znova je omenil suspenzijo živega srebra, gotovo tistega iz Idrije. Naprave za merjenje tlaka in toplote je zgolj naštel (barometer, baroskop, manoskop, manometer, termo-skop (ali) termometer, higroskop ali higrometer); šele nato jih je opisal bolj natančno, začenši z barometrom. V nadaljevanju je z baroskopom opredelil spremembe teže zraka. Z manoskopom je določal gostoto zraka; termometer je napolnil z rujnim vinom po Musschen- broekovih navodilih ali z idrijskim živim srebrom po predlogu Daniela Fahrenheita. Drugi ljubljanski frančiškan je med letoma 1772-1774 sestavil splošno fiziko za pouk svojih študentov. Opisal je pore z vakuumom in razmišljal o samozadostnem ohranjanju vakuuma. Nasprotoval je tedanjemu navdušenju nad Gassendijem ali Epikurjem in opisal Torricellijevo cev, polno živega srebra. Dosežki vakuumskih črpalk so ga najbolj vznemirjali; ob ponovnem branju lastnega rokopisa jim ni dodal le stranskih opomb, temveč je moral nalepiti kar dodaten list, poln novoveških dognanj. Opisal je mnenja atomistov Levkipa, Demokrita, Epikurja in njihovih sodobnih dedičev, subtilno snov in fluidne molekule. Posebej ga je navdušila vakuumska črpalka Antilia pneumatica, s katero je Musschenbroek preizkušal lastnosti živega srebra; seveda je frančiškanski pisec obstoj vakuuma še zmeraj pogojeval z božjimi posegi. Dogajanje v Torricellijevi cevi in vakuumski črpalki je pojasnil z Newtonovimi in Lukrecijevimi atomi, ni pa se branil niti poskusov z vodo, vinom ali gorenjem sveče. Znal je črpati vakuum in je tako kljub citatom Jobove knjige iz stare zaveze nadomestil strah pred praznino s težo zraka. Vakuum je mogoč nadnaravno, čeprav ga kartezijanci črtijo; mogoče gaje uskladiti s posodobljenim naukom frančiškana Skota.9 Ljubljanski frančiškanski visokošolski pouk tedanjih dni se je v marsičem ravnal po tirolskih zgledih; zato so kupili 75 fizikalnih tez o telesih in 54 matematičnih tez, ki so jih morali zagovarjati študentje frančiškanskega profesorja Simona Lypnica Kapfererja v Slika 2: Vprašanja o vakuumskih črpalkah na insbruškem izpitu pri Kapfererju, shranjenem pri ljubljanskih frančiškanih (Kapferer, 1778, 60-61, z dovoljenjem prof. dr. Mirana Speliča, OFM). 8 Anonimno, 1768, 2: 91 (Sectio 7: članek 2), 92, 94, 95 9 Anonimno, 1772?, 44r (4: 9r), 44v, 45r-46r, 47r, 47v, 48r, 48v 22 VAKUUMIST 31 (2011) 2 S. Južnič: Prve vakuumske črpalke med Slovenci Slika 3: Vakuumske črpalke v Ebertovi knjigi za mladino, ki jo hranijo ljubljanski fran~i{kani (Ebert, 1804, tabela slik 5; z dovoljenjem prof. dr. Mirana [peli~a, OFM). samostanu Hale severno od Innsbrucka na Tirolskem. Simon je na sodoben na~in ponazoril vakuum v barometru in ~rpalkah,10 alkimije pa ni maral.11 5 SWEDENBORGOVE IZBOLJŠAVE PRI BARONU ZOISU Emanuel Swedenborg je vsekakor objavil eno najbolj odmevnih in dragih knjig v treh zvezkih; Žiga Zois jo seveda ni pozabil kupiti. Poznej{i kultni filozof Emanuel Swedenborg je študiral v Uppsali, leta 1724 pa je zavrnil tamkajšnjo ponudbo za matemati~no katedro, ~eprav je imel za seboj ve~ uspešnih tehniških rešitev. V drugem delu je Swedenborg obravnaval železno rudo in jame na Švedskem, ogljik v povezavi z ognjem, vire železa in srebro. Na koncu je dodal plavž in pihalnik s plavžem,12 kot gaje pozneje izumil Zois. V zaklju~nem tretjem zvezku je dodal 89 bakrorezov, polnimi novih naprav za dvigovanje tovorov.13 Johann Jakob Ebert (* 1737; f 1805) je objavil številne prirodoslovne u~benike,14 ki so jih brali baroni Erbergi in ljubljanski fran~iškani. Ebert je leta 1768 postal doma~i u~itelj otrok ruskega ministra Teplova v Peterburgu. Grigorij Nikolaevi~ Teplov (* 1717; f 1779) je od leta 1747 vodil peterburško akademijo v Slika 4: Tekst in slike v Ebertovi knjigi za mladino, ki jo hranijo ljubljanski fran~i{kani (Ebert, 1804, 61 in tabla slik; z dovoljenjem prof. dr. Mirana [peli~a, OFM). 10 Lypnica Kapferer, 1778, 61-62 teza 76 11 Lypnica Kapferer, 1778, 58 teza 72; 64-65 teza 85 12 Swedenborg, 1734, 2: 12, 88, 145, 263, table slik I, VI, XI 13 Swedenborg, 1734, 3: 16-167, 191, 301, table slik 1, 2, 3, 7, 12 14 Wilde-1486, NUK-8405, Lind, 1992, 373 VAKUUMIST 31 (2011) 2 23 S. Južnič: Prve vakuumske črpalke med Slovenci imenu njenega predsednika Kirilla Razumovskega, katerega sorodnico je vdrugo poro~il, leta 1761 pa je pripeljal Katarino na prestol. Prepiral se je z Lomo-nosovim in oskrbel ruski prevod Christiana Wolffa, kar je utrlo pot poznej{emu Gruberjevemu vplivu na peterbur{ke akademike. Leta 1769 je Ebert postal profesor nižje matematike v Wittenbergu, leta 1784 pa je prevzel matemati~no katedro. 6 PRVI PARNI STROJI MED SLOVENCI Parni stroji so bili prva resna preizku{nja uporabnosti nove vakuumske tehnologije, ~eprav je bistveni del parnega stroja seveda nadtlak. De Maillardovi parni stroji15 so med prvimi privlekli pozornost Ljubljan~anov. De Maillard je leta 1783 dobil nagrado Peterbur{ke akademije za opis parnih strojev v francoskem jeziku. Leta 1784 so knjigo ponatisnili. Leta 1800 je bil de Maillard dopisni ~lan Peterbur{ke akademije, leta 1817 pa je objavil knjigo o plovnih kanalih; kot podpolkovnik je bil leta 1783 direktor hidravli~nih del v monarhiji, kjer je nadomestil Slovenca Gabrijela Gruberja, ki je bil dotlej direktor vseh hidravli~nih del na habsbur{kih rekah z izjemo Donave. Tako je prav Gruber botroval nabavi De Maillardovih knjig za ljubljansko vi{je{olsko knjižnico. De Maillard je bil francoskega rodu, vendar je služil v avstrijski vojski. Leta 1784 je bil avstrijski stotnik poro~nik, leta 1800 pa polkovnik cesarskih enot. V habsbur{ki armadi je služil skupaj z Gruberjevim {tudentom topni~arjem Jurijem Vego. Uvod knjige je za~el z opisom zgodovine parnih strojev Savaryja in Papina. Ugotavljal je, da so Angleži prvi sestavili parne stroje, le nekaj pa jih je bilo v drugih delih Evrope. Pri tem sploh ni omenil habsbur{ke monarhije, ki je o~itno nekoliko zaostajala. V prvem delu knjige je opisal parni stroj. Drugi del je obravnaval teorijo delovanja parnega stroja, bate in tla~ilke. Izra~unal je izkoristke naprav in posebej opisal izvedbo Du Bois-Bosuta v premeru 30,5 pouces (75 cm) z batom dolžine 6 ~evljev (2 m) in 32 kubi~nimi ~evlji praznega delovnega prostora. Prvi francoski Newcomenov parni stroj v mestu Fresnes, jugozahodno od Pariza, je leta 1735 zmogel kar 15 obratov na minuto; za tisto dobo kar zavidljiva hitrost. V tretjem delu knjige je De Maillard priredil svojo teorijo za sodobne naprave na pogon ognja. Stroji Saverya in Newcomba so v tem ~asu doživele že obilo sprememb. Eden osnovnih problemov je bilo prepre-~evanje ohlajanja cilindra. Maillard ni omenil izbolj-{av Škota Jamesa Watta. Wattov izum je že leta 1769 presegel izkoristek Newcombovih strojev, do leta 1790 pa jih je povsem nadomestil; seveda je bila habsbur{ka monarhija nekoliko v zamudi. De Maillard je izra~unal največje izkoristke in pove~ani tlak dvakrat večje količine pare pri enaki prostornini. Seveda ni poznal poznej{ega Carnotovega idealnega parnega stroja, zato pa je objavil {tevilne bakroreze parnih strojev za dvigovanje uteži. Po De Maillardu se je zgledoval Entressfeld (Entersfeld) z Dunaja ob zasnovi parnika z delovnim nazivom Maschinenschiff, ki ga je Slovenec Gabrijel Gruber v najmanj dveh izvedbah preizkusil v naravi. Štajerska kmetijska družba je načrt podprla, saj je bil Entressfeld njen član.16 Iz poročil gubernija razberemo, daje Gruber najprej dal zgraditi lesen nosilni model, o katerem so poročali cesarju Jožefu II. dne 7. 12. 1779;17 mati Marija Terezija je kmalu za tem umrla in si ni belila las s tak{nimi preglavicami. Gruber je na Muri pri Gradcu preizku{al nov tip plovila, ki ga je imenoval strojna ladja in je bržkone nanj postavil parni stroj; seveda ne težkega Newcombovega, temveč raje Wattovega. Leta prevlade jadrnic so bila že {teta, čeprav »nasprotnikom« prav tako ni {lo vse gladko, {e posebno, ko je leta 1821 na reki Dravi nesrečno potonil parnik Karolina.18 Ni mogoče dokazati, da bi Gabrijel uporabljal parne stroje pri gradnji Guberjevega prekopa v Ljubljani, čeprav bi mu prav pri{le tako za črpanje vode med izkopom kot za kopanje samo. Gabrijel Gruber je med prvimi sredi Evrope uporabljal nove vakuumske tehnologije, z mlaj{im bratom Tobijem pa sta zavrnila Darwinovo domnevo o mehanskem raztezanju plina iz rudni{ke parne črpalke, ki naj bi jemala toploto telesom v slova{ki Banski Štiavnici. Gruberja sta zagotavljala, da redčenje tekočega kalorika samo zase vpliva na telesa v bližini, saj gostej{i zrak ne oddaja toplote okolici. Uporabila sta tri leta starej{e lastne meritve odvisnosti vreli{ča vode od zunanjega tlaka,19 in svoje raziskave iz leta 1790 o naelektrenih oblakih kot toplotnih izolatorjih.20 Z domnevo o mrzlih vi{jih delih ozračja je pojasnil nastanek toče ob domnevno podoben plimovanju ozračja, kot ga opazimo pri oceanih. Darwin je domneval, da raven živega srebra v barometru opredeljuje tlak spodnjih elastičnih plasti zraka. Na tlak vpliva tudi dež, ki med padanjem 15 De Maillard, 1784 16 StLA, R+K, K 83, Wasser Sachen, fasc. 34, 31 (3. 11. 1779) 17 StLA, R+K, K 83, Wasser Sachen, fasc. 34, Dec 38 (26. 11. 1779), 1r-3r 18 Sokolic, 1979, 99-100 19 Gruber, 1791, 190 20 Gruber, 1791, 192; Gruber, 1791 Betrachtungen über die Bestandtheile, 195-196, 203 24 VAKUUMIST 31 (2011) 2 S. Južnič: Prve vakuumske črpalke med Slovenci spremeni količino ogljikove kisline v ozračju in z njo gostoto zraka. Gruber se je pri vzrokih za spreminjanje višine živega srebra v barometru ob deževju skliceval na svojo potopisno razpravo »pravkar« natisnjeno v Dresdnu; napisal jo je skupaj s sodelavci pri Znanstveni družbi v Pragi. Model ozračja je ponazoril z vakuumsko črpalko, kot jo je G. Gruber junija 1799 razstavil v prostorih Akademije v Sankt Peterburgu ob obilnem občudovanju ruskih dostojanstvenikov. Kritiki Darwina se je v končni opombi h Gruberjevi razpravi pridružil še izdajatelj Gren, ki je pred tem natisnil prevod Darwinovih domnev. Po Grenu izgube toplote ob redčenju zraka ni mogoče pojasniti z mehanskimi pojavi v zraku na Darwinov način; pritegnil je Gruberjevi trditvi, da pojav povzroča toplotni fluid, imenovan kalorik.21 Gren in Gruber sta bila zaverovana v tedaj prevladujočo teorijo kalorika, medtem ko je bil Darwin bolj previden do Lavoisierje-vega kalorika. Gren in Gruber sta prisegala na dinamično teorijo Boškovica in Kanta in ne v atome; Gren je celo objavil priročnika fizike in kemije po idejah Immanuela Kanta.22 Gren je menil, da je novo Lavoisierjevo kemijo mogoče združiti s starejšim Stahlovim flogistonom; zato gaje kritiziral nasprotnik flogistona, Nemec švicarskega rodu Girtanner.23 Kalorik je našel svoj odmev tudi med Ljubljančani, ko je generalni guverner ilirskih provinc Marmont sprva trdno verjel, da se mu je v škofovi palači ob Stolnici posrečilo kalorik celo stehtati; ubogi ljubljanski škof se je moral ta čas seveda izseliti drugam. Gruber in Darwin sta se lotila adiabatnih pojavov zato, ker so prav z njimi pojasnjevali njima ljube meteorološke pojave. Chaptal24 je leta 1790 poročal o Cullenovem raziskovanju zračne črpalke, vendar je pojav pomotoma pripisal izparevanju.25 Švicar Pictet,26 znan po raziskovanju odboja infrardečih žarkov, je leta 1792 je raziskal adiabatne pojave ob nastajanju megle pri antičnem Heronovem reakcijskem vakuumskem gorilniku, ki so ga nabavili tudi ljubljanski jezuiti leta 1755. Pictet je po teoriji kalorika menil, da se toplota izloči iz plina kot voda iz gobe. Bil je Saussurejev učenec in prijatelj, po njem pa je tudi prevzel katedro za filozofijo na univerzi v Ženevi;27 bil bližnji prijatelj grofa Rumforda,28 podobno kot naš Jurij Vega, sodeloval pa je tudi s prijateljem Žige Zoisa Deodat de Dolomieujem. Sin lekarnarja Chaptal je bil sprva zdravnik ter profesor kemije v Montpellierju; med letoma 1800 in 1804 je kot Napoleonov notranji minister krojil novo evropsko politiko skupaj z jezuitskim generalom Gabrijelom Gruberjem. Delametherie je objavil Pictetove ideje, čeprav ni razumel hlajenja z dodajanjem majhnih količin vode v vakuumsko posodo. Delametherie je adiabatno ohlajanje videl podobno izparevanju etra, kar je bila Chapta-lova in ne Pictetova pot. Delametherie je bil iz pomembne francoske rodovine v La Clayette, leta 1800 pa je prevzel katedro za naravoslovje na pariškem Francoskem kolegiju. Njegovo napako je popravil rudarski inšpektor Arsene Nicolas Baillet na rudarski šoli v Parizu. V dveh vzporednih poročilih je dojel pomen Pictetovega odkritja in ga povezal z opisi rudniške črpalke v Schemnitzu, današnji Banski Štiav-nici. Sprejel je domnevo Adaira Crawforda (* 1749; f 1795), da kapaciteta plina narašča z zmanjševanjem gostote. Mladi nemški poet in novelist Ludwig Achim von Arnim (* 1781; f 1831) je kot študent matematike v Göttingenu povzel dotedanje dosežke. Nekdanji duhovnik in Jakobinec Jacques Michel Coupe je z adiabatnimi pojavi skušal pojasniti nedavni nenadni večdnevni mraz in vročino v Franciji, podobno kot pred njim Darwin; globalno ohlajanje tako ni zgolj muha današnjih dni. Mollet (* 1756; f 1829) iz Aixa, profesor fizike na centralnih šolah, poznejši univerzi v Lyonu, je med redkimi navajal Coupejeva raziskovanja; Francozi se niso pretirano posvečali adiabatnim pojavom pred Laplaceovim in Biotovim računom hitrosti zvoka v zraku.29 John Dalton (* 1766; f 1844) je z natančnimi poskusi ponovno predstavil celotni Pictetov problem. Dvig temperature pri širjenju v prazen prostor je po principih glasgowskega profesorja Williama Irvina (* 1743; f 1787), dopolnjenimi s teorijo kalorika, pojasnil z večjo specifično toploto vakuuma od specifične toplote enake prostornine zraka. Domneva je bila ovržena z resda napačnimi meritvami Frangoisa Delarocha (* 1775; f 1815) in Jacquesa Etienneja Berarda (* 1789; f 1869) leta 1812, ki jih je pomotoma nagradila pariška akademija;30 njuno stranpot je z raziskovanjem specifičnih toplot plinov pomagal razkriti Poljanec Simon Šubic, ki je prvi med Slovenci raziskoval nevarnosti eksplozij parnih kotlov. Problem si je s pridom ogledal kar doma, saj so prvi parnik na 21 Gruber, 1791, 197 22 Solovjev, 1983, 399; Lind, 1992, 318, 364-365, 375 23 Christoph Girtanner (* 1760; f 1800) 24 Jean Antoine Claude Chaptal grof de Chanteloup (* 4. 6. 1756 Nogaret; f 30. 7. 1832 Pariz) 25 Fox, 1971, 49, 79 26 Marc Auguste Pictet (* 1752; f 1825) 27Fox, 1971, 51 28 Benjamin Thomson grof Rumford (* 1758; f 1814) 29 Fox, 1971, 52, 79-81 30 Fox, 1968, 191, 196; Kuhn, 1958, 134-135 VAKUUMIST 31 (2011) 2 25 S. Južnič: Prve vakuumske črpalke med Slovenci slovenskem etni~nem ozemlju preizkusili že leta 1818 v Trstu, ducat let pozneje pa je ~eški Nemec Josef Ressel (* 1793; f 1857) Trža~anom kazal poskuse z vijakom. Leta 1835 so postavili prvi parni stroj v ljubljansko cukrarno; ~ez pet let je prvi parnik rohnel po Ljubljanici z močjo 14 KS. Zaradi dobre uprave in prizadevanj vnukov prvega kranjskega vakuumista Janeza Vajkarda Turjaškega je bila njihova graščina Kočevje v 19. stoletju za Ljubljano eno najnaprednejših industrijskih središč na Kranjskem. Leta 1840 je Pugster postavil parni stroj v kočevski Glažuti, kjer so Janezovi pravnuki vodili steklarno med letoma 1837 in 1852; leta 1870/71 so tam postavili parno žago, leta 1844 pa je bila na prostorih današnje avtobusne postaje blizu hotela v Kočevju postavljena prva parna žaga z mlinom na Kranjskem in druga v slovenskem prostoru; brnela je z močjo 20 KS. Janezov pionirski duh je njegovim dedičem pomagal krojiti prevrat v domači rabi vakuuma parnih strojev. 7 GEISSLERJEVE, CROOKESOVE, RENTGENSKE IN BRAUNOVE KATODNE ELEKTRONKE Parni stroj je bil nekakšen uvod v zmagoslavje vakuumskih tehnologij, ki je sledilo Geisslerjevemu izumu katodne elektronke. Poleg Ljubljane so katodne elektronke zgodaj kupovali tudi Koprčani, med njimi drag gumijasti balon s pipo iz medi, bržkone namenjen za raziskovanje plinov, in Ruhmkorffov induktor, ki so ga praznili skozi elektronko Heinricha Geisslerja, nabavljeno leta 1870 za ceno 3 fl. V letih 1897 in 1907 so nabavili nove Geisslerjeve elektronke, nazadnje kot pouku prirejeno zbirko. Leta 1905 so dobili radiotelegrafski Marconijev aparat, leta 1907 in 1908 pa rentgenski aparat skupaj s Crookesovo ter Hittorfovo elektronko za poskuse s pravkar odkritimi žarki ali delci.31 Leta 1883 je Šantel sestavil vakuumsko črpalko, ki jo je leta 1886 in 1887 njegov svak Boltzmann v Gradcu upošteval pri svojih poskusih z Geisslerjevimi cevmi. Šantel je kupil Toplerjev model vakuumske črpalke s curkom živega srebra. obenem mu je sedmošolec Lovisoni Vulmar sestavil in podaril Frikov aparat za priročno razrezovanje steklenih cevi, primernih za izdelavo domače črpalke. Šantlel je omenil Torricellija, Toplerja in Geisslerja, ki je leta 1854 v Bonnu dosegal tlak 0,01 mm Hg. Toplerje bil v Bonnu od leta 1859 nastavljen kot kemik na Landwirtschaftsakademie Poppelsdorf; leta 1862 je sestavil enostavno barometrsko zračno črpalko za visoki vakuum brez pip, ventilov ali odvečnega prostora. Ta naprava se je udomačila na vseh fizikalnih institutih, tudi pri Šantlu v Gorici. S Toplerjevo črpalko je bilo mogoče za štirinajstkrat znižati tlak Geisslerjeve črpalke. Med letoma 1868 in 1876 je bil Topler profesor fizike v Gradcu. Toplerjev Fizikalni institut v Gradcu je bil ob odprtju leta 1875 največji na nemškem govornem področju in je vplival na sosednje slovenske dežele. Šantel je bil Boltz-mannov svak in občasni sodelavec, Topler pa Boltz-mannova poročna priča; tako sta se seveda tudi Šantel in Topler dobro poznala. Šantlova črpalka za opazovanje razelektritev v vakuumu se je izognila slabi tesnitvi ob ventilih in krhkosti tanke steklene stene vakuumske cevi, ki se je pogosto vdala prevelikim tlakom. Šantlovo pozornost je pritegnila fizikalna revija o visokem vakuumu, nastalem za odtekanjem živega srebra; v njem je bilo mogoče elektrodi močno naelektriti. Antona Urbasa so leta 1876 zanimale Geisslerjeve cevi, električne barve, električna luč in umetni ogenj.32 Resnični preboj pa je dosegel komaj ljubljanski baron Anton Codelli, ki je za katodne žarke že uporabil naziv elektron,33 čeprav je v tipkopisu za ameriški patent večkrat pisal tudi o odklonu katodnih žarkov.34 Izrecno je opisal transmiter iz dolge Geisslerjeve elektronke postavljen na isti ploskvi z osvetljenim difuznim reflektorjem iz stekla.35 Ljubljanski vakuum se je torej rodil vsaj na Kodeljevem, če odmislimo šolske poskuse Codellijevih predhodnikov. 8 SKLEP žal ni mogoče prepričljivo dokazati, da si je prvi slovenski vakuumist, knez Janez Vajkard Turjaški, dal prinesti vakuumsko črpalko v Ljubljano, čeprav je bistveno pripomogel k prvim poskusom z njo. Kot je bilo pričakovati, so se Slovenci s prvimi vakuumskimi črpalkami seznanili bolj s tehnologijo kot med znanstvenimi snovanji. V prevratnem času francoske revolucije so med Slovence zašle prve knjige o parnih strojih; prav takrat je Slovenec Gabrijel Gruber na Muri preizkušal zgodnji parnik in skupaj z bratom komentiral zmrzovanje na izpuhu parne črpalke rudniških voda v slovaški Banski Štiavnici. Zgodnji vakuumski poskusi tako niso imeli pravega odmeva v Ljubljani, čeprav je med Ljubljančani preživljal jesen njihov pionir, knez Janez Vajkard Turjaški. Tudi prve indrustrijsko naravnane vakuum- 31 Izvestja gimnazije Koper, 1907, str. 61 32 Urbas, 1876, 27 33 Codelli, AS, šk.19, str. 16, slika 10 (danes bržkone izgubljena in ne ustreza abb. 10, ki kaže L. Weillerjevo zrcalno kolo) 34 Codelli, AS, šk.19, str. 75 35 Codelli, AS, šk.19, str. 67-68 26 VAKUUMIST 31 (2011) 2 S. Južnič: Prve vakuumske črpalke med Slovenci ske črpalke lahko izpričamo le na šolah slovenskega narodnostnega ozemlja, stežka pa jih pripišemo posameznim izobražencem. Komaj Geisslerjev izum in očitne prednosti katodnih elektronk v elektrotehniki so omogočile množičen stik Slovencev s tehnologijo vakuumskih črpalk, ki traja še danes, ko imamo zanje vrhunske strokovnjake. VIRI IN OKRAJŠAVE Anonimno. 1768. Institutiones philosophiae ... In dei nomine tractatus ad universam physicam sive scientiam naturalem (privez k dialetiki iz istega leta). Rokopis (FSLJ-29 f 29). Anonimno. 1772? (Incipit) Physica generalis. Rokopis (FSLJ-13 i 68). Codelli, Anton. 1929-1935. Zapuščina. Arhiv Republike Slovenije, AS, škatla 19. FSLJ - Knjige iz ljubljanske frančiškanske knjižnice. StLA - Štajerski deželni arhiv v Gradcu. Wilde - Wilde, F. 1803. Catalogi Librorum Bibliothecae Publicae Lycei Labacensis in Ducatu Carnioliae. Alphabethisches literarisches verzeichnis der in der Laybacher Lycealbibliothek vorhandenen Werke; Supplementum, Ljubljana, NUK. Rokopisni oddelek. 9 LITERATURA Ebert. Johan Jacob. 1773. Nähern Bereichund zu den Physichen, und mathematischen Wissenschaften. Frankfurt, Leipzig. Ebert, Johann Jacob (ur.). 1780. Unteweisung in den Anfangsgrunden der Naturlehre zum Gebrauch der Schulen. Leipzig: Christian Gottlieb Hertel. Ebert. Johan Jacob (anonimno). 1804. Naturlehre für die Jugend zur Beforderung des Beobachtungs- und Forschungsgeistes in den Geschäften des bürgerlichen Lebens. Dunaj: Micahel Schwarz (Schmidbauer) (FSLJ-20 in 25 (na polici 20 k1 25)). Fox, Robert. 1971. The Caloric Theory of Gases From Lavoisier to Regnault. Oxford: Claredon Press. Freedberg, D. 2002. The Eye, Chicago. Gruber, Tobias. 1791. Bemerkungen über H. Erasmus Darwins Folgerungen aus Versuchen auf die Erzeugung der Kälte durch die mechanische Ausdehnung der Luft u.s.w. Journal der Physik 1 Heft S. 73, Gren's J. Phys. 3: 188-196. Gruber, Tobija. 1790. ueber die Bestandtheile der Atmosphäre in beziehung auf Dichtigkeit und Druck. Böhm. Ges. (NUK-160). Ponatis: 1790/91. Betrachtungen über die Bestandtheile der Atmosphäre in Beleihung auf Dichtheit und Druck. Neuere Abhandlungen der k. böhmischen Gesellschaft der Wissenschaften. Wien und Prag: Degen. 1/2: 187-206. Guerinos, J.C. 1729. Clypeus philosophiae Thomisticae contra veteres et novos ejus impugnatores. Benetke: Paul Balleonium (FSLJ-3 e 27-33). Kuhn, Thomas S. 1958. The Caloric Theory of Adiabatic Compression. Isis. 49: 132-140. Lind, G., Physik im Lehrbuch 1700-1850. Zur Geschichte der Physik und ihrer Didaktik in Deutschland, Springer-verlag, Berlin 1992. Lypnica Kapferer, Simon. 1778. Theoremata philosophica... Oeniponte (Innsbruck) (FSLJ-9 d 92). De Maillard, Sebastian. 1784. Theories des machines mues par la force de la vapeur de l'eau. Wienne et Strasburg. Murovec, B., Klemenčič, M., Breščak, M. 2005. Almanach. Ljubljana. Radics, Peter Pavel. 1885. Ernstes und Heiteres aus einer Cavalier-bibliothek, V: Bilder Oesterreichischer Vergangenheit und Gegenwart. Dunaj. Radics, Peter Pavel. 1878. Die Hausbibliothek der Auersperge, V: Neuer Anzeiger für Bibliographie und Bibliothekwissenschaft. Dresden. Sokolic, Davor. 1979. Rečno brodarstvo. Beograd: Tribina. Solovjev, Ju. I. (ur.). 1983. Stanovlenie himii kak nauki. Moskva: Nauka. Swedenborg, Emanuel. 1734. Principia rerum naturalium sive novorum tentaminum phaenomena mundi elementaris philosophice explicandi. Dresdae & Lipsiae: Frideric Hekeli (NUK-8914). Tremel, Ferdinand. 1946. Schiffhart und Flösserei auf der Mur. Jahresbericht des Akademischen Gymnasiums in Graz. Graz 3-41. Ubel, S. 1955. A. Dürer. Zagreb. Urbas, Anton. 1876. Magnetismus, Elektrizität, Wärme und Licht (Magnetizem, elektrika, toplota in svetloba. Filozofično-fizikaličen načert. Laibach/Ljubljana: Samozaložba, J. Blasnikovi dediči. Žargi, Matija. 2002. Auerspergov knežji dvorec, V: Theatrum Vitae et Mortis Humanae. Ljubljana. VAKUUMIST 31 (2011) 2 27 Društvene novice DRUŠTVENE NOVICE PREGLED KONFERENC V LETU 2011 18th International colloquium on plasma processes - CIP 2011 4.-8. julij 2011, Nantes, Francija (rok za povzetek: 29. april 2011) www.vide.org/cip2011 The European corrosion congress - EUROCORR 2011 4.-8. september 2011, Stockholm, švedska (rok za povzetek: 31. januar 2011) www.eurocorr.org 22nd European conference on diamond, diamondlike materials, carbon nanotubes and nitrides -Diamond 2011 4.-8. september 2011, Garmisch-Partenkirchen, Nemčija (rok za povzetek: 25. april 2011) www.diamond-conference.elsevier.com 14th European conference on applications of surface and interface analysis - ECASIA 2011 4.-9. september 2011, Cardiff, Velika Britanija (rok za povzetek: 25. maj 2011) www.ecasia11.org 13nd Annual conference YUCOMAT 5.-9. september 2011, Herceg Novi, Črna gora (rok za povzetek: 1. maj 2011) www.mrs-serbia.org.rs European congress and exhibition on advanced materials and processes - EUROMAT 2011 12.-15. september 2011, Montpellier, Francija (rok za povzetek: 15. februar 2011) euromat2011.fems.eu Nuclear energy for new Europe - NENE 2011 12.-15. september 2011, Bovec, Slovenija (rok za povzetek: 30. april 2011) www.nss.si/nene2011 European materials research society fall meeting -EMRS 19.-23. september 2011, Varšava, Poljska (rok za povzetek: 27. maj 2011) www.emrs-strasbourg.com 47th International conference on microelectronics, devices and materials - MIDEM 2011 28.-30. september 2011, Ajdovščina, Slovenija (rok za povzetek: 18. maj 2011) www.midem-drustvo.si/conf2011 29th European Symposium on Photocatalysis 29.-30. september 2011, Bordeaux, Francija (rok za povzetek: 17. junij 2011) www.photocatalysis-federation.eu/jep2011 15th International conference on fusion reactor materials 16.-22. oktober 2011, Charleston, ZDA (rok za povzetek: 4. marec 2011) www.ornl.gov/icfrm15 15th International conference on thin films 8.-11. november 2011, Kyoto, Japonska rok za povzetek: 30. junij 2011 www.ictf15.jp 19. mednarodna konferenca o materialih in tehnologijah 21.-23. november 2011, Portorož, Slovenija rok za povzetek: še ni določen www.imt.si/portoroz 10th International conference on reactive sputtering deposition - RSD 8.-9. december 2011, Linköping, švedska rok za povzetek: 1. oktober 2011 www.rsd2011.se OKVIRNA NAJAVA KONFERENC V LETU 2012 39'h International conference on metallurgical coatings & thin films - ICMCTF 2012 maj 2012, San Diego, ZDA rok za povzetek: konec 2011 www2.avs.org/conferences/icmctf European materials research society spring meeting - EMRS maj 2012, Strasbourg, Francija rok za povzetek: začetek 2012 www.emrs-strasbourg.com 28 VAKUUMIST 31 (2011) 2 Društvene novice 14th Joint vacuum conference - JVC-14 Vključuje tudi 12th European vacuum conference -EVC-12 in 19. mednarodno znanstveno srečanje »Vakuumska znanost in tehnika« 4.-8. junij 2012, Dubrovnik, Hrvaška rok za povzetek: začetek 2012 www.cro-vacuum.hr (domača stran društva) 13'h International conference on plasma surface engineering - PSE 2012 10.-14. september 2012, Garmisch-Partenkirchen, Nemčija rok za povzetek: začetek 2012 www.pse2012.net NAŠE DRUŠTVO JE USPEŠNO ORGANIZIRALO 18. MEDNARODNO ZNANSTVENO SREČANJE »VAKUUMSKA ZNANOST IN TEHNIKA« Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije tudi v letu 2011 nadaljuje organizacijo strokovnih posvetov, znanstvenih konferenc in tematskih delavnic. Junija 2011 smo organizirali 18. mednarodno znanstveno srečanje »Vakuumska znanost in tehnika«. Gre za tradicionalna znanstvena srečanja, ki jih izmenično vsako leto organizirata slovensko in hrvaško vakuumsko društvo. Letošnje srečanje je finančno podprla Javna agencija za raziskovalno dejavnost RS (ARRS). Srečanja se je udeležilo 54 strokovnjakov s področja vakuumske znanosti, tehnike in aplikacij. V štirih tematskih sklopih je 15 izbranih, povabljenih svetovno uveljavljenih raziskovalcev predstavilo najnovejše dosežke na področju tankih plasti, nanoma-terialov, biomedicinskih materialov in plinske plazme. Programski odbor so sestavljali ugledni starejši člani obeh vakuumskih društev: Miran Mozetič (predsednik), Janez Kovač, Monika Jenko, Peter Panjan (vsi iz slovenskega vakuumskega društva) ter Slobodan Miloševi}, Nikola Radie, Branko Pivac in Peter Pervan (iz hrvaškega vakuumskega društva). Organizacijski odbor, ki gaje vodila Alenka Vesel iz Društva za vakuumsko tehniko Slovenije, je vzorno pripravil srečanje do najmanjših podrobnosti. Člani organizacijskega odbora so bili še Janez šetina, Miha Čekada, Kristina Eleršič, ita Junkar, Tomaž Semenič (člani slovenskega vakuumskega društva) ter Damir šokčevic, Ognjen Milat, Ivana Capan in Marko Kralj (iz hrvaškega društva). Srečanje smo organizirali v hotelu Zlatorog v Bohinju 2. in 3. junija 2011. Domača stran je dosegljiva na www2.arnes.si/~ljdvts/18sh2011/index.htm. Po slovesnem nagovoru predsednika Društva za vakuumsko tehniko Slovenije, prof. dr. Mirana Mozetiča, se je v prvem dnevu zvrstilo 8 polurnih predavanj. Uvodno predavanje z naslovom Selektivno plazemsko jedkanje termokromnih črnil za tiskanje je pripravila doc. dr. Marta Klanjšek - Gunde ob sodelovanju raziskovalcev iz Slovenije, Hrvaške in Češke. Sledila so predavanja udeležencev, ki jih je pazljivo izbral programski odbor: dr. Richard Kamendje (Mednarodna agencija za atomsko energijo, Dunaj), dr. Erik Zupanič (institut »Jožef Stefan«, Ljubljana), Marko Jerčinovic (Institut Ruđer Boškovic, Zagreb), Maja Buljan (Institut Ruđer Boškovic, Zagreb), Drago Resnik (Fakulteta za elektrotehniko, Ljubljana), Krešimir Salamon (Institut za fiziko, Zagreb) in Ante Bilušic (Fakulteta za znanstvene vede, Split). Po svečani večerji je bil na sporedu ogled plakatov, ki so jih pripravili predvsem mlajši udeleženci. Strokovna komisija v sestavi dr. Nikola Radic (Institut Ruđer Boškovic, Zagreb), doc. dr. Marta Klanjšek -Gunde (Kemijski inštitut, Ljubljana) in doc. dr. Uroš Cvelbar (Institut »Jožef Stefan«, Ljubljana) je ocenila vse prispevke, pri čemer je posebno pozornost namenila znanstveni vsebini, grafični pripravi in razlagi vsebine, ki so jo podali prvi avtorji plakatov. Prednost so imeli prispevki, ki so plod medsebojnega delovanja slovenskih in hrvaških raziskovalcev. Komisija ni imela lahkega dela, saj je bilo med množico vrhunskih plakatov težko izbrati tistega, ki je se je še posebej odlikoval po kakovosti. Odločila se je, da letošnjo nagrado za najboljši plakat podeli mlajši raziskovalki dr. Morani Jaganjac z Instituta Ruđer Boškovic iz Zagreba za delo z naslovom: M. Jaganjac, A. Vesel, L. Milkovic, A. Cipak, M. Mozetič, A, Dedic, N. Žarkovic: Oxygen/flourene-plasma surface modification of biomaterials can effect endothelial cell growth. Komisija je v utemeljitvi navedla, da so avtorji razvili originalno metodo za modificiranje lastnosti biomedicinskih polimerov z nizkotlačno plinsko plazmo, ki vodi k selektivni adsorpciji celic vaskularnega endotelija. Gre za sodobno interdisciplinarno raziskavo, pri kateri so raziskovalci uporabili fizikalno vakuumsko tehniko obdelave polimernih materialov za biomedicinske aplikacije. Delo je nastalo ob tesnem sodelovanju slovenskih in hrvaških raziskovalcev. V drugem dnevu srečanja so bila na vrsti predavanja, ki so jih pripravili naslednji povabljeni VAKUUMIST 31 (2011) 2 29 Društvene novice Slika 1: Udeleženci srečanja pred hotelom Zlatorog v Bohinju znanstveniki: Marian Leocky (Center za polimere, Zlin, Češka), Ivana Capan (Institut Ruđer Boškovic, Zagreba), Aleksander Drenik (Institut »Jožef Stefan«, Ljubljana), Marko Karlušic (Institut Ruđer Boškovic, Zagreba), Igor Belič (Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana), Vladimir Sedlarik (Center za polimere, Zlin, Češka) in Zoran Vratnica (Institut za zdravje, Podgorica, Črna gora). Po sklepnem nagovoru predsednika DVTS je predsednik hrvaškega vakuumskega društva, dr. Slobodan Miloševic, predstavil kraj in čas naslednje tovrstne znanstvene konference: Dubrovnik, 4. junij 2012. Domača stran naslednje konference bo v kratkem dostopna na strani hrvaškega društva www.cro-vacuum.hr/activities.html. Člani DVTS smo vabljeni, da se srečanja v Dubrovniku, ki bo potekalo dan pred Evropsko vakuumsko konferenco (EVC) in združeno Slika 2: Udeleženci znanstvenega srečanja so z zanimanjem prisluhnili predavateljem. V sredini spodaj je predsednik hrvaškega vakuumskega društva dr. Slobodan Miloševic (Institut za fiziko, Zagreb). Slika 3: Dobitnica nagrade za najboljši plakat, dr. Morana Jaganjac (levo) in slovenska soavtorica prispevka doc. dr. Alenka Vesel (desno) 30 VAKUUMIST 31 (2011) 2 Društvene novice Slika 4: Člani komisije za izbiro najboljšega plakata. Od leve proti desni so dr. Nikola Radi} (Institut Ru|er Boškovi}, Zagreb), doc. dr. Marta Klanjšek - Gunde (Kemijski inštitut, Ljubljana) in doc. dr. Uroš Cvelbar (Institut »Jožef Stefan«, Ljubljana). vakuumsko konferenco (JVC), udeležimo v čim večjem številu. Za srečanje v Bohinju smo pripravili zbornik povzetkov, ki ima 60 strani in ISBN-številko 978- 961-92989-2-3 ter bo v kratkem dostopen v relevantnih knjižnicah v Sloveniji. Aktivni udeleženci srečanja so lahko pripravili ustrezne izvirne znanstvene članke, ki bodo objavljeni v slovenskih znanstvenih revijah. Članki, pripravljeni v angleškem jeziku, bodo posredovani v običajno recenzijo in nato objavljeni v SCI reviji Materiali in Tehnologije. Gostujoča urednica te revije bo predsednica organizacijskega odbora srečanja v Bohinju, doc. dr. Alenka vesel. Članki, pripravljeni v slovenskem jeziku, bodo po opravljenem recenzijskem postopku objavljeni v znanstveni reviji Vakuumist, katere urednik je doc. dr. Miha Čekada. Srečanje je potekalo v delovnem in prijetnem prijateljskem ozračju. Udeleženci smo imeli obilo priložnosti za neformalne razgovore, sklepanje novih poznanstev in morebitne dogovore o prihodnjem znanstvenem sodelovanju. Primerno število udeležencev in odročnost kraja srečanja sta omogočila optimalen izkoristek časa, ki so ga udeleženci preživeli v Bohinju. prof. dr. Miran Mozetič MEDNARODNA VAKUUMSKA ZVEZA IMA NOV STATUT V nedeljo, 13. 3. 2011 je bil izredni občni zbor mednarodne vakuumske zveze IUVSTA. Na občnem zboru, ki je bil v mestecu Namur v Belgiji, smo predstavniki vakuumskih društev, povezanih v mednarodno zvezo, ob prisotnosti notarja podpisali nov statut zveze. Statut ima manjše spremembe, potrebno pa gaje bilo sprejeti zaradi nove belgijske zakonodaje. Na fotografiji notar prešteva izpolnjene glasovnice. Levo je predsednik zveze IUVSTA prof. dr. Jean Jaques Pireaux, desno pa generalni sekretar dr. Ron Reid. VAKUUMIST 31 (2011) 2 31 CtäirScope jasm-62oo SEM observation of specimens at normal atmospheric pressure Principle Normal atm (Optic vpd OM :al Microscope) Film-windowed dish Drug administration Specimen a Vacuum Backscattered electrons ш Detector ASE M ASEM [Bioiogical applications] Atmospheric SEM (ASEM) 35 mm < t SiN film (thickness: 100 nm or less) Courtesy of Dr. Toshihiko Ogura, Dr. Chikara Sato, Neuroscience Research Institute, Advanced Industrial Science and Technology. Reduce pre-treatment (reagent exchange only) High throughput observation (A few days -> about 10 min) Serving Advanced Technology cJEOL Dish is removable for cell culture View from under side of dish [Physical/Chemical applications] Breg ob Kokri 7 - SI-4205 Preddvor - Phone 4386-4-2750200 Fax +386-4-2750420 - scan@siol.net 1Ш0Ш SCAN d.o.o. Preddvor Dynamic observation in liquid Observation in micro fluid channel or air