0,229280 ŽELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 19 LJUBLJANA DECEMBER 1985 Uporaba energijsko disperzijskega spektrometra pri preiskavah jekel UDK: 621.385.83.2 ASM/SLA: M21e, Sllp Henrik Kaker Članek obravnava osnovni princip delovanja in primere praktične uporabe energijsko disperzijskega spektrometra pri preiskavah jekel v raster elektronskem mikroskopu. 1. UVOD Mikrokemična analiza v raster elektronskem mikroskopu (REM) je lahko izvršena na dva načina, to je z valovno dolžinskim spektrometrom (WDS) in energijsko disperzijskim spektrometrom (EDS). Pri EDS je analiza izvršena z meritvijo energije in intenzitete rtg. žarkov, proizvedenih s fokusiranim elektronskim curkom pri interakciji elektronski curek — vzorec v REM-u. Začetki praktične EDS analize segajo v leto 1968, ko so Fitzgerald, Keil in Heinrich objavili članek, ki opisuje uporabo polprevodniškega silicijevega detektorja za detekcijo rtg. žarkov, proizvedenih v REM-u. Elektronski curek Tekoči dušik Vzorec Be okno lOjačevalnik Več kanalni analizator (MCA) Zaradi svoje enostavnosti in sorazmerno hitre kvantitativne analize vseh prisotnih elementov v vzorcu (v nekaj minutah) se EDS danes mnogo uporablja za mi-kroanalizo kovinskih in nekovinskih faz v jeklih, analizo prelomnih površin, študij difuzijskih procesov, analizo različnih prevlek ter mikrokemično preiskavo kovinskih in nekovinskih vzorcev. 2. ENERGIJSKO DISPERZIJSKI SPEKTROMETER Slika l prikazuje osnovni princip delovanja EDS Proizvedeni rtg. žarki vstopajo skozi tanko Be okno v detektor. Be okno (običajno debeline 6,0—15 |xm) služi za zaščito detektorja pred kontaminacijo iz notranjo- Ekran 0 10 0 s E C 0 C / S V S : 500 0 HS 20EV/CH J u -M m |0 6 |0 7 |0 S FE/i : R / N i h L L o v e d h : •; Slika 1 Energy-dispersive spectrometer Fig. 1 Energy-dispesion spectrometer Računalnik za obdelavo spektra Henrik Kaker, dipl. inž. metalurgije je raziskovalni delavec v metalografskih laboratorijih železarne Ravne. sti REM-a. Detektorje Si kristal z difundiranimi Li atomi, ki so potrebni zato, da zapolnijo nepopolnosti v Si kristalni mreži. Vsak vstopajoči rtg. žarek se absorbira nedaleč pod površino Si kristala in ionizira silicijeve atome. Nastane plaz fotoelektronov, ki ionizirajo ostale silicijeve atome in dvignejo elektrone iz valenčnega v prevodni pas. Vsak tak slučajnosti akt zahteva ~ 3,7 eV, tako da je celotno število zbranih elektronov linearno proporcionalno energiji vstopajočega rtg. žarka. Naboj se zbere z dovedeno nosilno napetostjo (običajno — 500 ali — 750 V), preden naslednji rtg. žarek vstopi v detektor. Detektor obratuje stalno pri temperaturi tekočega dušika (— 195° C), to pa zaradi tega, da se zmanjša šum, omogoči točna meritev izredno nizkih tokov in prepreči difuzija litijevih atomov iz silicijevega kristala. Ker je zbrani naboj na detektorju izredno majhen — z vsakim rtg. žarkom se proizvede samo nekaj sto ali tisoč elektronov (npr.: Na rtg. žarek daje samo nekaj sto elektronov, Ni rtg. žarek pa približno 2000 elektronov) — se mora nadalje ojačati s FET predojačevalnikom (FET — Field effect transistor), katerega izhod je stopničasta napetost; višina vsake stopnice je proporcionalna energiji rtg. žarkov. Izhod iz FET se nadalje obdela v ojačevalniku, katerega izhod je serija pulzov. Vsak pulz je dolg nekaj mikrosekund in njegova višina je proporcionalna energiji rtg. žarka. Signal iz ojačevalnika je nato voden v večkanalni analizator (MCA), kjer se signali sortirajo po višini, in s tem po energiji ter shranijo v spekter, ki je nato predstavljen na ekranu in se nadalje obdeluje s pomočjo računalnika. Spektralna ločljivost EDS je definirana kot FWHM, to je polna širina vrha v spektru v točki, v kateri je polovica maksimalne višine vrha nad ozadjem. Običajno se FWHM EDS določuje na MnKa vrhu (5.894 keV) in FWHM vrha v spektru je definiran kot: FWHM = ]/R2 +2.735 (E-5894) (1) FWHM — spektralna ločljivost vrha v eV R — FWHM na MnKa vrhu v eV E — energija vrha v eV Običajne vrednosti FWHM pri EDS ležijo v območju 145-170 eV. Velika prednost EDS je v tem, da nima gibajočih se delov in so potrebni minimalni pogoji fokusiranja. Praktični izkoristek EDS je okrog 100% v območju 3—20 keV. Območje detekcije je od Na (Z = 11) do U (Z = 92). Seveda pa je možna tudi detekcija lahkih elementov (C, N, O) s specialno konstruiranimi EDS detektorji (t. i. ECON detektorji). Kompletna identifikacija karakterističnih vrhov v spektru, odštevanje ozadja in prekrivajočih vrhov, dobivanje čistih intenzitet, K — razmerij in kvantitativnih rezultatov od vseh prisotnih elementov v vzorcu je izvršena v nekaj minutah. Slaba stran EDS pa je, da mora biti stalno podhlajen s tekočim dušikom (tudi takrat, kadar ne obratuje) in nizka spektralna ločljivost (~150eV) v primerjavi z WDS (10—15 eV). Praktična limita analize je okrog 500-1000 ppm. Vsi moderni EDS imajo vgrajeno korekturo za mrtvi čas in kopičenje pulzov (»pulse-pile up«). Kopičenje pulzov se pojavi, kadar je čas sprejema med dvema pulzoma enak obratovalnemu času ojačevalca. Rezultat je odštevanje pulzov od njihovih ustreznih kanalov in dodajanje v kanale z višjo energijo. Mrtvi čas sistema je čas, v katerem sistem dejansko obdeluje pulze in takrat ne sprejema novih pulzov. Običajni načini analize z EDS so površinska analiza, linijska analiza, točkasta analiza in rtg. porazdelitve-ne slike posameznih elementov v vzorcu. Kvantitativna EDS analiza se lahko izvrši na tri načine, in sicer: a) z uporabo čistih elementnih standardov, b) z uporabo datoteke spektrov od čistih elementnih standardov, c) z nestandardno metodo (to je z matematičnim izračunom čistih elementnih intenzitet). Dandanašnji razvoj tehnologije silicijevih polpre-vodniških detektorjev kaže, da je bilo pri razvoju EDS dosežen plato. Nadaljnje izboljšanje v njihovi uporabi bo v glavnem v zmanjševanju šuma na nizko energijski strani spektra in v znatnem razvoju programske opreme (software) za obdelavo spektra, pa tudi v zamenjavi tekočega dušika z ostalimi snovmi, kot je npr. živosrebrni jodid. 3. PRAKTIČNI PRIMERI UPORABE a) Analiza izločkov na prelomnih površinah Preiskovali smo prelomno površino jekla z 0,34 % C, 0,010% S, 0,29% Si, 1,29% Cr, 3,08% Ni, 0,17% V, 0,09% Co, 0,006% Al, 0,17% Cu, 0,31 % Mn, 0,40% Mo, 0,06 % F in 0,012 % Sn. Vzorci so bili lomljeni v laboratoriju s stiskalnico pri sobni temperaturi. Slika 2 Duktilni prelom, 2000 x Fig. 2 Ductile fracture, magn. 2000 x Slika 2 prikazuje tipičen videz prelomne površine; to je duktilen prelom z izločki v sferičnih duktilnih jamicah. Izločke v duktilnih jamicah smo identificirali z EDS z načinom točkaste analize kot evtektične manganove sulfide. Slika 3 prikazuje EDS spekter vključka manganovega sulfida. b) Analiza žlinder Z REM in EDS smo preiskovali vzorce jeklarske žlindre iz elektroobločne peči pri izdelavi jekla C4563 (Ravnin 4). Sestava jekla ob jemanju žlindre je bila: 0,14% C, 0,02% S, 19,2% Cr, 78,1 % Ni, 0,01 % P in 2,53 % Fe. Vzorce žlindre smo pripravili na klasičen me-talografski način, na koncu smo na njihovo površino naparili tanek sloj ogljika zaradi prevodnosti. Slike 4, 5 in 6 prikazujejo mikrostrukturo žlindre in so bile posnete z uporabo sekundarnih elektronov. eutsoff -i4 46 hhmohmov suLrit? Slika 4 Mikrostruktura žlindre, 600 x Fig. 4 Microstructure of slag, magn. 600 x . Slika 7 Mikrostruktura žlindre, 400 x Fig. 7 Microstructure of slag, magn. 400 x . Slika 3 EDS spekter MnS (faza A) Fig. 3 EDS spectrum of MnS (phase A) Posamezne faze na slikah 4, 5 in 6 smo analizirali s točkasto EDS analizo in povprečni rezultati petih analiz so prikazani v tabeli 1. Tabela 1: EDS analiza faz v žlindri utežni % Al Si P S Ca Cr Ni Fe A _____ 42,50 56,97 1,54 B 5,29 0,58 1,45 0,34 21,99 65,90 1,04 - C 57,90 2,56 - 0,91 35,59 1,09 1,12 - D 25,39 6,66 0,45 - 66,31 0,90 - 0,58 Slika 6 Mikrostruktura žlindre, 600 x Fig.6 Microstructure of slag, magn. 600 x . Slika 5 Mikrostruktura žlindre, 200 x Fig.5 Microstructure of slag, magn. 200 x . siiiiiPf^SfilH fmmM jrJL HjPv. msJPoH ^pltCJKCi t KMlilBB fpjHglf Slika 8 Porazdelitev CrKa, 400 x Fig. 8 Distribution of Cr Ka, magn. 400 x V ^JH^^SH Iglfifj] panoji Slika 9 Porazdelitev CiKa, 400 x Fig. 9 Distribution of Si Ka, magn. 400 x Slika 10 Porazdelitev AlKa, 400 x Fig. 10 Distribution of Al Ka, magn. 400 x Slika 11 Porazdelitev CaKa, 400 x Fig. 11 Distribution of Ca Ka, magn. 400 x Slika 12 Porazdelitev MnKa, 400 x Fig. 12 Distribution of Mn Ka, magn. 400 x Slika 13 Porazdelitev MgKa, 400 x Fig. 13 Distribution of Mg Ka, magn. 400 x Slika 14 Porazdelitev FeKa, 400 x Fig. 14 Distribution of Fe Ka, magn. 400 x Nadalje smo na vzorcu posneli še rentgenske poraz-delitvene slike za krom, silicij, aluminij, kalcij, mangan, magnezij in železo, ki prikazujejo porazdelitev posameznih elementov v vzorcu. Slika 15 Mikrostruktura Č1943, 20000 x Fig. 15 Microstructure of C 1943 steel, magn. 20,000 x. c) Identifikacija faz v jeklih Slika 15 prikazuje mikrostruktura jekla Čl943 (OC 120) s krogličastim perlitom. Faza A je bila identificirana kot Fe3C in slika 16 prikazuje njen EDS spekter. Slika 16 EDS spekter Fe3C Fig. 16 EDS spectrum of Fe^C 4. SKLEPI Namen tega članka je bil informacija o osnovnem principu delovanja energijsko disperzijskega spektrometra pri preiskavah v raster elektronskem mikroskopu. Obravnavani so praktični primeri uporabe EDS pri preiskavi prelomne površine jekla, jeklarske žlindre in mikrostrukture jekla. 5. Literatura 1. Modem X-ray analysis III. EDAX International Inc., 1975, stran 3—13. 2. Kevex, Digital Imaging Softvvare, 1984. 3. Kevex Analyst, No. 7, 1984, stran 3—8. 4. Kurt F. J. Heinrich: »Solid state detectors for X-ray spec-trometry in electron microscopes«. 8. evropski kongres o elektronski mikroskopiji, 1984, Budimpešta, Vol. I, stran 364—367. 5. D. R. Beaman, J. A. lsasi: Electron beam microanalysis, ASTM STP506, 1972, stran 14-16. 6. J. I. Goldstein, H. Yakowitz: Practical scanning electron microscopy, Plenum Press, Nevv York—London, 1977, stran 274—277. ZUSAMMENFASSUNG Mikrochemische Analyse im Rasterelektronenmikroskop (REM) kann auf zwei verschiedene Weisen durchgefiihrt wer-den und zwar mit der Energiedispersiven RontgenanaIyse (EDS) und der Wellenlangedispersiven Rontgenanalyse (WDS). Bei EDS wird die Analyse durch die Messung der In-tensitat und Energie der Rontgenstrahlen, erzeugt im REM mit dem Elektronenstrahl durchgefiihrt. Fiir die Detektion der Rontgenstrahlen wird Si (Li) halbleiter Detektor angewendet. Die gesammelte Ladung am Detektor vvird mit dem Rechner bearbeitet und am Ekran als Spekter dargestellt. Wegen seiner Einfachkeit und der schnellen quantitativen Analyse vvird EDS heute viel bei der Mikroanalyse der metallischen und nichtmetallischen Proben im REM angevvendet. Auch prakti-sche Beispiele der Anvvendung von EDS bei der Analyse eines duktilen Bruches von Stahl mit 0,34 % C, 0,010 % S, 0,29 % Si, 1,23 % Cr, 3,08 % Ni, 0,1 % V, 0,09 % Co, 0,006 % Al, 0,17 % Cu, 0,31 Mn, 0,40% Mo, 0,06% P und 0,012% Sn, der Stahl-schlacke bei der Erzeugung von Stahl Č 4563 und des Mikro-gefuges von Stahl Č 1043 werden angegeben. SUMMARY The microchemical analysis in the scanning microscope can be made in two ways, i. e. by a wave-dispersion spectrome-ter, or energydispersion spectrometer. With the EDS the analy-sis is made by measuring the intensity and the energy of X-rays produced in the scanning microscope by the electron beam. The X-rays are detected by the Si (Li) semiconducting detector. The collected charge on the detector is treated by the computer and it is presented on the display in form of spec-trum. Due to its simplicity and fast quantitative analysis the EDS is today much used in microanaIysis of metallic and nonmetallic samples by the scanning microscope. Given are practical examples of application of the EDS in the analysis of ductile fracture of steel vvith 0,34% C, 0,010% S, 0,29% Si, 1,23 % Cr, 3,08 % Ni, 0,17 % V, 0,09 % Co, 0,006 % Al, 0,17 % Cu, 0,31 % Mn, 0,40 % Mo, 0,06 % P and 0,012 % Sn, of a steel-making slag in manufacturing Č 4563 steel, and of the micro-structure of Č 1943 steel. 3AKJ1HDMEHHE MHKpOXHMHHeCKHH aHajlH3 b paCTepHOM 3JieKTpOHHOM MHKpocKone (REM) mohcho BbtnojiHHTb aBoiiHbiM cnocoGoM, a HMeHHO: C CneKTpOMeTpOM H3.ViepeHHH .ZUIHHbl BOH h bi (WDS) h eHepreTHMecKHM jiHcnepcHOHHbiM cneKTpoMeTpoM (EDS). npn EDS aHajiH3 BbinojiHaeTCfl H3MepeHHeM hhtch-chbhocth h 3heprhh peHTreHOBbix jrymeh, KOTOpbie o6pa30ba-JIHCb b paCTOpHOM 3JieKTpOHHOM MHKpOCKOne (REM) C CTpy-K>eH 3jieKTp0H0B. .fljia HHflHKauHH peHTreHOBbix JiyHefi yno- Tpe6jiaeTca nonynpoBoaHHKOBbiM zteTeKTop (Si(Li)). Ha ae-TeKTope co6paHHbiii 3apazt o6pa6aTbiBaeTca c chcthhkom, ko-Topbifi Ha 3KpaHe nohbjiaetca b Biine cneKTpa. BcjieacTBHH CBoefi np0CT0Tbi h 6bicTporo KOJiHHecTBeHHOro ahajih3a EDS ynoTpe6jiaeTca Tenepb nacTo npn BbinojiHeHHH MMKpoaHajiH-3a \ieTajiJiHHecKHx h He\ieTajijiHHecKHx BKJiroHenHft o6pa3uoB b paCTOpHOM sjieKTpoHHo.vi MHKpocKone (REM). flpHBeaeHbi TaKJKe npaKTHHecKne npHMepbi ynoTpe6jieHHa EDS npn aHa-JiH3e K0BK0r0 H3Jio\ia CTajiH c 0,34 % C, 0,010 % S, 0,29 % Si, 1,23 % Cr, 3,08 % Ni, 0,17 % V, 0,09 % Co, 0,006 % Al, 0,17 % Cu, 0,31 % Mn, 0,40 % Mo, 0,06 % P h 0,012 % Sn, TaioKe aHa-JiH3a mjiaKa npn HsroTOBjieHHH CTajiH vtapKH Č-4563 h mh-KpocTpyKTypb! cra.in MapKti C-1943.