25Delo in varnost Osrednja tema Izpostavljenost titanovemu dioksidu na delovnem mestu − mejne vrednosti 1. del Avtorica: mag. Alja Livio Torkhani 1. KAKŠNA SNOV JE TITANOV DIOKSID? Titanov dioksid ali titanov (IV) oksid je anorganska spojina s kemijsko formulo TiO2. Čisti titanov dioksid je bela trdna snov, ki je v vodi netopna. V mednarodnem indeksu barv (CI, Colour Index International) ga najdemo pod imenom Pigment White 6 (PW 6), številka CI 77891.1 V prehrambeni industriji ga najdemo pod označbo E171. Pri pigmentni obliki je velikost delcev med 200 in 350 nm. Titanov dioksid se proizvaja tudi v ultrafini (nano) obliki. Pri ultrafini obliki je velikost delcev < 100 nm. Vrednost svetovnega trga titanovega dioksida je 17,82 milijard po podatkih iz leta 1922. Največji porabnik je Kitajska s 40 %. Največ se ga porabi za proizvodnjo barv in premazov, in sicer 56 % oziroma 3,6 milijonov ton. V naravi se nahaja kot mineral rutil ali anatas. Manj pogost pa je brookit. Barvni odtenki mineralov titanovega dioksida segajo od rumene do črne, odvisno kateri elementi so vgrajeni v kristalno mrežo. Slika 1: Oblike titanovega dioksida.3 Tabela 1: Lastnosti titanovega dioksida ter rutila in anatasa.4 V spodnji tabeli so predstavljene nekatere lastnosti titanovega dioksida ter mineralnih oblik rutila in anatasa. Titanov dioksid se najpogosteje pridobiva iz minerala ilmenita. 1https://colour-index.com/login 2https://www.european-coatings.com/articles/2022/03/recent-and-current-developments-in-the- titanium-dioxide-market 3https://www.deutsche-apotheker-zeitung.de/daz-az/2020/daz-7-2020/tio-2-zu-unrecht-verdaechtigt 4https://en.wikipedia.org/wiki/Titanium_dioxide ⁵https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/PDF/?uri=CELEX:32022R0063&from=EN CAS številka 13463-67-7 molska masa 79.866 g/mol barva bela agregatno stanje trdno vonj brez vonja gostota Rutil 4,23 g cm-3, Anatas 3,78 g cm-3 tališče 1.843 °C vrelišče 2.972 °C topnost v vodi netopen 2. UPORABA • Barve, premazi in plastika • Prehrambeni izdelki. Od 7. 8. 2022 se titanov dioksid kot aditiv v prehrambenih izdelkih ne sme več uporabljati. Od tega datuma se lahko izdelki, ki vsebujejo omenjeni aditiv in so bili dani na trg pred 7. 8. 2022, uporabljajo do izteka roka »porabiti do«.5 • Kozmetika in nega kože • Proizvodnja papirja • V nano obliki za fotokatalizo • Pri proizvodnji zdravil • Tekstil • Gradbena industrija 3. ZAKONODAJA 3.1 Uredbi REACH (Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals in CLP (Classification, Labeling and Packaging of substances/mixtures) 3.1.1 Razvrščanje TiO2 po 14. ATP Uredbe CLP Indeks številka: 022- 006- 002 Kemijsko ime: titanov dioksid v obliki prahu, ki vsebuje < 1 % delcev aerodinamičnega premera ≤ 10 µm EC številka: 236 - 675 -5 CAS številka: 13463- 67-7 Razvrstitev: • Razred in kategorija nevarnosti: rakotvoren kategorije 2 • Stavek o nevarnosti: H351 (vdihavanje) Označevanje: • Piktogram: Pozor! • Stavek o nevarnosti: H351 (vdihavanje) • Opombe: 26 Delo in varnost Osrednja tema 10: Razvrstitev med rakotvorne snovi pri vdihavanju se uporablja samo za zmesi v obliki prahu, ki vsebujejo 1 % ali več titanovega dioksida, ki je v obliki ali vključen v delce z aerodinamičnim premerom ≤ 10 μm. V: Če je snov namenjena dajanju v promet kot vlakna (s premerom < 3 μm in dolžino > 5 μm) in razmerjem stranic ≥ 3 : 1 ali delcev snovi, ki izpolnjujejo merila WHO za vlakna ali kot delce s spremenjeno kemijsko sestavo površine, je treba nevarne lastnosti oceniti v skladu z naslovom II te uredbe, da se ugotovi, ali je potrebno snovi razvrstiti v višjo kategorijo (rakotvoren 1B ali 1A) in navesti dodatne načine izpostavljenosti (z zaužitjem ali preko kože). W: Ugotovljeno je bilo, da je snov rakotvorna pri vdihavanju alveolarne frakcije prahu v količinah, ki povzročajo znatno poslabšanje izločanja delcev v pljučih. Namen tega pojasnila je opisati posebne strupenosti snovi, ne vsebuje pa merila za razvrstitev v skladu z Uredbo CLP. Slika 2: Delci titanovega dioksida s premerom ≤ 10 µm in titanov dioksid, ki je vključen v delec premer ≤ 10 µm.6 Diagram 1: Koraki za razvrščanje zmesi, ki vsebujejo TiO2. 3.1.2 Razvrščanje in označevanje zmesi, ki vsebujejo titanov dioksid Več primerov najdemo v Vodniku Evropske agencije za kemikalije o razvrščanju in označevanju titanovega dioksida.7 3.1.3 Označevanje s stavki EUH 211 in EUH 212 Trdne zmesi: Razvrščene zmesi: v obliki prahu, ki jih je zaradi vsebnosti delcev titanovega dioksida v prosti obliki ali vključenega v delce treba razvrstiti kot rakotvorne kategorije 2, H351 (vdihavanje), izpolnjujejo tudi zahteve iz oddelka 2.12 Priloge II in morajo biti dodatno označene s stavkom EUH212. Nerazvrščene zmesi: druge trdne zmesi je potrebno označiti s stavkom o nevarnosti EUH212, če vsebujejo vsaj 1 % (m/m) titanovega dioksida, v skladu z Uredbo CLP, oddelkom 2.12, del 2 Priloga II. EUH 212: Pozor! Pri uporabi lahko nastane nevaren vdihljiv prah. Prahu ne vdihavajte. Tekoče zmesi: ni treba razvrstiti kot rakotvorne kategorije 2, H351 (pri vdihavanju). Označijo se s stavkom za nevarnost EUH211, če vsebujejo vsaj 1 % (m/m) delcev titanovega dioksida z aerodinamičnim premerom 10 μm ali manj. EUH211: Pozor! Pri pršenju lahko nastanejo nevarne vdihljive kapljice. Ne vdihavajte pršila ali meglice. Zmesi, ki vsebujejo titanov dioksid in niso namenjene za splošno uporabo, je potrebno označiti s stavkom EUH 210: Varnostni list na voljo na zahtevo. 3.2 Zakonodaja na področju kozmetičnih izdelkov 8 • Priloga III Uredbe o kozmetičnih proizvodih, velja od 1. 10. 2021 Številka vpisa Vrsta izdelka Mejna koncen- tracija Omejitve Kvalifikator 321 Izdelki za obraz v obliki prahu v razsutem stanju 25 % Samo v pigmentni obliki Titanov dioksid v obliki prahu, ki vsebuje 1 % ali več delcev z aerodinami- čnim premerom ≤ 10 μm. 321 Izdelki za lase v obliki aerosola 1,4 % za splošno uporabo in 1,1 % za poklicno uporabo Samo v pigmentni obliki za splošno uporabo Titanov dioksid v obliki prahu, ki vsebuje 1 % ali več delcev z aerodinami- čnim premerom ≤ 10 μm. 321 Drugi kozmetični izdelki Ni za uporabo na način, ki bi lahko pri končnem uporabniku povzročil izpostavlje- nost pljuč ob vdihavanju Titanov dioksid v obliki prahu, ki vsebuje 1 % ali več delcev z aerodinami- čnim premerom ≤ 10 μm. 6https://www.siam-it.com/en/news/doubts-about-the-classification-and-labelling-of-titanium-dioxide- tio2-following-regulation-eu-2020-2017-new-help-guide-published 7https://echa.europa.eu/documents/10162/17240/guide_cnl_titanium_dioxide_en.pdf/d00695e4-e341- 0a33-b0ac-bee35cb13867?t=1630666801979 8https://eur-lex.europa.eu/legal-content/SL/TXT/PDF/?uri=CELEX:32009R1223&from=CS Tabela 2: Seznam snovi, ki jih ne smejo vsebovati kozmetični izdelki, razen tistih, za katere veljajo omejitve. 27Delo in varnost Osrednja tema Tabela 3: Seznam dovoljenih barvil v kozmetičnih proizvodih. Tabela 4: Seznam dovoljenih UV filtrov v kozmetičnih proizvodih. • Priloga IV Uredbe o kozmetičnih proizvodih. Številka vpisa Številka barvnega indeksa (CI) Barva Vrsta izdelka Omejitve Namen 143 77891 Bela Vsi kozmetični izdelki 1. merila čistosti, kot so določena v Direktivi Komisije 95/45/ES (E 171) 2. titanov dioksid v obliki prahu, ki vsebuje 1 % ali več delcev z aerodinamičnim premerom ≤ 10 μm, za uporabo v skladu s Prilogo III, št. 321 Barvilo • Priloga VI Uredbe o kozmetičnih proizvodih Številka vpisa Oblika Vrsta izdelka Namen Mejna koncentracija Omejitve Opozorilna nalepka Opombe 27 Vsi kozmetični izdelki UV filter 25 % Titanov dioksid v obliki prahu, ki vsebuje 1 % ali več delcev z aerodinamičnim premerom ≤ 10 μm, za uporabo v skladu s Prilogo III, št. 321. Za vrste proizvodov iz točke (c) stolpca (f ) v Prilogi III, št. 321, se uporablja najvišja koncentracija v izdelku, pripravljenem za uporabo, iz stolpca (g) tega vnosa. Če se uporablja tudi kot barvilo, glej prilogo IV Uredbe o kozmetičnih izdelkih. Vsota ne sme preseči vrednosti navedene v stolpcu g Priloge IV. 27a nano Vsi kozmetični izdelki UV filter 25 % Ni za uporabo na način, ki bi lahko pri končnem uporabniku povzročil izpostavljenost pljuč ob vdihavanju. Dovoljeni so samo nanomateriali z naslednjimi značilnostmi: — čistost ≥ 99 %; — oblika rutila ali rutil z do 5 % anatasa s kristalno strukturo, na pogled skupki krogelne, iglaste ali suličaste oblike; — mediana velikosti delcev glede na porazdelitev delcev po velikosti ≥ 30 nm; — razmerje med širino in višino od 1 do 4,5 in specifično površino glede na prostornino ≤ 460 m2/cm3; - prevlečeni s snovmi silicijev dioksid, hidrogeniran silicijev dioksid, aluminijev dioksid, aluminijev hidroksid, aluminijev stearat, stearinska kislina, trimetoksi- kapril-silan, glicerin, dimetikon, vodikov dimetikon, simetikon; ali prevlečeni z eno od naslednjih kombinacij: - s silicijevim dioksidom v najvišji koncentraciji 16 % in cetil fosfatom v najvišji koncentraciji 6 %; - aluminijevim oksidom v najvišji koncentraciji 7 % in manganovim dioksidom v najvišji koncentraciji 0,7 % (ni za uporabo v izdelkih za ustnice); - aluminijevim oksidom v najvišji koncentraciji 3 % in trietoksikaprilil-silanom v najvišji koncentraciji 9 %; - fotokatalitska aktivnost ≤ 10 % v primerjavi z ustreznimi neprevlečenimi ali nedopiranimi referenčnimi vzorci; - nanodelci so fotostabilni v končni sestavi. Za izdelke za obraz, ki vsebujejo titanov dioksid (nano), prevlečen s kombinacijo alumini- jevega oksida in manga- novega dioksida: se ne uporablja na ustnicah. Če se uporablja tudi kot barvilo, glej prilogo IV Uredbe o kozmetičnih izdelkih. Vsota ne sme preseči vrednosti navedene v stolpcu g Priloge IV. 28 Delo in varnost Osrednja tema 3.3 Direktiva o izrabljenih vozilih 2000/53/EU Člen 2, točka 11: Nevarna snov pomeni vsako snov, ki izpolnjuje kriterije za katerega koli od naslednjih razredov ali kategorij nevarnosti iz Priloge I k Uredbi (ES) št. 1272/2008 Evropskega parlamenta in Sveta z dne 16. decembra 2008 o razvrščanju, označevanju in pakiranju snovi ter zmesi; a) razredi nevarnosti 2.1 do 2.4, 2.6 in 2.7, 2.8 vrsti A in B, 2.9, 2.10, 2.12, 2.13 kategoriji 1 in 2, 2.14 kategoriji 1 in 2, 2.15 vrste A do F; b) razredi nevarnosti 3.1 do 3.6 (titanov dioksid), 3.7 (škodljivi učinki na spolno delovanje in plodnost ali razvoj), 3.8 (učinki, ki niso narkotični učinki), 3.9 in 3.10; c) razred nevarnosti 4.1; d) razred nevarnosti 5.1.9 3.4 EU Eko znak za okolje, Uredba 66/2010/EU Člen 6, točka 6: Znaka EU za okolje ni mogoče podeliti proizvodom, ki vsebujejo snovi ali pripravke/zmesi, ki so v skladu z Uredbo (ES) št. 1272/2008 o razvrščanju, označevanju in pakiranju snovi ter zmesi razvrščene med strupene, nevarne za okolje, rakotvorne, mutagene ali strupene za razmnoževanje, ali proizvodom, ki vsebujejo snovi iz člena 57 Uredbe (ES) št. 1907/2006 o registraciji, evalvaciji, avtorizaciji in omejevanju kemikalij (REACH).10 3.5 Uredba 450/2009/EU o aktivnih in inteligentnih materialih in izdelkih, namenjenih za stik z živili Člen 5, točka 2c(i): snovi, ki se uporabljajo v sestavinah, ki niso neposredno v stiku z živili ali z okoljem, ki jih obdaja, ter se od živil ločijo s funkcionalno pregrado, če izpolnjujejo pogoje iz člena 10 omenjene uredbe in ki so opredeljene kot strupene za zarodne celice, rakotvorne ali strupene za razmnoževanje v skladu z merili iz oddelkov 3.5, 3.6 in 3.7 Priloge I k Uredbi (ES) št. 1272/2008. Ime Oblika Omejitve Razvrstitev titanov dioksid v obliki prahu, ki vsebuje 1 % delcev premera < 10 µm prah vsebuje 1 % ali več delcev premera < 10 µm rakotvoren kategorija 2 3.6 Uredba Komisije 10/2011/EU o polimernih materialih in izdelkih, namenjenih za stik z živili 12 Številka FCM (food contact material, materiali namenjeni za stik z živili) Referenčna številka EGS embala- žnega materiala Uporabljena kot aditiv ali pomožno sredstvo za polimeri- zacijo Uporaba kot monomer Faktor redukcije maščob se uporablja (FRF, fat reduction factor) 610 93440 da ne ne 9https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=CELEX%3A32000L0053 10https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32010R0066 11https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=CELEX%3A32009R0450 12https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32011R0010 13https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=celex%3A32001L0095 14https://eur-lex.europa.eu/legal-content/SL/TXT/PDF/?uri=CELEX:02017R0746-20220128&from=EN 15 https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=celex%3A32008L0056 16https://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX%3A32017R0745 Tabela 5: Omejitve pri uporabi titanovega dioksida v aktivnih in inteligentnih materialih, namenjenih za stik z živili.11 Tabela 6: Seznam Unije za odobrene monomere, druge izhodne snovi, makromolekule, pridobljene z mikrobno fermentacijo, aditive in pomožna sredstva za polimerizacijo. 3.7 Direktiva 2001/95/EU (zadnja različica 1. 1. 2010) o splošni varnosti proizvodov Člen 3: Proizvajalci so dolžni dajati na trg le varne proizvode. Snovi, ki spadajo pod opredelitve nevarnih snovi Evropske unije, kot je določeno v: (1) • preglednici 3 Priloge VI k Uredbi CLP 1272/2008/ES; • kandidatnem seznamu SVHC (Substances of Very High Concern, snovi, ki vzbujajo visoko zaskrbljenost); • ter prilogah XIV in XVII k uredbi REACH (seznami za avtorizacijo in omejitve) se za namene Direktive o splošni varnosti proizvodov lahko štejejo za nevarne.13 3.8 Uredba (EU) 2017/746 o in vitro diagnostičnih medicinskih pripomočkih (zadnja različica 28/01/2022) Priloga 1, poglavje 2, točka 10.3: Pripomočki so zasnovani in izdelani tako, da se tveganja zaradi snovi ali delcev, vključno z obrabnimi delci, razgradnimi produkti in ostanki iz proizvodnje, ki se lahko sprostijo iz pripomočka, zmanjšajo na smiselno izvedljivo raven. Posebna pozornost se nameni snovem, ki so rakotvorne, mutagene ali strupene za razmnoževanje, v skladu z delom 3 Priloge VI k Uredbi (ES) št. 1272/2008 Evropskega parlamenta in Sveta (1), in snovem, ki so po svojih lastnostih endokrini motilci, za katere ni znanstvenih dokazov o verjetnih resnih posledicah za zdravje ljudi in ki so opredeljeni v skladu s postopkom iz člena 59 Uredbe (ES) št. 1907/2006 Evropskega parlamenta in Sveta.14 3.9 Direktiva 2008/56/EU o določitvi okvira za ukrepe Skupnosti na področju politike morskega okolja (Okvirna direktiva o morski strategiji) Člen 3, točka 8: Onesnaževanje pomeni neposredno ali posredno vnašanje snovi ali energije v morsko okolje, kot posledica človekove dejavnosti, vključno z morskim podvodnim hrupom, ki ga povzroča človek in ki povzroči ali bi lahko povzročil škodljive učinke na žive vire in morske ekosisteme, vključno z izgubljanjem biotske raznovrstnosti, nevarnost za zdravje ljudi, ovire za pomorske dejavnosti, vključno z ribolovom, turizmom in rekreacijo ter drugimi zakonitimi uporabami morja, poslabšanje kakovosti morske vode glede njene uporabnosti ter zmanjšanje možnosti, ki jih ponuja morje, ali na splošno poslabšanje trajnostne uporabe morskega blaga in storitev.15 3.10 Uredba 2017/745/EU o medicinskih pripomočkih (zadnja različica 24/04/2020) Poglavje 2, točka 10.4: Pripomočki, ali tisti deli pripomočkov ali tisti materiali, uporabljeni v pripomočkih, ki so: • invazivni in prihajajo v neposreden stik s človeškim telesom, ali • namenjeni (ponovnemu) dajanju zdravil in vnašanju telesnih tekočin ali drugih snovi, vključno s plini, na/v telo oz. odvajanju iz njega, ali • namenjeni prevozu ali skladiščenju takih zdravil, telesnih tekočin ali snovi, vključno s plini, ki naj bi bili (ponovno) dani na/v telo, smejo vsebovati naslednje snovi v koncentraciji, ki presega 0,1 mas. %, le če je to utemeljeno v skladu z oddelkom 10.4.2.: snovi kategorije 1A ali 1B, ki so rakotvorne, mutagene ali strupene za razmnoževanje (v nadaljnjem besedilu: snovi CMR), v skladu z delom 3 Priloge VI k Uredbi (ES) št. 1272/2008.16 Članek se nadaljuje v naslednjem izvodu revije.