KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 57
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 JANUARA 1939.
PATENTNI SPIS BR. 14572
I. G. Farbenindustrie Aktien&esellschat, Frankfurt a. M., Nernačka.
Postupak za spravljanje emulzija halogensrebra.
Prijava od 16 decembra 1937.	Važi od 1 avgusta 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 18 decembra 1936 (Nemačka).
Poznata je upotreba emulzija halogensrebra, koje sadrže komponente bojnih materija, za spravljanje fotografskih i kinematografskih prozirnih i neprozirnih slika u boji. Prema vrsti komponenata bojnih materija različit je i primenjen put za spravljanje slika u boji. Prema postupku po nemačkom patentnom spisu br. 253.335 i 257.160 upotrebljavaju se komponente bojnih materija, koje pri razvijanju sa određenim substancama za razvijanje daju slike bojne materije. Dalje je bilo predloženo za postizavanje višebojnih slika, da se razni slojevi osetljivi na svetlost sa raznim telima za kuplovanje poliju jedan na drugi i da se u cilju izbegavanja difuzije tela za kuplovanje, slojevi osetljivi na svetlost međusobno izoliraju pomoću među-slojeva. Pokazalo se pak, da ova mera ne sprečava 'difuziju u praktičk i potrebnom obimu. U ranijim patentima pri javiteljke br. 13066,	13238, 13240, 13241,	13576,
14144, 14145, 14473 i br. 14457 prvi put je predložena upotreba komponenata bojnih materija, postojanih prema difuziji i time je prvi put praktično rešen raniji samo postavljen zadatak za spravljanje slika u boji, pomoću jednostavnog procesa razvijanja višeslojnih filmova. Dalje se dobivaju komponente bojnih materija postojane prema difuziji uvođenjem sastavnih delova ili produkata pretvaranja prirodnih smola. Sastavni delovi ili produkti pretvaranja prirodnih smola, koji dolaze u obzir kao supstituenti, moraju nositi jednu grupu, sposobnu za reakciju, napr. karboksil-nu ili hidraksilnu grupu, pomoću kojih se
mogu hemiski vezazi sa stvaraocem bojnih materija. Takvi produkti smola su na pr. cc pi narabietmska kiselina, (3-pimarabietinska kiselina, pinabietinska kiselina, abietinska kiselina, dihidropinabietinska kiselina, siare-zinolna kiselina, sumarezinolna kiselina, ct-amirin, (3-amirin, kao i razni rezinoli, dalje gorke materije, kao što je na pr. hu-mulon hmelja.
Vezivanje ovih produkata smole sa stvaraocem bojnih materija se vrši na po sebi poznat način ili spravljanjem vezivanja u vidu estera, odn. kisel i uskog amida između oksii- odn. aminogrupa stvaraoca bojnih materija i kiselinskih grupa smolne kiseline, ili spravljanjem vezivanja u vidu estera, na pr. Između oksigrupa rezinola i oksigrupa stvaraoca bojnih materija.
Komponente bojnih materija postojane prema difuziji mogu se dobivati i onda, ako se kao substituenti uvode ostaci ste-rina ili ostaci produkta pretvaranja ste-rina, koji se stvaraju u nekom hemiskom ili biološkom procesu. Takva jedinjenja su na pr. holestenin ili drugi sterini, holeste-rin dikarbonska kiselina, holestenilhlorid, holesterilamin i odgovarajuća jedinjenja. drugih sterina, dalje žučne kiseline, kao na pr. bolna kiselina, holanska kiselina, etio-bilianska kiselina, litoholna kiselina, đe-zoksiholna kiselina. Navedena jedinjenja nalaze se delimično u prirodi delimično se dobivaju oksidativnim cepanjem ili drugim hemiskim dejstvima na sterine.
Vezivanje ovih sterina i produkata pretvaranja sterina na komponente bojnih materija vrši se uvek pomoću atoma ili
Din. 15.—
grupa atoma sposobnih za reakciju, koje se vezuju sa isterinima ili sa produktima pretvaranja sterina. Takve su grupe na pr. amimo, karboksitne-, oksi-grupe ili halogeni.
Sada je pronađeno, da se dobijaju naročito upotrebljivi stvaraoci bojnih materija postojani prema difuziji, ako se u mo-lekil nekog međuprodukta bojne materije unosi kao supstdtuent ostatak hidroaroma-tičnih ili mešanih aromatičnih-hidroaroma-tičnih ili hidriranih heterocikličnih jedi-njenja.
Takva su jedinjenja napr.:
4-amiinio-4’-cikloheksil-dif,enileter, koji sc dobiva kondenzacijom difeniletra sa ci-kloheksanolom a nitriranjem i reduciranjem kondenzacionog produkta;
2,4-diarnino-4’-cikloheksil-difenileter, koji se dobiva kondenzacijom difeniletra sa cikloheksanolom, nitriranjem i reduciranjem kondenzacionog produkta u 2- i 4-položaju;
i-cikloheksil-4-am:inobenzol-5-sulfonska kiselina, koja se dobi ja iz cikloheksllben-zola, nitriranjem, sulfoniranjem i reduciranjem istog;
4-aminio-cikloheksilbenzol, koji se hobija kao posljednje spomenuto jedinjenje bez sulfoniranja;
amlnotetralin, koji se dobija redukcijom naftilamina;
aminodekalin, koji se dobija isto tako redukcijom naftilamina;
aminodiciklobenzil, koji se dobija redukcijom amfnodifenila;
4-cikloheksilbenzoe kiselina, koja se dobija iz spomenutog 4-amino-cikloheksil--benzola preko cijanida po Sandmeyer-u i tome sledujućim saponificiranjem;
4-cikloheksilbenzaldehid, koji se dobija iz 4-cikloheksilbenzola po Gatter-mann-u, dejstvom ugljenoksida i hlorovo-donične kiseline, u prisustvu aluminium-hlorida i kupro-hlorida;
1 -etil-6-aminotetrahidrohinolin, koji se dobija iz tetrahidrohinolina, ako se isti Stavlja u reakciju sa etiljodidom, nitrozira i' reducira.
Vezivanje ovih tela na komponente bojnih materija vrši se uvek pomoću atoma ili grupa atoma, sposobnih za reakciju, koji se mogu nalaziti u hidriranim prstenima, u aromatičnim prstenima ili u hidriranim heterocikličnim prstenima. Dalje mogu pojedini prsteni da nose jedan lij više supstituenata, poznatih iz citiranih patenata, koji su sa svoje strane već osposobljeni, da učine miolekil komponente bojnih materija, postojanim prema difuziji. Kao komponente bojnih materija, u koje se mogu uvesti ostaci hidroaromatičnih,
ili hidriranih heterocikličnih jedinjenja, navode se napr. a- i (3-oksinaftoe kiselina, 2,3-oksiantracenkarbonska kiselina, salicilna kiselina, oksifluorenkarbonska kiselina, 2, 3-oksikarbazolkarbonska kiselina, a-naftoilaldehid, l-aminofenil-3-,metil-5-pi-racolin, aromatični amini, aminonaftoli, aminonaftol karbonske-i-sulfonske kiseline, aminofenoli, aminobenzoil-acetester--arilidi, aminonaftoil-acetester-arilidi, acil--acetester-aminoadlidi itd. Komponente se mogu sagraditi i iz navedenih jedinjenja za sprečavanje difuzije na pr. jedan pira-colo.n iz 4-cikloheksil-fenil-hidracma i este-ra acetsirćietne kiseline.
Prema predležećem pronalasku upo-trebljene komponente bojnih materija mogu se dodati emulziji u proizvoljnom trenutku procesa spravljanja. Na taj način dobivene emulzije halogensrebra naročito su pogodne za ciljeve fotograf,isanja u boji i mogu se preraditi na po sebi poznat način u slojeve, koji su postavljeni na jednoj ili na obema stranama,. jedan iznad drugog, nekog nosioca slojeva i senzibi-lisati za razna područja spektruma. Emul-zjie se mogu pak i na drugi način preraditi, na pr. mogu različito senzibilisane emulzije biti postavljene sa raznim stvaraocima bojnih materija na nekom nosiocu sloja u obliku od malih delića. Slojevi emulzije prema predležećem pronalasku mogu se kombinirati i drugim slojevima, u kojima su slike bojnih materija izrađene prema nekom drugom postupku, na pr. obojenjem putem bajcovanja ili viražom. Osim toga mogu se slojevi emulzije prema predležećem pronalasku kombinirati i sa drugim slojevima, koji sadrže druge stvaraoce bojnih materija postojane prema difuziji, poznatih iz sledečih navedenih patenata.
Spravljanje slika u boji može se vršiti na razne načine, napr. po postupku franc, patenta br. 787 388, 821 613, jug. patenta br. 13066, 13240, 13241, 13576,'pat. prijave 14144, 14145 i br. 14473 i br. 14457.
U osvetljenim slojevima emulzije mogu se izraditi slike jednostavnim hromo-genim razvijanjem ili razvijanjem u obratnom pravcu prema postupku franc, patenta br. 823 60 i jug. patenta br. 13419. Pri spravljanju slika u boji odstranjuje se u najčešćim slučajevima srebro bez ostatka. Pri spravljanju crnio-belih slika pomoću slojeva emulzije halogensrebra, spravljenih prema predležećem postupku, može se srebro odstraniti ili ostaviti u sloju.
Primer 1.
Kondenzira se benzoiilsirćetni ester sa 4-amino-cikloheksilbenzolom u ključaju-
-ćem se ksiiolu, pod istovremenim oddesti- amid benzoilsirćetnog estera, prema slede-lisanjem alkohola. Nastade odgovarajući ćoj jednačini:
C6H5Co . ch2 . cooc2h5 + nh2 . c6h4 . C6Hu
h2 h„
c c"
H2C<_:>CH-<: ~>—NH . CO . CHo . CO . CcH5 + c.,h5oh
c c
H2 h..
Ako se na taj način dobiveno telo dodaje emulziji halogensrebra, onda se ovo čvrsto prianja emulziji i daje pri obradi prema principima hromogenog razvijanja neke latentne slike srebra, izrađene pomoću ove emulzije žutu sliku bojne materije. Ako se radi prema poznatim propisima an-tidiacotat-postupka, onda se isto tako dobiva žuta slika bojne materije.
HoC—r——C—CH3
oĆ N
V
I
nh2 h2
C----C—CH
Primer 2.
U piridinu se kondenzira 1-aminofe-nil-3-metil-5-piracolon sa kloridom 4-ciklo-heksilbenzoe kiseline, koji se dobija kloriranjem pomoću tionilhlorida iz 4-cjiklohek-silbenzoe kiseline. Dobiva se amid 4-ciklo-heksilbenzoe kiseline prema sledećoj jednačini:
+ CHn . C6H4. COC1 ►
OC N
N
I
NH . CO—<
H, Ha
c c
>—ch<i :>ch2 c c h2 h?
+ HCl
Na taj način dobiveno telo po dodavanju emulzji halogensrebra i po preradi analogno prema primeru 1, daje u prvom slučaju crvenu, u drugom slučaju žutu sliku bojne materije.
Primer 3.
U piridnu se kondenzira klorid 2,3-oksinaftoe kiseline sa 4,4’-dicikloheksil:a-nilinom, koji je nastao kondenzacijom di-cikloheksanola sa benzolom, nitriranjem i reduciranjem kondenzaoionog produkta. Nastaje amid 2,3-oksinaftoe kiseline prema sledećoj jednačini:
+ C6H11.C6Ht0.C6H4.NH2
A A coci
VV-0H
h2 h2	h,	h2
c c	c c
H.,C<Z:>CH-CH<—>CH-<—>-NH . CO-AA
r r	C C	-j- n^i
S, H.	H, H«	H°VV
Ako se dodaje na taj način dobiveno telo emulziji halogensrebra i slika srebra obrađuje prema poznatim principima anti-diacotat-postupka, onda se dobiva crvena slika bojne materije.
Primer 4.
Kondenzira se 2,3-oksikarbazolkar* bonska kiselina sa l-etil-6-aminotetrahi-drohinoliinom. Kondenzacija se vrši u piri-dinu uz istovremeno dokapljenje fosfornog trihlorida. Reakcija se vrši po slede-čoj jednačini:
A—A_C0C1
vvv
N
H
-OH
+
H,N—A AcHo
' A'™,
NCsH-
CH2
A—A—co—nh—AAch2
VVV
N
H
—OH
vv
nc2h5
HCl
Ako se na taj način dobiveno telo dodaje emulziji halogensrebra, dobiva se prilikom obrade slike srebra izrađene u ovoj emulziji po principima antidiacotat-postup-ka mrka slika bojne materije.
Primer 5.
Kondenzira se na isti način kao što se vrši u primeru 41-amino-5-naftol sa per-hidrodifenllkarbonskom kiselinom, koja se dobiva hidriranjem oikloheksilbenzoe kiseline. Reakcija se vrši po sledečo j jednačini:
NH2
AA
lil + C6Hu . CcH10 . COG1	—►
vv
OH
CH2 CHo CHo ch..
NH. CO . HC< >CH . HC<^3>CH2	-f HCl
A A	CH2 CH2	CHo CHo
vv1
OH
Ako se na taj način dobiveno telo dodaje fotografskoj emulziji halogensrebra i obrađuje latentna slika izrađena u ovoj emulziji po rincipima hromogenog razvijanja, onda se dobija plava slika bojne materije. Ako se radi po principima antidia-cotat-postupka, onda se dobija prema pri-menjenom diacojedinjenju crvena do ljubičasta slika bojne materije.
Primer 6.
t
U piridinu se kondenzira hlorid a-ok-sinaftoe kiseline sa perhidro-4-aminodife-nilom, koji se dobiva hidriranjem 4-amino-cikloheksilbenzola. Reakcija se vrši prema sledečoj jednačini:
OH
AA
! 'COCI
+ CeH,
CeH10
NH„
VV
CH„ CH2	CH2 CH2
H.,C<	> ČH . CH<—^>CH . N H
CH2 CHo	CH., ch2
Ako se na taj način dobiveno telo dodaje fotografskoj emulziji halogensrebra i obrađuje sloj halogensrebra, po razvijanju slike, sa rastvorom tetrazotirane ben-zidin-3, 3’-dikarbonske kiseline d zatim se sloj dalje obrađuje prema poznatim principima postupka belenja srebra, dobiva se plavo-crvena slika acobojne materije.
Patentni zahtevi:
i 1
1)	Postupak za spravljanje emulzije halogensrebra, naročito za fotografisanje u boji, kao i za izradu nekog višeslojnog fotografskog materijala, naznačen time, što se upotrebljavaju stvaraoci bojnih materija, koji nose jedan hiđr oaro mati ča n, mešani aromatičan-hidroaromatičan, ili jedan hidrirani heterocikličan substituent.
OH
VV
2)	Postupak za spravljanje emulzije halogensrebra, naročito za fotografisanje u boji, po zahtevu 1, naznačen time, što se upotrebljavaju stvaraoci bojnih materija, koji uz hidroaromatične, mešane aromatične hidroaromatične, ili hidrirane heterociklične substituente nose još i druge grupe, koje povećavaju postojanost prema difuziji.
3)	Postupak za spravljanje emulzije halogensrebra, naročito za fotografisanje u boji, po zahtevu 1 i 2, naznačen time, što se upotrebljavaju stvaraoci bojnih materija koji nose jedan hidroaromatičan, mešani aro matiča n - hi d r o a r o m ati čan, ili hidrirani heterociklični substituent, pri čemu ovi substituenti sadrže još i druge grupe za povećavanje otpornosti prema difuziji.







' ■ ...........................................................................................................................- : . . ■ - :
■ .
-
'
.
.
'
■
■ ■
■	,Wf;w:r.
'jj'	:	'i
.
...........:	.	:	. . j