KRALJEVINA SRBA, HRVATA I SLOVENACA UPRAVA ZA ZAŠTITU KLASA 12 (5) INDUSTRISKE SVOJINE IZDAN 1. OKTOBRA 1929. PATENTNI SPIS BR. 6399. Dr. Georg Schroeter, profesor, i Dr. Alexander Gluschke, docent, Berlin. Postupak za spravljanje alicikličnih laktona hidriranih aromatičnih policikličnih ugljovodonika. Prijava od 15. jula 1928. Vazi od 1. februara 1929. Predmet date prijave su aliciklični lak-toni hidriranih aromatičnih policikličnih ugljovodonika, t. j. takvi derivati hidriranih policikličnih ugljovodonika n čiji je hidrirani prsten unesen jedan laktonski prsten, kao i postupak za spravljanje ovakovih alicikličnih laktona. Kao pogodan polazni materijal za spravljanje alicikličnih laktona služe cc-halogenizirani ketoni hidriranih policikličnih ugljovodonika na pr. tetrahidronafta-lina, oktohidrofenantracena (oktracena) i oktohidrofenantrena (oktantrena). Ako se pusti, da na takve halogeneiklo-ketone dejstvuju. natrijum-jedinjenja esta-ra malonske kiseline, estara u-cian-kar-bonskih kiselina, estara ß -ketokarbon-skih kiselina, to se ona odmah pretvara-ju u odvajajući halogen metal. Tako na pr. iz 6-brom-5-ketotetrahi-dronaftalina i natrijum jedinjenja malon-skog estra dobija se supstituisani malon-ski estar koji saponifikacijom daje ma-lonsku kiselinu, formule: CH, - CH„ / I ' C8H4 \ CO — CH - CH(COOH)2 Ova vrsta kondenzovanja posmatrana čisto šematski izgleda normalna. Medju-tim njeno prosto izvodjenje ipak iznena-djuj.e zbog toga, što se iz dosadašnjeg is- kustva zna, da ovi halogenciklo-ketoni ot-puštaju neobično lako halogen vodonik. Na pr. 6-halogen-5-ketotetrahidronaftalini prelaze lako u a-naftole otpuštajući halogen vodonik i premeštanjem atoma, a pretrpe i druge dalje promene. I u ovom slučaju bi se, dakle, imalo očekivati ta-kvo odvajanje halogen-vodonika itd. pod dejstvom jedinjenja formule CO i t. d. / NaCH7 \ CO - Podvrgnu li se tako dobivena tela na pr. 5-keto-tetra-hidronaftalin-6-malonske kiseline redukciji, na pr. dejstvu natrium-amalgama, koji se održava u slabo alkalnem rastvoru ili hidrir-katalizi, a tako dobiveni proizvodi redukcije dejstvu mineralnih kiselina, dobijaju se laktoni, na pr. iz gornje malonske kiseline 5-oksi-te-tra-hidro-naftalin-6-acet-lakton-karbonske kiseline formule: CH2 — CH2 — CH — CH — COOH koja pri zagrevanju sama za sebe ili ku-vanjem sa kiselinama otpušta CO, i gradi odgovarajuči lakton Din 10.— CH2 — CH. C6H 4 CH — CH.,\ ( CH - O/ CO Tok reakcije sa natrijum-jedinjenjem malonskog estra prestavlja se prema 6-brom-5-keto-tetra-hidronaftalina na sledeči način: CH, i- CH2 \y\/CH CH COOH CHOH \COOH IV. laktonizirana --------V Y/Ych0 I ! CH CH-0 - ch2 ^I^NcH, c^COOH \Y\/ch \cooh CO 111. ch2 /\ch2 co2 \x\/CH2 ch-cooh CH O - CO v. Do laktona se dolazi još i na taj način, što supstituisana malonska kiselina (III) zagrevanjem otpušta ugljenu kiselinu, do-bivena keto-sirčetna kiselina se redukuje i na taj način se izvrši stvaranje laktona. Isto tako može se i kondenzacijom dobi-veni estar supstitnisane malonske kiseline (H) najpre redukovati pa zatim izvršiti ostale reakcije. Po ovom postupku daju se tako isto spravljati i alikilirani aliciklični laktoni. U toni cilju može se postupati na taj način, što če se na primer, 6-brom-5-ketote-trahidronaftalin kondenzovati sa odgova-rajučim alkiliranim natrijum jedinjenjem malonskog estra a zatim izvršiti ostale, gore opisane, reakcije. Kondenzacija se, medjutim, može i najpre izvršiti sa natrijum-jedinjenjem malonskog estra pa zatim preduzeti alkiliranje telima II ili estrima V. Pokazalo se na ime, da se od sviju najbolje daje alkilirati estar tela formule V. Iz tako dobivenih estara alki-liranih lakton-karbonskih kiselina daju se zatim dobiti laktoni saponifikacijom i otpuštanjem ugljene kiseline. Isto ponašanje pokazuju i halogenizi-rani prstenasti ketoni sa supstituisanim aromatičnim ili hidroaromatičnim jez-grom. Reakcija sa estrima a-cijan-karbonske kiseline ili estrima /S-keto-karbonske kiseline teče potpuno slično gore opisanoj reakcip sa estrima malonske kiseline. VI. Primeri: 1) 225 težinskih delova 6-brom-5-ke-totetra hidronaftalina zagrevaju se u al-koholnom rastvoru sa 154 težinska dela natrijum jedinjenja metil-estra malonske kiseline; tako postaju, pored brom-na-trijuma i malih količina smolastih nečistoča, rastvornih u hladnom razredjenom rastvoru natrijum-hidrata, okruglo 250 težinskih delova metilestra 5-keto-tetra-hi-dronaftalin-6-malonske kiseline, čija je tačka topljenja, posle iskristalisavanja, 96-97,5". Saponifikacijom odatle dobivena keto-tetra-hidro-naftalin-malonska kiselina, tačke topljenja 165" pri čemu se raspa-da, pretvara se bilo zagrevanjem i otpuštanjem ugljene kiseline u 5-ketotetrahi-dronaftalin-6-sirćetnu kiselinu CH» - ch2 CH C H» - C. OH cbh4 ■ CO tačke topljenja 97 -98,5°, redukovanjem n lakton 5-oksi-tetrahidro-naftalin-6-sirčetne kiseline. ch2 ch2 CH - CH2 1 > CO C,; H 4 - CH 0 Tačke topljenja 106°, bilo neposredno, na pr. natrijum-amalgamom u rastvoru bi- karbonata, redukovanjem pa zatim dejstvom kiselinom, u 5-oksitetrahidronafta-lin-6-acetlakton-karbonsku kiselinu, tačke topljenja 140—141° pri čemu se ras-pada. Poslednji postupak se naročito tada preporučuje, kad treba da se nagrade pomoću sinteze homaloge laktona 5-oksi-tetrahidronaftalin-6-sirćetne kiseline, da-kle na pr. lakton 5-oksitetra hidronafta-lin-6-propionske kiseline CH2 - CH2 c«h4 < ‘ I CH - CH—CH— CHS | I O co čija je tačka topljenja 139—140°. Jer, iz metil-estra 5-oksitetra-hidro-naftalin-6-malon-laktonske kiseline CH2 — CH2 C6H4 < ‘ | CH — CH - CH COXH„ O ----------- CO čija je tačka topljenja 65—66.5° na pr. vodenični atom iz CH-grupe, koja se na-lazi izmed ju grupa CO i COOCH3, daje se vrlo lako alkilirati; iz estara alkilirane lakton-karbonske kiseline dobijaju se lako saponifikacijom, odvajanjem Č03 i ponovnim laktoniziranjem homologi laktoni (vidi gore na pr. hiposantonin iz primera 3). 2) l-metoksi-5-ketotetrahiđronaftalin, dobiven shodno nemačkom patentu kata-litičkom redukcijom iz 1,5-dioksinaftalina, bromira se i daje l-metoksi-5-keto-6-bromtetrahidronaftalin, čija je tačka topljenja 89—91", koji se sa natrijum-jedi-njenjem malonskog estra pretvara u estar l-metoksi-5-ketotetrahidronaftalin-6 - ma-lonske kiseline a saponifikacijom daje od-govarajuču slobodnu malonsku kiselinu. Iz ove kiseline može se dobiti bilo redukovanjem lakton l-metoksi-5-oksitetrahi-dronXalin-6-acet-karbonske kiseline itd. bilo najpre odvajanjem C02 : l-metoksi-5* ketotetrahidronaftalin-6-sirćetna kiselina: CH2—CH2 CHsO (1) C6H3 < I C ) —CH—OH3 COOH čija je tačka topljenja 134,5". 3) l,4-dimetil-5-ketotetrahidronaf talin, čija je tačka topljenja 21°, bromira se i l,4-dimetil-5-keto-6-bromtetrahidronaftalin pretvori se sa natrijum-jedinjenjem malonskog estra u estar l,4-dimetil-5-keto-tetrahidronaftalin-6-malonske kiseline a zatim saponifikacijom u odgovarajuču kiselinu. Od ove kiseline može se redukovanjem dobiti l,4-dimetil-5-oksi-tetra-hidronaftalin-6-malon-laktonska kiselina: CH» CH2 (CHj)2 (1,4) CfiH2 <- I C02H CH - CH - CH O CO koja se sa raspadanjem, topi na 148—ISO". Odvajanjem CO, prelazi ona u lakton 1,4-dimetiloksitetrahidronaftalin-6-sirćetne kiseline, čija je tačka topljenja 129—131° ili se estar gornje lakton-karbonske kiseline na pr. dejstvom etil-bromklom na njegovo natrijumovo jedinjenje pretvori u estar 1.4-dimetil-5-oksitetrahidronaftalin-6-izöci-libarne laktonske kiseline, koji saponifikacijom, odvajanjem CO i obnovljenim laktoniziranjem daje lakton l,4-dimetil-5-oksitetrahiđronaftalin-6-propionske kiseline (CHS), (1,4) C(iH2)< CH2 - CH, I CH - CH - CH -CH3 O---------CO čija je tačka topljenja 113—114° i koji je identičan sa rac. hiposantininom. 4) l-keto-l-2-3-4-5-6-7-8-oktohidroan- tracen, dobiven oksidacijom oktohidroan-tracena, bromira se i l-keto-2-bromokto-hidroantracen se kondenzuje sa natrijum jedinjenjem malonskog estra u estar 1-ke-to-okto-hidroantracen-2-malonske kiseline, ovaj se saponifikacijom i odvajanjem CO, pretvori u l-keto-okto-hidroantracen-2-sir-četnu kiselinu, čija je tačka topljenja 172 do 173° i koja redukovanjem daje odmah lakton l-oksioktohidroantracen-2-sirćetne kiseline: CH, r- CH2 CH, - CH, I > C,|HS < I o CH, — CH2 CH—CH —CH2 O -----— CO čija je tačka topljenja 177—178°, koja redukovanjem daje lakton l-metoksi-5-oksi-tetra-hidronaftalin-6-sirćetne kiseline: CH» CH, I ' CH - CH / I o - co ch2 CHsO CcH3 < čija je tačka topljenja 174". 5) Na sličan način mogu se najraznovr-snijim supstituentima supstituirani derivati nižih i viših hidriranih naftalina, an-tracena, fenantrena i slična policiklična hidroaromatična jezgra pretvoriti u lakto-ne, dakle, tako isto i derivati ketodekahi-dro-naftalina, ketotetrahidrofenantrena i antracena itd. Ako ova jezgra sadrže je- dan deo aromaticnog prstena, mogu sena poznat način dobiti supstitncioni proizvodi tako isto i uvodjenjem supstituenata n izvesne medjuproizvode ili krajn.je proizvode ovde izvedenim reakcijama. Na pr. gore opisana 5-ketotetrahidronaftalin-6-sir-ćetna kiselina daje nitriranjem u rastvoru sumporne kiseline pored 1-nitro opglavito 3-nitro-ketotetra-hidronaftalin - 6 - sirćetnu kiselinu, čija je tačka topljenja 192—193°. Ova redukcijom pomoću amonijačnog gvo-ždja-sulfata daje 3-amino-5-keto-tetra-hi-dronaftalin-6-sirćetnu kiselinu, čija je tačka topljenja 171—172° a ova poslednja najzad 3-oksi-5-ketotetrahidronaftalin-6-sirčetnu kiselinu. Ove ketonske kiseline mogu se na gore opisani način dalje pre tvarati u odgovarajuče latkone. Patentni zahtevi: 1. Postupak za spravljanje alicikličnih laktona hidroaromatičnih policikličnih ugljovodonika, naznačen time, što se hi- dro-aromatični aliciklični a-halogenketoni ili njihovi derivati kondenzuju sa malon-skim estrima, supstituisanim metalom. estrima oc-cijan-karbonske kiseline ili estrima .li-keton-karbonske kiseline, do-biveni ciklo-ketonil-derivati estra malon-ske a-cijankarbonske ili /S-ketonkarbonske kiseline di saponifikacijom dobivene slo-bodne karbonske kiseline redukuju se a dobiveni posle eventualnog dejstva kise-linom, estra laktonkarbonske kiseline, ili karbonske kiseline pretvore se u laktone. 2. Način izvodjenja postupka shodno zahtevo 1, naznačen time, što se estri laktonkarbonske kiseline, dobiveni redukcijom cikloketonil-derivata malonskog itd. estra, podvrgnu alkiliranju a zatim razla-žu. 3. Način izvodjenja postupka, shodno zahtevu 1, naznačen time, što se cikloke-tonil-malonske kiseline, pre svoje redukcije, podvrgnu razlaganju do cikloketonil-S'-monokarbonskih kiselina.