ČASOPIS ZA VAKUUMSKO TEHNIKO IN TEHNOLOGIJE* FIZIKO TANKIH PLASTI IN POVRŠIN. FIZIKO PLAZME IN VAKUUMSKO METALURGIJO
LJUBLJANA, JUNI J 94
LETNIK 14. ST% 2, 1994
UDK 533.5.62:539.2:669-982
ISSN 0351-9716
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
VSEBINA
□ Vakuumska mikroelektronika (V. Nemanič)
□	Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (I. Milošev)
□	Masnospektrometrična metoda za študij kinetike heterogenih sistemov:
	plin-trdna snov (A. Popovič)
□	Vakuumske prevodnice (A. Pregelj, M. Drab, M. Mozetič, A. Paulin)
□	Zgodovina vakuumske tehnike (IV. del) (S. Južnič)
□ NASVETI
Slika na naslovni strani prikazuje merilno glavo najnovejšega vakuumskega merilnika firme Balzers iz Liechtensteina. Merilno območje vakuummetra je od 1000 do 5x10 9 mbar.
OBVESTILO
NAROČNila VAliUUMiSTA pROSiMO, dA ČiM pREj PORAVNATE NAROČENO
za Ieto 1994.
Cena ŠTiRih ŠTEvilk, koli ko r jili bo izšlo v Ietošnjem Ietu, jE 1000,00 ioIarjev.
SPONZORJI VAKUUMISTA:
•	Ministrstvo za znanost in tehnologijo Slovenije
•	Ministrstvo za šolstvo in šport Slovenije
•	Institut "Jožef Štefan", Ljubljana
•	b a Ize rs_ Balzers Hochvakuum Ges. m.b.H., Dunaj
□	VAKUUMIST
□	Izdaja Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije
□	Glavni in odgovorni urednik: Peter Panjan
□	Uredniški odbor: Andrej Demšar, dr. Jože Gasperič (urednik za področje vakuumske tehnike in sistemov), dr. Bojan Jenko,
dr. Monika Jenko (urednica za področje vakuumske metalurgije), dr. Alojzij Križman, mag. Miran Mozetič, mag. Vinko Nemanič, Marijan Olenik, mag. Andrej Pregelj, dr. Vasilij Prešem in dr. Anton Zalar
□	Lektorja: dr. Jože Gasperič in mag. Bojan Povh
□	Naslov: Uredništvo Vakuumista, Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije. Teslova 30. 61000 Ljubljana, tel. (061)123-13-41
□	Številka žiro računa: Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, 50101-678-52240
□	Grafična obdelava teksta: Jana Strušnik
□	Grafična priprava in tisk: Biro M, Žibertova 1, Ljubljana
□	Naklada 400 izvodov
3
ISSN 0351-9716	VAKUUMIST 14/2(1994)
VAKUUMSKA MIKROELEKTRONIKA
Vinko Nemanič, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, Ljubljana
Vacuum Microelectronics ABSTRACT
Vacuum microelectronics (VM) is a new scientific and technological discipline where technology which enables to make detai's below micron (microelectronics) is applied tor realization of densely packed field emitters (vacuum). Such a structure represents a very bright cathode (emission density exceeds 1000 A''cm2) which enables someone to create better electron beam devices, like electron guns for microscopes and other devices, klystrons to operate in THz range, flat HDTV displays etc.
Several technical and technological problems should be overcome before benefits of VM could be widely applied. Dynamics of transfer from labs to industry will depend of course on economy in next years.
POVZETEK
Tehnološki napredek pri izdelavi polprevodnikih mikrovezij je omogočil razvoj nove znanstvene in tehnične panoge, vakuumske mikroelektronike (VM). S postopki, kakršni se uporabljajo v izdelavi polprevodnikih vezij, je izdelana struktura diskretnih elektronskih izvirov. Zaradi majhnih razdalj dobimo s hladno emisijo tok prostih elektronov že z napetostjo nekaj sto ali ce!o le nekaj deset voltov. Gostota emitiranega toka lahko presega 1000 A/cm?, kar je nekaj velikostnih razredov več kot pri termičnih katodah.
Že današnje napovedi o možnostih izboljšanja znanstvenih analiznih metod (npr. AES) do uporabe v profesionalnih napravah (nove generacije klistronov za območje THz, elektronsko optične naprave za litografijo) in celo izdelkih za široko uporabo (ploščati zaslon za IIDTV), nakazujejo, da bo VM izredno zanimivo področje raziskav in razvoja v naslednjih desetletjih. Dinamiko prenosa v prakso pa bo prej ali slej določalo ekonomsko stanje v družbi.
1 Uvod
Elektronski tunelski mikroskop (TSM), ki sta ga izdelala G. Binnig in H. Rohrer 1982 /1/ in je bil odmevno predstavljen širši javnosti ob podelitvi Nobelove nagrade 1986, ni bil razvit na podlagi odkritja novega fizikalnega pojava, temveč je njegovo izdelavo omogočil splošni napredek tehnike in tehnologije. Več kot pol stoletja po odkritju in teoretičnem opisu kvantnega pojava hladne emisije je postal TSM instrument, ki prikazuje mikrosv^t na atomski skali in je dostopen takorekoč vsem velikim laboratorijem (glej prispevek Dr. V. Marinkoviča, "Tunelska mikroskopija", Vakuumist št. 26, 1992/1).
Precej podoben opis razvoja bo lahko veljal čez nekaj let za vakuumsko mikroelektroniko (VM). Kvantni pojav hladne emisije izkoristimo v VM tako, da ustvarimo gosto mrežo elektronskih mikroizvirov s kontrolno elektrodo in anodo. S tako strukturo pa lahko ustvarimo elektronski curek, kratek elektronski impulz ali prostorsko in časovno moduliran vzorec, ki ga zaznamo na anodi.
Struktura lahkn deluje v visokem in ultravisokem vakuumu. Bistvena razlika med mikroelektroniko in VM je ravno v načinu interakcij oz. gibanju elektronov. V trdni snovi so elektroni vezani in
omejeni na trdno snov, VM pa temelji tudi na gibanju prostih elektronov v vakuumu. Predpona mikro se nanaša na dimenzije in se je zadnja desetletja manjšala: ob integraciji transistorjev je bila v področju nekaj mikrometrov, potem okrog mikrometra, v zadnjih letih pa le del le-tega. Za VM kot mlado vedo se "mikro" nanaša na obvladovanje podmikrometrskih detajlov in se spogleduje z nanotehnologijo. Že današnje napovedi o možnostih izboljšanja znanstvenih analiznih metod do uporabe v široko-porabnih izdelkih nakazujejo, da bo vakuumska mikroelektronika izredno zanimivo področje raziskav in razvoja v naslednjih desetletjih.
Tehnike nanosa tankih plasti z vakuumskimi metodami so bralcem poznane. V izdelavi mikrovezij, ki temelje na siliciju, pripravi njegovih oksidov, dopi-ranju in jedkanju, so danes dosegljive in nadzorovane dimenzije pod mikrometrom. Ponovljivost metod in zahteve po izločitvi defektov so na osupljivo visokem nivoju. Cena mikrovezij pa je v velikih serijah nepojmljivo nizka. S tem tehnološkim znanjem je ideja o mikroizvirih elektronov postala uresničljiva.
2 Fizikalni opis pojava in principi uporabe hladne emisije
2.1 Tunelski efekt
Tunelski efekt je eden od primerov uporabe kvantne fizike, nazorno opisan v učbenikih. Potencial, ki veže elektrone na snov, se v zunanjem električnem polju spremeni. Debelina" stene potencialne bariere se zmanjša, kar dopušča, da pri kratkotrajnem gibanju elektronov v prepovedanem območju, nekateri tudi brez potrebne energije zapustijo atom oz. trdno snov - tunelirajo. Pojav je praktično merljiv v električnem polju z jakostjo -5.107 V/m. S klasično fiziko ga ni moč opisati. V primeru, da ioniziramo atome plina, imenujemo to poljska ionizacija, v primeru da ioniziramo trdno snov, imenujemo pojav poljska ali hladna emisija (angl. field (cold) emission). Poglejmo si dva fizikalna instrumenta, ki sta desetletja omogočala vpogled v snov na atomski ravni. Prvi je neposredni predhodnik današnjih TSM. drugi nam daje nazoren prikaz vpliva močnega polja na pline in atome v srednjem vakuumu. Razumevanje dogajanja nam bo pomagalo razumeti težave v VM. Prve slike atomov so dobili z elektronskim emisijskim mikroskopom, ki ga je izdelal 1937 E. W. Muller, /2/, slika 1. Ostra konica katode v močnem električnem polju emitira elektrone (~1uA), ki zadevajo zaslon iz luminiscentne snovi, ki je na potencialu nekaj kilovoltov. Kotna porazdelitev elektronov je odvisna od zloga atomov na samem vrhu kotodc. Za delovanje tega mikroskopa z isto konico je treba v vakuumski komori s premerom decimeter ali dva vzdrževati tlak najmanj 10'7 mbar.
4
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
$
b)
Slika 1. Emisijski mikroskop a) shema delovanja, b) značilna slika vrha konice železa
Tudi ionski mikroskop je bil desetletja zanimivo orodje za posredno opazovanje atomov trdne snovi /3/, slika 2. V močnem polju ob konici pride do ionizacije razredčenega plina, ki je kotno znova odvisna od lokalnega polja ob samem vrhu. Nastale pozitivne ione usmerimo na zaslon, kjer tvorijo značilne vzorce, "podpis" reliefa konice. Zaradi kemijske inertnosti in majhne molekulske mase je delovni plin največkrat helij pri tlaku 10 3-10 4 mbar.
2.2 Hladna katoda
Hladna katoda kot stabilen izvir elektronov je bila davna želja načrtovalcev elektronsko - optičnih naprav. Tudi najskrbneje izdelane katodne konice so bile podvržene ionskemu jedkanju, prebojem, bodisi po vakuumski reži ali po izolatorjih. Zaradi tega se, ra7f?n v znanstveno eksperimentalnih napravah, širše niso nikoli uveljavile. Dovolj ostre katode se da izdelati s kemijskim jedkanjem monokristalov, vvhiskerjev ipd.
Katodni priključek Prikljiiček zaslona
Slika 2. Ionski mikroskop a) shema delovanja b) slika vrha volframske konice, ki jo zariše helij
Hladne katode imajo vsaj dve bistveni prednosti pred vročimi (termionskimi). Prvo je večja gostota emisijskega toka, drugo pa ožja hitrostna porazdelitev elektronov. Praktična prednost je tudi zanemarljiva poraba energije, saj oksidne katode delujejo na 1100 K, kovinske na 1800 3000 K in porabijo za samo ogrevanje ogromno energije.
2.3 Delovanje mikroemitorjev
Oglejmo si princip delovanja in zunanjost mikroemitorjev, za katere se je uveljavila okrajšava FEA (field emitter array), slika 3. Na silicijevi podlagi so nanesene katodne konice, obdane z modulacijsko elektrodo, od katode ločeno s plastjo silicijevega oksida. Anoda na tej sliki ni narisana na pravi razdalji. Za primer anodne napetosti 400 V, je razdalja, ki omogoča doseči ob vrhu katod dovolj močno lokalno električno polje, okvirno 0,2 mm. Modulacijska elektroda omogoča uravnavanje emisije od zaporne točke do maksimalne dovoljene vrednosti.
5
ISSN 0351-9716
VAKUUM IST 14/2(1994)
1.5 um
kovinske katodne konice
kovinska krmilna elektroda
SiOz d ¡elektrik
Sfim
a)
Slika 3. FEA: a) shema delovanja in okvirne
dimenzije, b) detajl, posnet z vrstičnim elektronskim mikroskopom
Emisijski tok iz posamezne konice določata anodna in modulacijska napetost in izstopno delo materiala, iz katerega je narejena. Od temperature teoretično ni odvisna. Močno električno polje in znaten tok, ki izhaja iz majhne površine, omejujeta izbor materialov. Med kovinami so to le refrakcijske, npr. molibden, obetavne so še trdine, npr. titanov karbid, izbrani polprevodniki, npr. silicij, in nekateri dielektriki, npr. diamant. Konica je podvržena tako ionskemu jedkanju kot lokalnemu segrevanju, znatna je tudi sila, ki jo povzroča polje, kar jo lahko v kratkem času uniči. Razmere pri delovanju FEA so glede ionskega jedkanja pozitivnih ionov vseeno milejše kot pri emisijskem mikroskopu s slike 1. Pri sferični geometriji letijo ioni natanko v center, kjer se nahaja katoda, pri FEA pa ioni zaradi večje mase zadevajo njeno širšo okolico, slika 4.	•
Tok iz posamezne konice je lahko do nekaj desetink pA, kar pomeni pri danes dosegljivi gostoti izdelave (razdalja med emitorji okvirno 10 |im) gostoto toka nad 1000 A/cm2. Značilne vrednosti gostote toka za oksidno katodo so 1 A/cm2, za impregnirano -10 A/cm2. Interes za uporabo FEA katod je torej več kot razumljiv, saj pred desetletjem še ni bilo obetov za povečanje emisivnosti za več razredov velikosti.
2.4 Postopki izdelave
VM je nastala na močni tehnološki osnovi izdelave integriranih vezij z najširšo paleto metod nanašanja, litografije, jedkanja, kontaktiranja in kontrole. Bistveni detajl, ki loči VM od navadne IC tehnologije je
© ION • ELEKTRON
a)
b)
Slika 4. Degradacija katodne konice je pri FEA (a) bistveno manjša kot pri emisijskem mikroskopu (b)
izdelava konic z radijem od 30 do 40 nm oziroma drugih možnih mikro konfiguracij, ki omogočajo hladno emisijo /4/. Oglejmo si bistvene faze izdelave konic z litografijo in jedkanjem, slika /5/.
2.5 Možnosti uporabe
Na podlagi merjenja karakteristik laboratorijskih vzorcev se mnoge od privlačnih možnosti uporabe FEA uresničujejo. Večja gostota emisijskega toka je le ena od izjemnih lastnosti FEA. Drugačni zakoni gibanja elektronov v vakuumu kot v trdni snovi omogočajo hitrejše odzive na spremembe električnega polja. Vakuumska mikroelektronika bo v doglednem času omogočila izdelati hitrejša vezja /5/, delovanje klistronov v THz območju, /6/, ustvarjanje in odklanjanje tanjših elektronskih curkov, primernih za novo generacijo mikrovezij (litografija) /7/, spominskih enot ipd, miniaturnih elektronskih mikroskopov, drugih vakuumskih optoelektronskih naprav in izdelavo resnično ploščatega TV zaslona z izjemno ločljivostjo in kontrastom. Poglejmo si za ilustracijo shemo njegovega delovanja, slika 6. Vsak slikovni element je sestavljen iz svojega FEA, krmilne modulacijske elektrode, ki v danem trenutku prepusti
6
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
kovinska elektroda
UuoouAcwm _?
Uanoona
luiniixjforji treh osnovnih bar/, rvneser«h v r>oodiincm vzorcu
X A V X A
Slika 6. Princip delovanja ploščatega zaslona s FEA
a)
b)
Slika 5. Izdelava silicijeve konice: a) pod okroglo masko zjedkamo silicij do želene globine b) od razmer pri jedkanju sta odvisni ostrina in oblika piramide oz. stožca
3	Sklep
Doba VM se je torej začela, a mnoge od evforičnih prednosti zbledijo ob srečanju s prakso. Kot visokovakuumska komponenta je FEA podvržena vplivu delovanja residualne atmosfere, ki dobi v prisotnosti električnega polja še usodnejšo vlogo. Degradacija emisijskih mest, ki z otopitvijo izgubijo svoje lastnosti, je prva zahteva za kvaliteto vakuuma, slika 4. Ultra vakuumske razmere, pri katerih danes testirajo vzorce, bodo v prihodnje omiljeni, kljub temu bo visoki vakuum drago delovno okolje FEA. Prebojna varnost milijonov emisijskih mest bo zahtevala izredno skrbne postopke ves čas izdelave kateregakoli uporabnega izdelka s FEA. Brez-prašnost, kot ena od zahtev za sprejemljiv izkoristek v mikroelektroniki, bo v VM kvečjemu zaostrena, saj snovalci načrtujejo zaslone velikih razsežnosti. "S te, druge plati je dinamika prenosa izsledkov raziskav v velikoserijske izdelke še vprašljiva. Nepredvideno velika vlaganja bodo odvisna od ekonomskih razmer v družbi v desetletju, ki se je že začelo.
4	Literatura
/1/ G. Binnig. H. Rohrer. Helv. Phys. Acta 55. 726. 1982
/21 E.W. Mčiller, Ergeb exakt. Naturwiss 27. 290, 1953
/31 R. Gomer, Field Emission and Field Ionization, Harvard Univ Press. 1961
/4/ J.M. Kim et al. Fabrication and characteriztion of lateral "cusp-edge' and "knife edge' geometry cathodes. J. Vac. Sci. Technol. B11 (2). Mar/Apr, 1993, 459
/5/ T. Utsumi, Vacuum microelectronics for future display technology. Journal of the SID, 1/3, 1993, 313
/6/ C.A. Spmdt et al. Field-emitter-array development for high frequency operation, J. Vac. Sci. Technol. £311(2), Mar/Apr 1993, 468
/7/ J. Ximen et al: Electron optical properties and aberrations of field emission microsources. J. Vac. Sci. Technol. B11 (2). Mar/Apr 1993. 275
ustrezno velik tok, in pripadajočega dela anode, to je zaslona, kakršnega uporabljamo v barvnih TV elektronkah. Današnji laboratorijski modeli, četudi skromnega premera /5/, omogočajo vzbuditi domišljijo o ploskem HDTV zaslonu premera meter in več, ki pa bo verjetno zaživel v 21. stoletju.
Dodatek
Avtor članka se je pri razvojno-raziskovalnem delu na področju miniaturnih katodnih elektronk zadnjih deset let srečeval s hladno emisijo med elektrodami kot stranskim in neželenim pojavom. Emitorji, ki jih je bilo najteže uničiti pri napetostnem kondiaom-ranju. so bili vključki mikrokristalov karbida, preostanek razo gljičenja nerjavnega jekla.
7
ISSN 0351-9716
VAKUUMIST 14/2(1994)
RENTGENSKA FOTOELEKTRONSKA SPEKTROSKOPIJA
Ingrid Milošev, Institut "Jožef Stefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana
X-ray photoelectron spectroscopy ABSTRACT
The X-ray photoelectron spectroscopy is one of the most common techniques in surface analysis. Its background and instrumentation, as well as some typical spectra, namely survey spectra, core level and valence band spectra, will be presented.
POVZETEK
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija je ena od najpogosteje uporabljanih metod za študij površin trdnih snovi, ki omogoča kvalitativno in kvantitativno kemijsko analizo. Obravnavali bomo fizikalno-kemijske osnove te metode in aparaturo ter si ogledali primere pregledenih spektrov, spektrov notranjih nivojev ter spektrov valenčnega pasu.
1 Uvod
Študij lastnosti površin in tankih plasti, kot tudi razvoj novih materialov, si ni mogoče predstavljati brez uporabe metod za analizo površine. Procese, kot so na primer adsorpcija, oksidacija, kontaminacija, obraba, pasivacija, interdifuzija, adhezija, dopiranje, rast kristalov, lahko kontroliramo z metodami za analizo površin, ki omogočajo visoko globinsko ločljivost. Razvoj komor za ultra visoki vakuum in detektorjev elektronov sredi šestdesetih let je omogočil tudi razvoj komercialnih instrumentov, ki so se začeli pogosteje uporabljati v sedemdesetih letih. Od tedaj pa do danes je bilo razvito večje število metod. Danes se najpogosteje uporabljajo: spektroskopija Augerjevih elektronov (AES1), rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS2), sekundarna ionska masna spektroskopija (SIMS3) in spektroskopija sipanih ionov (ISS4) /1/. Njihova skupna značilnost je, da lahko analizirajo območje na površini, ki je debelo samo do nekaj atomskih plasti /2/. V tem prispevku bo obravnavana rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS).
Osnovne principe fotoelektronskega efekta je razložil že Einstein v svojem znamenitem delu, za katerega je leta 1921 dobil tudi Nobelovo nagrado /3/. Eksperimenti so pokazali, da obstaja minimalna frekvenca (ali minimalna energija fotona)? pod katero svetloba, ne glede na njeno intenziteto, iz površine trdne snovi ne more izbijati elektronov. Einstein je pokazal, da je svetloba sestavljena iz fotonov z energijo:
energiji, e<>, potrebni za prenos elektrona iz kovine do vakuuma:
eQ = hvc
(2)
<t> imenujemo tudi izstopno delo, e pa je naboj elektrona. Navadno ima <> vrednost med 2 in 6 eV. Na sliki 1 je prikazan diagram energijskih nivojev pri procesu fotoemisije. Pri višjih frekvencah se fotoelektroni izbijajo v vakuum z maksimalno kinetično energijo, Emax,k. k' izraža presežek energije fotona nad izstopnim delom:
-max
.k = hv - eO
(3)
Maksimalna kinetična energija je povezana s tistimi elektroni, ki so izbiti iz neposredne bližine Fermi-jevega nivoja, slika 1. Če elektrone izbijemo iz globljih nivojev, slika 1, je njihova kinetična energija za ustrezno vrednost manjša, in sicer za vrednost vezne energije, Eb:
Ek = hv - Eb - e<î>
(4)
n
hv
Ekin
E'kin
prevodni pas
jedro
j»
Eb
kovino
L
e<t>sp
E«*
H
Eb
spektrometer
E = h v,
(1)
Slika 1. Shema energijskih nivojev pri fotoemisiji
/51
kjer je h Planckova konstanta in v frekvenca. Minimalna frekvenca, vc, torej odgovarja minimalni
1	Auger Electron Spectroscopy (AES)
2	X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
3	Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
4	Ion Scattering Spectroscopy (ISS)
Ko nam je torej znana kinetična energija posameznega elementa, lahko po enačbi (4) izračunamo tudi vezno energijo. Če izvajamo eksperiment s fotoni, katerih energija je veliko večja od vrednosti izstopnega dela, bo spekter kinetične energije direktno izražal razporeditev zasedenih elektronskih stanj. Siegbahn in njegovi sodelavci z
8
VAKUUMIST 14/1(1994)
Univerze v Uppsali na Švedskem so opravili pionirske raziskave rentgenske fotoemisije in pokazali, da s to metodo lahko pridobimo podatke o kemijski sestavi analizirane površine /4/. Metodo so imenovali elektronska spektroskopija za kemijsko analizo ali ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Danes se za to metodo uporablja drugačna oznaka, ki označuje vrsto vzbujevalnih delcev, namreč rentgenska fotoelektronska spektroskopija ali XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), ko uporabljamo rentgenske žarke, in ultravijolična fotoelektronska spektroskopija ali UPS (Ultra-violet Photoelectron Spectroscopy), ko uporabljamo ultravijolično svetlobo.
2 Instrumentacija
Osnovna procesa pri fotoelektronski spektroskopiji sta absorpcija kvanta rentgenske svetlobe z energijo hv in izbijanje fotoelektrona, Čigar kinetična energija je povezana z vezno energijo elektrona v atomu vzorca. Pri tem procesu vpadni fotoni v celoti prenesejo svojo energijo elektronu v trdni snovi. Kemijska analiza je potem zasnovana na meritvi energije elektrona, ki je izbit iz trdne snovi brez izgube energije. Na sliki 2a je prikazana shema rentgenskega fotoelektronskega spektrometra /5/.
Kot izvire rentgenskih žarkov običajno uporabljamo anode Mg ali Al. Izbiro izvira določa potreba po visokem fluksu fotoelektronov in dobri ločljivosti. Približno polovica rentgenskih žarkov, ki nastajajo z bombardiranjem anod Al ali Mg s curkom elektronov iz katode, so Kot rentgenski žarki (odgovarjajo prehodu 2p3/2 -> 1s). Žarki Ka Mg imajo energijo 1253.6 eV in širino vrha 0,7 eV, medtem ko imajo žarki Ka Al energijo 1486,6 eV in širino vrha 0,85 eV (širina vrha se nanaša na širino na polovični višini). Glede na energijo žarkov Ka sta Mg in Al Ka "mehka" rentgenska izvira. Danes so v večini komercialnih spektrometrov vgrajene dvojne anode5, ki omogočajo izbiro bodisi Mg ali Al izvira. Za večino aplikacij je ločljivost v spektru, ki je določena s širino vrha vzbujevalnega žarka, dovolj visoka. Da bi dosegli višjo ločljivost, lahko uporabimo monok-romator, navadno kremenov kristal, ki rentgenski žarek natančno usmerja na vzorec, slika 2b. Pri uporabi monokromatorja se moramo zavedati, da bo povečanje ločljivosti spektra spremljalo ustrezno zmanjšanje intenzitete signala. Najboljši izvir predstavlja sinhrotronska svetloba, ki ustvarja kontinuirni spekter z mnogo večjo intenziteto od tiste, ki Jo omogočajo klasični izviri rentgenskih žarkov. Žal zaradi omejenega dostopa do sinhrotrona njegova uporaba za kemijske preiskave še ni rutinska.
Žarek na poti od izvira do vzorca prehaja skozi režo, ki je iz materiala, prepustnega za rentgenske žarke, navadno Al ali Be, slika 2a. Po procesu fotoemisije merimo v analizatorju kinetično energijo nastalih fotoelektronov. Splošno poznamo dve vrsti analizatorjev: odklonske6, kjer elektroni potujejo vzdolž ekvipotoncialnh linij, in zrcalno7, kjer elektroni potujejo prečno na ekvipotencialne linije. Pri odklonskih analizatorjih, slika 2a, obstaja potencialna razlika med dvema koncentričnima ploskvama. Elektron
ISSN 0351-9716
potuje skozi analizator, ne da bi pri tem spremenil svojo energijo. Sistem detekcije je zasnovan na "channeltronih", slika 2a, ki so cevi z visoko upornostjo iz polprevodnega stekla z visokim koeficientom sekundardne emisije (do 108).
Slika 2. Shema rentgenskega fotoelektronskega
spektrometra (a) in sistema z monokroma-torjem /6/
3 Značilni spektri
Kinetična (oziroma vezna) energija fotoelektrona je specifična za vsak posamezen element, kar predstavlja osnovo za kemijsko analizo z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo /5,6,7/. Kot je razvidno s slike 3, je vezna energija specifična tudi za vsak posamezen nivo v elementu. Vezne energije vrhov v spektrih fotoelektronov preiskovanih vzorcev primerjamo z znanimi podatki o veznih energijah za posamezne elemente, ki so tabelirani in dostopni v priročnikih /5/. Na ta način kvalitativno določimo sestavo površine preiskovanega vzorca.
Splošno so vrhovi, ki jih dobimo v spektru, vzbujenem z rentgenski žarki, posledica emisije treh vrst elektronov: notranjih, valenčnih in Augerjevih. Oglejmo si najprej celotni spekter, ki je bil posnet v širokem energijskem območju (0 - 1486,6 eV za Al Ka). Na absciso je nanesena vezna energija, na
5	twin anode
6	d effector type
7	mirror-type
9
ISSN 0351-9716
ordinato pa intenziteta, slika 4 /8/. Ostri vrhovi pri določenih veznih energijah odgovarjajo posameznim energijskim nivojem. Spekter na sliki 4 je bil posnet na površini ionsko jedkanega vzorca CrN. Pri veznih energijah 574,5 eV in 397,1 eV se pojavljata ostra vrhova, ki sta povezana s fotoelektroni Cr 2p in N 1s. Na površini je tudi nekaj kisika (O 1s), čigar signal se pojavlja pri 530 eV, kot tudi ogljika (C 1s) pri 287 eV. Oznaka vrha v spektru je sestavljena iz kemijskega simbola elementa, glavnega kvantnega števila n (n=1,2,3,..), stranskega kvantnega števila I (0,1,2,3 za nivoje s,p,d,f) in kvantnega števila j, ki predstavlja vsoto stranskega in spinskega kvantnega števila s, ki ima vrednost ±1/2, (j=l+s).
Slika 3. Vezne energija notranjih nivojev posameznih elementov /51
Spekter, posnet v širokem območju energij, kaže prisotnost vseh elementov, ki so na površini vzorca. Če nas zanima samo spekter določenega elementa, ga posnamemo v ožjem energijskem območju. Na sliki 4 sta zgleda za Cr 2p in N 1s signal. Signal Cr 2p je sestavljen iz dveh vrhov, medtem ko kaže signal N 1s le en vrh. Pojav enega ali dveh vrhov v spektru je direktna posledica atomske strukture elementa. Elektronska stanja, katerih stransko kvantno število I je različno od nič, se kažejo v spektru kot dublet (npr. Cr 2p). Dva vrhova odgovarjata končnima stanjema j+=l+s=3/2 in j.=l-s=1/2, kjer je 1=1 za nivo p in s=± 1/2, slika 4. Razmerje intenzitet vrhov je podano z razmerjem (2j.+1)/(2j++1), kar je 1:2 za pi/2:p3/2, 2:3 za ¿3/2^5/2 in 3:4 za fs/2^7/2 vrhove. Pri signalu dušika N 1s je stransko kvantno število I enako nič in je torej j=1/2. Vrh je enojen.
VAKUUMIST 14/3(1994)
Poleg tega, da je kinetična energija fotoelektrona vsakega posameznega elementa specifična, je tudi odvisna od kemijskega okolja tega elementa. Ta pojav imenujemo kemijski premik in je v molekularnih sistemih povezan s stopnjo kovalentnosti. Odvisno od tipa vezi bo jedro odbijalo ali privlačilo valenčne elektrone. Splošno velja: čim večja je elektronegativnost vezanega elementa, tem večji bo prenos naboja in tudi večja bo vezna energija notranjih elektronov osnovnega elementa. Na sliki 5a je prikazan primer kemijskega premika fotoelek-tronov kromovega nitrida (CrN) in kromovega(lll) oksida (Cr203) glede na fotoelektrone Cr 2p kovinskega kroma /8/. Z večanjem oksidacijskega števila kroma se torej postopoma veča tudi njegova vezna energija. Med kovinskim kromom in kromovim nitridom je kemijski premik le 0,3 eV, medtem ko se vrhova Cr 2p3/2 v kromovem nitridu in kro-movem(lll) oksidu razlikujeta za 1,6 eV. Pri titanovih spojinah, titanovem nitridu, TiN, in titanovem(IV) oksidu, Ti02, je pojav kemijskega premika še bolj izrazit, slika 5b /8/. Energija vrha Ti 2p3/2 v titanovem(IV) oksidu je kar za 4 eV višja od tiste v titanovem nitridu.
Slika 4. Zgled za kemijsko analizo - pregledni spekter, posnet na površini ionsko jedkanega vzorca kromovega nitrida /81
Kemijski premik omogoča uporabo rentgenske fotoelektronske spektroskopije v analitične namene, za ugotavljanje posameznih oksidacijskih stanj atomov na površini trdne snovi.
Pri vzbujanju atomov nastajajo poleg fotoelektronov tudi Augerjevi elektroni, slika 4. Pozicije vrhov Augerjevih elektronov so znane in zbrane v priročnikih /5/. Za razliko od fotoelektronov pa kinetična energija Augerjevih elektronov ni odvisna od energije rentgenskih žarkov in se lahko s pozicijo Augerjevih vrhov preverja točnost kalibracije spektrometra.
Valenčni nivoji so zasedeni z elektroni z nizko vezno energijo (od 0 do 20 eV), slika 4, in so vključeni
10
VAKUUMIST 14/1(1994)
Slika 5. Zgled za kemijski premik - primerjava vrhov Cr 2p v Cr, CrN in O2O3 (a) in vrha Ti 2p v TiN in TiOi (b) /8/
v delokalizirane ali nevezne orbitale. Spekter je v tem področju sestavljen iz velikega števila bližnjih nivojev, ki tako tvorijo pas. Pri izolatorju je valenčni pas ločen od praznega prevodnega pasu, medtem ko se pri kovinah oba prekrivata. Najvišje ležeče zasedeno stanje se imenuje Fermijev nivo, Ef- V primeru rentgenske fotoelektronske spektroskopije je kinetična energija valenčnih elektronov takšna, da dobljena oblika spektra fotoelektronov valenčnega pasu dobro izraža začetno gostoto zasedenih stanj. Rentgenska fotoelektronska spektroskopija se lahko uporablja za študij tipa kemijske vezi in elektronske strukture materiala. Eksperimentalno določeno strukturo valenčnega pasu lahko primerjamo z teoretično izračunanim diagramom gostote stanj.
ISSN 0351-9716
Kot zgled si oglejmo spektra valenčnih pasov TiN in Ti02. slika 6 /8/. Titanov nitrid kaže izredne lastnosti, kot so na primer relativno visoka električna prevodnost, visoka temperatura tališča in visoka trdota. Struktura valenčnega pasu nam lahko razloži vzroke za tako kombinacijo lastnosti. Pri Fermijevem nivoju Ef obstaja določena gostota stanj (točka A), kar je karakteristično za kovine. Posledica tega je električna prevodnost titanovega nitrida. V območju energij od 3 do 10 eV, območje B, prihaja do prekrivanja kovinskih (Ti 3d) in nekovinskih (N 2s) nivojev, kar je značilnost kovalentnih spojin, kot so na primer diamantu podobne spojine. Delno kova-lentni značaj kemijske vezi je odgovoren za visoko temperaturo tališča TiN in njegovo visoko trdoto. Končno, zaradi prenosa naboja od titanovih proti dušikovim atomom ima kemijska vez delno tudi ionski karakter. Nasprotno od titanovega nitrida pa pri titanovem (IV) oksidu leži Fermijev nivo znotraj prepovedane cone. Titanov (IV) oksid je zato označen kot izolator. Širina prepovedanega pasu, Eg, je približno 3 eV.
Slika 6. Zgled za analizo elektronske strukture -spektri valenčnega pasu TiN in T/O2 181
4 Ločljivost in občutljivost
Rentgenski fotoelektronski spektri so dobljeni v zelo tanki plasti na površini vzorca. Da jim lahko izmerimo kinetično energijo, morajo fotoelektroni, ki nastajajo v globini trdne snovi preiti najprej do površine vzorca, potem v pa skozi vakuum do analizatorja spektrometra. Že na poti skozi trdno snov se fotoelektroni, ki so nastali v globljih nivojih, neelastično sipajo, pri čemer se zmanjša njihova kinetična energija. Oster vrh, ki ga dobimo v spektru, se torej nanaša samo na tiste fotoelektrone, ki so nastali v neposredni bližini površine, in se na njihovi
11
ISSN 0351-9716
poti kinetična energija ni spremenila. To pot imenujemo srednja neelastična prosta pot elektronov, A, in je 2-3 nm, kar je obenem tudi globina analize, dosežena z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo. Srednja neelastična prosta pot elektronov je specifična za vsak element. Seah in Dench sta na podlagi analize velikega števila empiričnih podatkov prišla do enačbe, ki podaja razmerje med srednjo prosto potjo elektrona in kinetično energijo /5,9/. Za kinetične energije, večje od 150 eV, velja enačba:
An = B VE
kjer je Xn srednja prosta pot elektronov (nm), B konstanta (0,054 za elemente in 0,096 za anorganske spojine /9f) in E kinetična energija (eV).
Intenziteta posameznega signala v rentgenskem fotoelektronskem spektru je odvisna od fotoionizaci-jskega preseka, cr, srednje proste poti elektronov, k, površinske hrapavosti, prisotnosti nečistoč in še nekaterih drugih parametrov. Vrednosti fotoionizaci-jskega preseka izračunamo iz masnih absorpcijskih koeficientov. Najpogosteje uporabljamo podatke po Scofieldu /10/. Vrednost fotoionizacijskega preseka vodika in helija je prenizka, zato ta dva elementa ne moremo zaznati v rentgenskem fotoelektronskem spektru.
Pri starejših komercialnih spektrometrih je analizirana površina vzorca reda velikosti nekaj mm2. Uporaba visoko ločljive rentgenske fotoelektronske spektroskopije (SAXPS8) omogoča analizo manjše površine, do premera približno 100 um.
Na gladkih in čistih površinah vzorcev s homogeno sestavo lahko dosežemo občutljivost rentgenske fotoelektronske spektroskopije okrog 0,1 at. %. Priprava površine vzorca je pomembna za natančnost analize.
5	Kvantitativna analiza
Intenziteta signala, ki odgovarja površini pod vrhom v spektru, je direktno proporcionalna koncentraciji tega elementa na površini. Rentgenska 4otoelektron-ska spektroskopija zato omogoča poleg kvalitativne tudi kvantitativno kemijsko analizo vzorca. V enem izmed naslednjih prispevkov bosta evalvacija in kvantitativna analiza rentgenskih fotoelektronskih spektrov obravnavani posebej.
V kombinaciji z ionskim jedkanjem lahko izvajamo analizo tankih plasti po njihovi globini (profilna analiza). Na sliki 7 je primer profilne analize večplastnega vzorca Ni/Cr/Ni0/Cr203 /11/.
6	Sklep
8 Small Area X-ray Photoelectron Spectroscopy (SAXPS)
VAKUUMIST 14/3(1994)
Rentgenska fotoelektronska spektroskopija je ena od najpogosteje uporabljanih metod za analizo površin trdnih snovi. Možnost kvalitativne in kvantitativne kemijske analize ter pridobivanje informacij o oksidacijskem stanju posameznega elementa ji je odprla možnost uporabe na področjih, kjer preučujemo spremembe na površinah, ki so posledica različnih fizikalno-kemijskih procesov, na primer adsorpcije, desorpcije, oksidacije, korozije, pasivacije in drugih. Žal v Sloveniji rentgenskega fotoelektron-skega spektrometera še nimamo in tako bomo tudi v prihodnosti prisiljeni izvajati analize v različnih laboratorijih v tujini.
b .... i _
A H
Cr \	i Cr V
i 0 u
I\Jm
b m :« i» a» «e w K« ČAS JEDKANJA {min)
Slika 7. Zgled za profilno analizo - globinski fo-toelektronski spekter večplastnega vzorca Ni/Cr/Ni0/Cr203 /11/
7 Literatura
/1/ A. Zalar. Vakuumist. 22(1), 6 (1991).
12! S. Hofmann. Surface and Interface Analysis, 9. 3 (1986).
/3/ A. Einstein. Annalen der Physik, 17, 132 (1905).
/4/ K. Siegbahn, C. Nordling. G. Johansson, J. Hedman. P.F. Heden, K. Hamrin, U. Gelius, T. Bergmark. L.O. Werme. R. Manne. Y. Baer, "ESCA applied to free molecules', North Holland, Amsterdam (1969).
/5/ "Practical Surface Analysis for AES and XPS'. D. Briggs in M.P. Seah (urednika), John Wiley&Sons, Chichester. New York (1990).
/6/ L.C. Feldman, J.W, Mayer. 'Fundamentals of Surface and Thin Film Analysis', North Holland, New York, Amsterdam, London (1986).
/7/ "Solid State Chemistry Techniques', A.K. Cheetham in P Day (urednika). Oxford Science Publications. New York (1987).
/8/ I. Milosev, Doktorsko delo, Fakuiteta za naravoslovje in tehnologijo, Univerza v Ljubljani (1993).
/9/ M.P. Seah, W.A. Dench, Surface and Interface Analysis, 1, 2 (1979).
/10/ J.F. Scofield. Journal of Electron Spectroscopies and Related Hnenomena, 8, 129 (1976).
/11/ A. Zalar, B. Pracek, M. Drab, S. Hofmann, P. Panjan. V. Krasevec, Vacuum, 43, 489 (1992).
12
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
MASNOSPEKTROMETRICNA METODA ZA STUDU KINETIKE HETEROGENIH SISTEMOV: PLIN-TRDNA SNOV
Arkadije Popovič, Institut "Jožef Štefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana
Mass spectrometric method for studying the kinetics of heterogeneous gas-solid reactions
ABSTRACT
Mass spectrometric method is introduced, for studying the kinetics of the heterogeneous reactions in broad range with respect to pressure and temperature. The basic idea and flow-reactor are described together with mathematical treatment of the experimental data. A special attention is paid to review the various possibilities, the method can provide. Several examples for different application possibilities are shown such as: oxidation of Ni by NO gas. halogenation kinetics of polycrystallinic W, desorption kinetic measurement of molecular Br2 from technical grade polycrystallinic W surface. Results obtained were used to predict the slowest step in halogenation of tungsten.
POVZETEK
Opisana je masnospektrometrična metoda, s katero je možno študirati kinetiko heterogenih reakcij v širokem intervalu tlaka in temperature. Predstavljena sta osnovna ideja eksperimenta in natančen matematični postopek obdelave eksperimentalnih podatkov. Poseben poudarek je posvečen raznovrstnosti informacij, ki jih metoda nudi. Posamezni zgledi njene uporabe so: oksidacija Ni z NO. halogeniranje in oksidacija polikristaliničnega W in merjenje kinetike desorpcije Br2 s površine polikristaliničnega W. Rezultate raziskav sistema W-Br smo uporabili za sklepanje o mehanizmu kinetike bromiranja W.
1 Uvod
Čeprav je metoda, ki jo želimo predstaviti v tem sestavku, uporabna na splošno v praktično vseh heterogenih sistemih (kot to predvideva naslov), se bomo kljub temu v njeni razlagi osredotočili na visokotemperaturno oksidacijo kovin, ker je pač to eden od najzanimivejših in najbolj raziskanih procesov. Oksidacija kovine s kisikom, ki jo sumarično popišemo z enačbo:	.
aMe(s) = ~ O2 —> MeaObfg.s)
2 Začetna adsorpcija plina na popolnoma čisti površini kovine
Pri interakciji plinske molekule, ko prileti na čisto površino kovine, pride najprej do adsorpcije oziroma, Če temperatura ni prenizka, do disociativne adsorpcije. Verjetnost, da se to zgodi, imenujemo koeficient lepljenja. Ta je, ko je površina še čista, enak ena in pade na vrednost nič, ko je površina pokrita z ravnotežno koncentracijo adsorbiranih molekul. Na splošno se to zgodi zelo hitro, že v dveh sekundah pri tlaku plina 1x1 O*4 Pa. Ta stopnja oksidacije je ostala razmeroma neraziskana vse do uvedbe ultra visokovakuumske tehnologije, s katero je bilo mogoče obdržati površino čisto dovolj časa in do uvedbe modernih metod za opazovanje površine. Časovno odvisnost oksidacije v tej stopnji (nizkotemperaturna oksidacija) najbolje popisuje logaritemska funkcija:
x = kiog (t + t0) + Clog	(2)
ali njej podobna obratna logaritemska funkcija
1	(3)
- = B - kjiog log(t)
Tu x predstavlja količino porabljenega plina (oksidanta), debelino nastale plasti oksida ali količino oksidirane kovine.
3 Parabolična oksidacija
Pri povišani temperaturi, ko je že omogočena difuzija oksidanta oziroma kovine skozi nastalo oksidno plast, se hitrost oksidacije v mnogih primerih podreja paraboličnemu hitrostnemu zakonu, ki ga popisuje enačba:
je sicer na pogled ena najpreprostejših kemijskih reakcij, vendar je po drugi strani rezultat zapletenih zaporednih procesov, ki se dogajajo na površini kovine. Ti so odvisni od eksperimentalnih parametrov, kot so tlak plina (p), temperatura površine (T), trajanje reakcije (t) in lastnosti površine. Poglejmo najprej na kinetiko oksidacije s časovnega stališča.
x2 = kpt + cp	(4)
Ugotavljamo, da hitrost oksidacije v tem primeru s časom pojema; omejuje jo namreč difuzija reaktantov skozi nastajajočo oksidno plast in ne, kot v prejšnjem primeru, hitrost dotoka plina na površino kovine. Ta reakcijski mehanizem popisuje znana Wagnerjeva teorija parabolične oksidacije /1/.
13
ISSN 0351-9716
VAKUUMIST 14/3(1994)
4 Linearna oksidacija
Z nadaljnjim debelenjem oksidne plasti, lahko začne le ta pokati (če je molski volumen plasti večji od molskega volumna kovine). Dostop molekul plina na površino postane neoviran. Difuzija v tem primeru ni več omejujoč faktor in hitrost oksidacije postane neodvisna od časa. Popišemo jo lahko z linearno enačbo:
4.2 Odvisnost reakcijske hitrosti od temperature
Temperaturno odvisnost konstante reakcijske hitrosti k pri konstantnemu tlaku p popisuje Arrheniusova empirična enačba:
k = A exp [- U 1	<6)
x = klin • t + Clin	(5)
Reakcijska hitrost je tedaj odvisna od hitrosti tvorbe aktivacijskega kompleksa na površini kovine. Našteti trije tipi časovne odvisnosti oksidacije so seveda le idealni, realni primeri pa se v resnici med seboj na razne načine kombinirajo, zato je mnogokrat zelo težko iz eksperimentalnih podatkov z gotovostjo ugotoviti, za kateri tip oksidacije gre. Tu naj še omenim, da je hitrost oksidacije od časa neodvisna tudi v primerih, ko nastajajo hlapni produkti (oksidi W, Mo) ali kakšni drugi hlapni produkti (halogenidi). Poglejmo sedaj še, kako na hitrost reakcije vplivata še druga dva eksperimentalna parametra, tlak plina in temperatura.
4.1 Odvisnost od tlaka
Pri reakcijah, katerih hitrost določa hitrost adsorpcije na podlagi, kažejo veliko odvisnost od tlaka. Ce eksperimentalno ugotovimo, da je reakcijska hitrost linearno odvisna od tlaka plina, lahko trdimo, da je hitrost adsorpcije reaktanta tisti proces, od katerega je odvisna kinetika oksidacije. Pri skrajno nizkih tlakih, kjer je hitrost dotoka molekul na površino omejujoč proces, prav tako opazimo linearno odvisnost hitrosti od tlaka. Pri višjih tlakih, je ta
odvisnost proporcionalna d1/2, kar kaže na predaj
hodno disociativno adsorpcijo. Hitrost tedaj določa koncentracija atomov plina v prvi plasti. Gre torej za hitrost vzpostavljanja prve atomarne plasti na površini, se pravi za hitrost disociacije.
V	procesih, ki jih omejuje difuzija skozi reakcijske produkte, je hitrost dotoka plina v vsakem primeru mnogo večja. Wagner v svoji teoriji predpostavlja termodinamsko ravnotežje na faznih mejah kovina /oksid in oksid/kisik. Če je disociativni tlak kisika (ki je tudi funkcija števila defektov) v oksidni plasti višji od tlaka reaktantnega kisika, ta teorija predpostavlja, da je parabolična oksidacija neodvisna od tlaka za okside neprevodnostnega tipa (ZnO, AI2O3)
in proporcionalna p'/n za okside p-tipa (NiO, CoO,
02
Cr2Û3). Tu je n > 2 in je funkcija števila potujočih defektov v oksidni plasti.
V	primerih, ko so nastajajoči produkti hlapni, na splošno velja, da so reakcijske hitrosti od tlaka neodvisne, ko gre za močno adsorbirane reaktante in linearno odvisna v primerih, ko so ti šibko vezani na površino.
Tu pomeni Ea aktivacijsko energijo reakcije. Predek-sponencialni faktor A v okviru eksperimentalnih napak ni odvisen od temperature. Ea je mogoče eksperimentalno določiti iz diagrama (lnk)/(1/T). Konstanto k in njeno odvisnost od temperature navadno določajo iz serije izotermnih meritev. V naši metodi pa, kot bomo videli kasneje, jo določimo iz ene same meritve, pri kateri linearno spreminjamo temperaturo. Natančna interpretacija faktorja A je problem, ki presega okvire te razlage. Kvalitativno lahko rečemo, da predstavlja Arrheniusova enačba poseben primer splošne Boltzmanove enačbe, ki povezuje temperaturo sistema z deležem molekul z energijo, višjo od Ea. Praviloma ta ostaja konstantna, vse dokler se v sistemu ne spremeni mehanizem, ki določa hitrost reakcije. Žal odstopanja od tega pravila niso redka.
5 Nekaj eksperimentalnih pristopov k študiju kinetike sistemov: trdna snov-plin
Da bi dodobra razumeli mehanizme posameznih procesov pri oksidaciji kovin, moramo pri študiju uporabiti metode, s katerimi opazujemo reakcije s stališča vseh treh do sedaj omenjenih parametrov (p. T, t), poleg tega pa še s stališča nastajajočih produktov. V primerih, ko gre za trdne produkte (predvsem okside), ki nastajajo na površini, so nam na voljo številne moderne površinske metode, kjer vsekakor prednjačijo LEED (low energy electron diffraction), ki daje dvodimenzionalno sliko površine, LEIS (low energy ion scattering), s katero dobimo podatke o adsorpcijskih plasteh, in spektroskopija z Augerjevimi elektroni, ki lahko daje informacije tudi po globini plasti.
Večina metod, ki merijo časovno odvisnost reakcijskih hitrosti, je zasnovanih na zaznavanju spremembe mase vzorca, ko se na njem tvori plast oksida oziroma ko z njega odletavajo plinasti produkti. Metoda se imenuje termometrija, aparature pa termotehtnice. Značilna občutljivost takih tehtnic je 0,05 mg/cm2 vzorca. Torzijska izvedba dosega še višje občutljivosti, do 1 |ig/cm2. Kremenove tehtnice (merijo spremembo frekvence nihanja kre-menovega kristala) pa celo do 1010 g/cm2. Izjemno visoka občutljivost termotehtnic pa po drugi strani povzroča veliko občutljivost za mehanske in razne druge motnje okolja. Najresnejši problem predstavlja termovzgonski tok plina, ki obdaja vzorec. Kljub temu so to metodo najpogosteje uporabljali prav pri
14
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
študiju oksidacije kovin. Razen termometrije so v uporabi še druge metode, pri katerih spremljajo hitrost debelenja oksidne plasti z merjenjem kakšne od fizikalno-kemijskih lastnosti nastajajočega oksida oziroma merijo tanjšanje vzorca, ko gre za hlapne produkte. Končno lahko tudi spremljamo časovno upadanje tlaka reaktantnega plina, ko se ta porablja pri reakciji. Prav ta način smo uporabili tudi pri nas, na odseku za masno spektrometrijo IJS, kjer smo za detektor tlaka reaktantnega plina (O2, Br2, CI2, HCI, NO) in identifikacijo plinastih produktov uporabili masni spektrometer. Metodo, ki vam jo sedaj predstavljamo, smo razvili in prvič uporabili pri študiju oksidacije NiTe2 s kisikom /2/.
5.1 Pretočni reaktor
Pretočni reaktor je shematsko prikazan na sliki 1. Iz bučke A, ki v tem primeru vsebuje reaktantni plin NO pri tlaku pi (okoli 1000 Pa), vodimo skozi dolgo in tanko (<{> = 0,1 mm, L = 50 cm) stekleno kapilaro v pretočni reaktor, napolnjen z vzorcem (konkretno, žico iz polikristalnega niklja). Reaktor je nameščen v pečici, ki jo lahko segrevamo do 1200°C. V dnu reaktorja je efuzijska odprtina s premerom 0,05 mm. Skozi to odprtino izstopajo molekule reaktanta v obliki molekulskega curka v ionski izvir masnega spektrometra. Signal (ionski tok), ki ga dobimo iz masnega spektrometra je sorazmeren gostoti
prtlcčnc Krrjflserjovo celico

Slika 1. Pretočni reaktor za študij ki netike hetero-genih reakcij. Dotok reaktanta v celico z vzorcem omejuje kapilara. Nezreagiran del izteka skozi odprtino celice v ionski izvir masnega spektrometra.
molekul v curku, ta pa tlaku plina v reaktorju. Če poznamo sorazmernostni faktor K, lahko iz merjene intenzitete signala l*0 izračunamo trenutni tlak v reaktorju po po enačbi:
dotok reaktanta v reaktor laminaren. Odvisen je samo od tlaka v buči in neodvisen od tlaka v reaktorju. Dotok reaktanta je zato konstanten, ne glede na trenutni tlak v reaktorju. Poraba reaktanta s kemično reakcijo se zato pokaže v padcu tlaka reaktanta, kar zasledimo kot zmanjšanje signala (ionskegatoka)l*Q . Laminaren dotok plina v reaktor Qi(mol/s) opisuje enačba:
_ r tc (p1 pQ) 16LrjRT
(8)
Tu pomenijo: r = polmer kapilare Po = tlak v reaktorju L = dolžina kapilare T = temperatura kapilare P1 = tlak plina v buči r) = viskoznost plina R = plinska konstanta
Če velja še pi >> po , druge parametre pa združimo v konstanto ki, lahko zapišemo za dotok plina krajše:
Q1 = ki • p1
(9)
Za iztok nezreagiranega reaktanta iz reaktorja Q2 (število molov v eni sekundi) pa velja Knudsenova enačba efuzije:
Q2 = po ■ A • (2rc MRT)1/2 kar lahko napišemo krajše:
Q2 = k2poT
1 /2
(10)
kjer sta: A = presek efuzijske odprtine in k2 = A(2nRM)-1 /2 .
V stacionarnem stanju, in če ni kemijske reakci[e, je dotok plina v reaktor enak iztoku ¿1 = 02. Ce se pa nekaj plina porablja tudi za reakcijo, velja, da je hitrost le-te enaka razliki med dotokom in odtokom plina:
po = K • IN0 • T
(7)
n = Q1 - Q2
(11)
Pri takih razmerah (mišljena sta tlak v buči A in dimenzije kapilare) je pretok skozi kapilaro oziroma
Ker pa je Qi stalen, sledi, da se reakcijska hitrost izraža s padcem iztoka. Z odvajanjem enačbe (11) po temperaturi dobimo ob upoštevanju enačbe (7),
15
ISSN 0351-9716
VAKUUMIST 14/3(1994)
ki povezuje intenziteto ionov l+ s tlakom v reaktorju, p:
za Ar pa: Qi(Ar) = Q2(Ar) Z upoštevanjem enačbe (8) lahko zapišemo:
g = -k2 K d (l+N0 • T"VdT (12)
Integracija te enačbe med Tq in T daje končno:
2
P1(N0)	»,"1/2
kl ' = k2'P(N0)' M<N0> + n
in
. _ .+ 1/2 + 1/2 (13^ n(T) = k2 • K (l0 • T0 - I ■ T ) W
pri tem sta Ig in To ionski tok in temperatura, ko
reakcija še ne poteka. Ugotavljamo, da v enačbi (13) ne nastopa konstanta ki, ki jo določajo lastnosti kapilare. Konstanto K določimo s kalibracijo, z merjenjem intenzitete pri temperaturi reaktorja.
ko se reaktant NO še ne porablja. Ventil A je tedaj zaprt, odprta pa je termostatirana bučka B. Tlak NO je definiran s temperaturo bučke B. k2 je, kot smo videli, določen s fizikalnimi konstantami in presekom efuzijske odprtine.
Za hitrost reakcije, pri kateri se istočasno spreminjata temperatura in tlak, velja naslednja enačba:
2
kl ' = k2 " P(Ar) " M(AT)
Enačbi nato delimo, uporabimo enačbo (7) in dobi-o:
A = B x R +
m1'2 n • M,; Ar I
k'2 ' P(Ar)
(17)
A =
Tl(Ar) P1(N0)
X
Vn(NO)
2
P1(Ar)
n(P.T) = A
. Ea , (14) RT
ki je nam že znana Arrheniusova enačba, kjer nastopa kot parameter tudi tlak. Če obe strani delimo s p" in nato logaritmiramo, dobimo:
B _ | MfAr) x K(NO) ' M(NO) K(Ar)
R = f^F i l '(Ar) J
'P > ta
R
• I + In A = In ( ^ ) T	p"
(15)
Enačba (15) omogoča konstrukcijo premice, katere
Ea
naklon je -{-=-). Vsekakor pa moramo za to prej R
določiti še eksponent oc, ki določa red reakcije glede na tlak.
Enačbo (17) uredimo, logaritmiramo in ob upoštevanju enačbe (16) dobimo končno uporabno obliko:
ln[(A - B • R) • \+(Ar) • T] = a • ln((N0) • T) +
+ In
C KffjO) M(Vr):
1/2
k'2 • K(At)
(18)
5.2 Določanje reda reakcije
Pri konstantni temperaturi preide enačba (14) v:
h(p) = C • pc
(16)
To je enačba premice z naklonom a in odsekom
In
C ■ Kfto) Wn
k'2 • K(Ar)
V reaktor uvajamo skozi kapilaro namesto čistega NO mešanico z inertnim plinom, denimo Ar, pri več različnih tlakih pi. Temperaturo reaktorja držimo stalno, a na vrednosti, ko reakcija že v znatni meri poteka. Pri tem merimo razmerje ionskih intenzitet argona in NO v odvisnosti od tlaka pi. Matematični formalizem je naslednji:
za NO velja: Qi(no) = Q2(NO) + n ,
Pri tem nas zanima le naklon, ki je eksponent tlaka v enačbah (14) in (16) in pomeni red reakcije z ozirom na tlak. Dobljena vrednost v primeru oksida-cije Ni z NO je 0,79.
Ob prebiranju matematičnega formalizma, bralec morda ne dobi nazorne predstave o metodi. Poglejmo zato sliko 2a. Ordinatna os predstavlja velikost iztoka reaktantnega plina (ki je v neposredni, linearni zvezi s signalom iz masnega spektrometra) iz
16
VAKUUMIST 14/1(1994)
Temperatura
Slika 2a. Odvisnost iztoka reaktantnega plina od temperature. Pri 7i je reakcija že zaznavna, pri 72 je reakcijska hitrost ravno enaka dotoku plina skozi kapilaro, iztok je tedaj enak nič. Pri temperaturi Tx je hitrost reakcije enaka polovici dotoka.
reaktorja v molih/s. Z višanjem temperature (abscisna os) se velikost iztoka manjša, ker se del plina porabi za reakcijo, medtem ko dotok v reaktor ostaja konstanten. Tako lahko pri vsaki temperaturi vemo, kolikšna je reakcijska hitrost. Iz tega lahko izračunamo energijo aktivacije za določen neto proces (enačba (15)) oziroma sestavimo Arrheni-usovo enačbo zanj. Na sliki 2b pa je prikazan časovni potek iztoka. Šrafirana površina predstavlja količino porabljenega plina in je enaka integralu
j (Qi - Cfe) dt .
Slika 2b. Časovni odvisnosti iztoka; to ustreza temperaturi Ti, ko reakcijo opazimo, 11 pa temperaturi Tx. Šrafirana površina predstavlja količino zreagiranega reaktanta v času od to do U.
Poglejmo sedaj na metodo še s časovnega stališča. Denimo, da v reaktor doteka plin s hitrostjo 1x1 O*12 mol/s, reaktor pa segrejemo toliko, da pade signal na eno polovico. Tedaj vemo, da je reakcijska hitrost 0,5x10"12 mol/s. Če nadalje pri 3talni temperaturi zapisujemo hitrost iztoka (intenziteto signala) v odvisnosti od časa, je le-ta lahko konstanten, raste ali celo pada. Če je konstanten, pomeni, da je
ISSN 0351-9716
reakcijska hitrost časovno neodvisna (največkrat, ko gre za hlapne produkte). Rastoči iztok (časovno upadanje reakcijske hitrosti) pa izkazuje enega ali kombinacijo večreakcijskih zakonov, o katerih smo pisali v uvodu. Nenaden padec iztoka (zmanjšanje signala) v nekem trenutku pa bi si lahko razlagali s pokanjem oksidne plasti in nastopom drugega mehanizma oksidacije, prehoda iz paraboličnega v linearni hitrostni red. Iz takega spektra lahko torej sklepamo, za kakšen hitrostni red gre v danem primeru (prilagoditve podatkov na enačbe (2) do (5)).
Naredimo sedaj še oceno občutljivosti metode. Vzemimo, da je najnižji tlak plina v reaktorju, ki ga še lahko zanesljivo merimo, ko izteka iz odprtine s premerom 0,1 mm, 0,01 Pa, kar je spodnja meja detekcije našega spektrometra, lahko pa je še nižja. Iz Knudsnove efuzijske enačbe /3/ sledi, da je število molov kisika, ki iz nje pri teh razmerah izteče, 2,7x1012 mol/s oziroma 1,6x1 O*12 molekul/s, kar z drugimi besedami pomeni, da lahko zasledujemo reakcije, v katerih zreagira le 1012 molekul v sekundi, kar predstavlja le eno tisočinko monoplasti na površini 1 cm2. Zgornja meja tlaka v reaktorju, ki jo vakuumski sistem spektrometra še prenese, je okoli 1000 Pa. Eksperimente lahko torej izvajamo v dinamičnem obsegu tlaka 1 : 100 000.
Ni slučajno, da smo v gornji razlagi uporabili NO za zgled oksidacije Ni. To nam bo v nadaljevanju omogočilo predstaviti metodo še s stališča adsorpci-jsko-desorpcijskih procesov. Poglejmo sliko 3. Prikazana je serija krivulj, od katerih vsaka predstavlja posamezno meritev, posnetih zaporedno od A do G, kjer krivulja A predstavlja meritev hitrosti oksidacije čistega Ni (žica 0,35 g, površine 66,6 cm2, predhodno reducirano s H2), vsaka naslednja pa meritev iz predhodne meritve že delno oksidirane površine. Ugotovimo, da je pri krivulji A (čisti površini Ni) poraba NO opazna že pri 500 K, medtem ko se pri vsaki naslednji meritvi meja "hitro" pomika proti višji temperaturi do mejne vrednosti 700 K, ko ostane konstantna, ne glede na nadaljnjo debelitev oksidne plasti. Tako hitro pojemanje (mišljeno po času) reakcijske hitrosti se ne da pojasniti s paraboličnim ali celo kubičnim tipom oksidacije, še posebno, ker je v danem primeru šlo za zelo tanke plasti (začetna stopnja oksidacije), ko še ni moglo priti do pokanja oksida in prehoda v linearni tip oksidacije. Razlog za ta pojav smo našli v naslednjem: Pri reakciji NO s površino Ni pri temperaturi 450-600 K pride najprej do disociativne adsorpcije dušikovega oksida in nato do oksidacije s kisikom, pri čemer dušik ostaja adsorbiran na površini.
2Ni(S) + NO (g) = NiO(s) + N(ads)
Znano je, da so v mnogih primerih plini kompetitivno vezani na površino /4/, kar bi lahko v našem primeru pomenilo, da se napredovanje oksidacije ustavi, če jo na površini vezan dušik. Da bi to dokazali, smo vzorec v stanju "G" (slika 3) segrevali s konstantno hitrostjo (brez uvajanja NO) in istočasno spremljali intenziteto izhajajočega dušika z masnim spek-
17
ISSN 0351-9716
- a ■
& n	N
.8
" ?)
SO -
so -»o •
M -¡0 -13 ■
0I-i-1-1-----^—-—--
i«	V»	5»	K»	K	tU n«)
Slika 3. Družina krivulj od A do G predstavlja
zaporedne meritve porabe dušikovega oksida pri oksidaciji Ni. Zaradi zaostalega dušika, ki ostaja vezan na površino niklja, se meja "začetka" reakcije pomika proti višjim temperaturam do 700 K.
Slika 4. Desorpcijski spekter dušika, po stanju G (slika 3). Vidimo štiri vrhove, ki predstavljajo štiri različna adsorpcijska mesta dušika.
trometrom. Dobili smo "desorpcijski spekter", prikazan na sliki 4. Ta nam pove, da je dušik vezan na površini na štiri energijsko različne načine, o čemer bomo nekaj več povedali kasneje. Ko smo nato z istim vzorcem ponovili meritev oksidacije, se je izkazalo, da je le ta ponovno "hitra", ponovila se je namreč krivulja A s slike 3. Ko smo po tem eksperimentu ponovili "spekter desorpcije", smo dobili rezultat, prikazan na sliki 5. Opazimo, da prva dva vrhova (500 K in 700 K) sovpadata, medtem ko drugih dveh vrhov v tem primeru ni. Predvsem je zanimiv vrh pri 700 K. Energija aktivacije, ki ustreza tej temperaturi je 177 kJ/mol /5/. To jc toliko, kot je potrebno za desorpcijo molekule N2, po predhodni rekombinaciji dveh atomov dušika v molekulo, namreč:
VAKUUMIST 14/2(1994)
2E(Ni - N) - E(N - N) = 176 kJ/mol
E(Ni - N) pomeni energijo adsorpcije N na Ni
E(N - N) pomeni energijo disociacije molekule N2
Iz navedenega lahko sklenemo, da je v začetni stopnji oksidacije Ni z NO, ko plast oksida še ni predebela, in temperaturi nižji od 700 K, hitrost reakcije ovirana zaradi adsorbiranega atomamega dušika neposredno na površino Ni. Pri višjih temperaturah, kot lahko sklepamo iz desorpcijskih spektrov, ta plast ne obstaja, zato se hitrost oksidacije podreja drugim mehanizmom (difuzija). Opazili smo tudi, da se površina pod vrhom pri 1100 K (slika 3) linearno povečuje s časom predhodne oksidacije, medtem ko površine pod drugimi vrhovi ostajajo enake. Iz tega sklepamo, da utegne biti količina tega dušika odvisna od volumna nastalega oksida oziroma da gre pri tem za topnost N2 v oksidni plasti. Pomembna ugotovitev te raziskave /6/ je, da nizkotemperaturno oksidacijo (T< 700 K) Ni z dušikovim oksidom zavira tvorba atomarno vezanega dušika.
Slika 5. Desorpcijski spekter po stanju A. Vrh pri 700 K predstavlja desorpcijo molekul N2, nastalih po rekombinaciji dveh atomov, vezanih neposredno na površino Ni. Vezavna energija, ki ustreza temu vrhu je 177 kJ/mol. Po našem mnenju nastanek te plasti zavira dostop reaktantnega plina do površine.
Za naslednji zgled uporabe metode si poglejmo sliko 6. Študirali smo kinetiko halogeniranja polik-ristaliničnega W. Ugotavljamo, da je halogeniranje predhodno oksidirane površine najhitrejše, sledita kloriranje in bromiranje, oksidacija W pa je najpočas-nejša reakcija. Zanimiva je krivulja bromiranja, ki ima minimum pri 700 K. To pomeni, da je pri tej temperaturi reakcija najhitrejša, nato pa z naraščajočo temperaturo pada. Razlog je v tem, da je produkt reakcije WBr4 termično neobstojen. Pri 700 K se v sistemu (reaktorju) vzpustavi med reaktanti in produkti termodinamsko ravnotežje, zato meritve kinetike nimajo več smisla. Podobno ravnotežje se vzpostavi tudi v primeru kloriranja,
18
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
vendar pri znatno višji temperaturi (1500 K). Avtorji, ki so tudi študirali kinetiko tega sistema /7/, so ugotovili veliko odstopanje (1000x) med teoretičnimi izračuni in meritvami, ki so jih sami izvajali pri temperaturah okoli 1100 K, torej v področju, ko že prevladuje termodinamsko ravnotežje, česar pa v teoretičnih izračunih niso upoštevali (teorija prehodnega kompleksa). Rezultati izračunov pa so se po drugi strani v celoti ujemali z našimi meritvami. Na sliki 6a so prikazani Arrheniusovi diagrami, izvedeni na osnovi meritev (slika 6), z uporabo enačbe 15.
Slika 6a. Meritve hitrosti oksidacije, kloriranja in bromiranja volframa in oksidirane površine volframa. Krivulja bromiranja W ima minimum pri 690 K, kar predstavlja temperaturo, pri kateri je bromiranje najhitrejše (pri tlaku 10 Pa).

•ni -ji i
•551 •M -»I
izmfKjonh hrtroiJ cfr.*k)octe W prt 700 K
•	!<Y*> • /««l'»P4l
•	sIllO"" IM9TC«
•	. ] 110"" iKtH
» . 1 > 10"M IrtU»
r. . J,ir* mil m«**
lil IM U4 in I» 1)1 21
irrtirivi »loti lor dllllitll iricluu
m j.j
i-f- "'ir'
Slika 6b. Arrheniusovi diagrami za razne reakcije s slike 6a, izračunani na osnovi enačbe (15). Podana je tudi primerjava našega rezultata za oksidacijo W z literaturnimi podatki.
Kot zadnji zgled za možnost uporabo načc metode naj predstavimo še meritve desorpcije broma s polikristaliničnega volframa. Zanimala nas je količina broma, ki po dolgotrajnem odčrpavanju pri določeni
temperaturi, še ostaja vezana na površini. V ta namen smo na čisto površino W pri določeni temperaturi uvajali Br2 (slika 1, namesto Ni in NO, sedaj W in Br2). Po prenehanju uvajanja smo med odčrpavanjem opazovali upadanje intenzitete Br2 toliko časa, dokler ta ni padla na 0,01% prvotne vrednosti (do 60 minut). Da bi ugotovili količino preostalega broma. smo reaktor začeli segrevati s konstantno hitrostjo in istočasno spremljali intenziteto Br2 z masnim spektrometrom. Na sliki 7 je serija desorpcijskih spektrov, dobljenih pri različnih začetnih temperaturah. Ker so na sliki intenzitete že pretvorjene na absolutno vrednost iztoka v molih/s broma, predstavlja površina pod njimi že kar množino broma, ki je bila pri določenih začetnih temperaturah še adsorbirana (ki je ni bilo mogoče odstraniti samo z odčrpavanjem). Rezultati so zbrani v spodnji tabeli.
T IK1	št. molekul [x1015 molekufcm2]	pokritje (O)
332K	1,28	1.00
354K	0.84	0.66
375K	0.55	0.42
285K	0.29	0.29
Iz tabele je razvidno, da je na primer pri temperaturi 332 K tudi po dolgotrajnem odčrpavanju površina W še vedno popolnoma pokrita s plastjo molekul Br2, medtem ko je pri 285 K zasedenost monoplasti le še 0,29. Na polikristaliničnem W je približno 2,4x1015 adsorpcijskih mest. Ob upoštevanju faktorja hrapavosti 2, iz oblike spektrov in velikosti molekul Br2 glede na medatomsko razdaljo W smo ugotovili, da je v tem primeru šlo za desorpcijo prvega reda, kar pomeni, da je bil desorbiran brom molekularno vezan na vsako drugo prosto mesto. Iz zbirke desorpcijskih spektrov smo po grafični obdelavi /8/ dobili odvisnost aktivacijske energije od pokritja.
M> («|
Slika 7. Desorpcijski spektri Brz s polikristalnega W pri različnih začetnih pokritjih. Iz površin pod zvonastimi krivuljami umu izračunali množino desorbiranega broma, iz njihove oblike pa sklepali na način vezave.
19
ISSN 0351-9716
VAKUUMIST 14/3(1994)
Rezultati so grafično prikazani na sliki 7. Taka odvisnost je značilna za Freundlichovo adsorpcijsko izotermo, ko gre za srednje močno vezane reaktante. Ko gre 0 0 se energija desorpcije eksponen-cialno povečuje in je Ed(max) >> RT. Iz meritev je razvidno (slika 6b), da je hitrost bromiranja sorazmerna p°-7Br2. kar je Prav tako lastnost srednje močno vezanih reaktantov, kot je bilo omenjeno že v uvodu. Zato lahko sklenemo, da je reakcijska hitrost bromiranja W odvisna od površinske koncentracije molekularno vezanega broma, iz česar končno sledi, da je disociacija broma tisti proces, ki določa reakcijsko hitrost in ne tvorba WBr4. Če bi veljalo slednje, bi bila reakcijska hitrost od tlaka neodvisna, saj je poznano /4/, da je površina W popolnoma
Ed[kJ/mol]
180 170 160 150 110 130 120 110
0
0.5
6
1
Slika 8. Diagram prikazuje odvisnost energije
desorpcije Br2 s površine polikristalnega volframa v odvisnosti od pokritja. Dobljena odvisnost kaže na Freundlichovo adsorpcijsko izotermo.
pokrita z atomi broma celo pri 1400 K in tlakih pod 10 4 Pa.
6	Sklep
Če strnemo poglavitne značilnosti opisane eksperimentalne metode, lahko na splošno rečemo, da ta omogoča neposredno spremljati kinetiko heterogenih reakcij v odvisnosti od časa, tlaka in temperature. Še posebno jo odlikuje izjemno visoka občutljivost in široko dinamično območje tako po tlaku kot temperaturi, saj nam omogoča študirati reakcijske hitrosti od 10*12 mol/s do 10"6 mol/s, pri temperaturah od sobne do 1500 K. Uporaba masnega spektrometra zagotavlja poleg visoke občutljivosti tudi, kot smo videli v zgledih, izjemno možnost identifikacije nastajajočih produktov. Metoda omogoča snemanje desorpcijskih spektrov, iz katerih lahko sklepamo na količino adsorbirane snovi, vezavno energijo posameznih adsorpcijskih mest in nenazadnje na mehanizem (red) desorpcije.
7	Literatura
/1/ C. Wagner. Z. Phys. Chem., B 21. 25 (1933)
/2/ A. Popovič and J. Marsel. Advances in Mass Spec. 8a. Proc. 8th Int. Mass Spec. Conf. Ed. A. Quäle. Oslo. 1979
/3/ M. Knudsen, Ann. Physik, 47, 697. 1915
/4/ BJ. de Maagt. G.C. Rouweler, Philips J. Res.. 33. 95-103, 1980
/5/ F. C. Tompkins, Chemisorption of Gases on Metals, Academic Press, London 1978
/6/ Cvitkovič Lea, Masnospektrometrične raziskave interakcije dušikovega oksida s površino niklja, diplomsko delo, FNT, Ljubljana 1984
/7/ G. Rouweler and B. J. de Maagt, Phylips Res. 33. 1-9, 1978
/8/ A. Popovič. Kinetika desorpcije broma s polikristalinčne površine volframa. diplomsko delo, FNT, Ljubljana 1983
Izvršni odbor Društva za vakuumsko tehniko Slovenije obvešča, da je razpis za oblikovanje grafične podobe društva podaljšan za dva meseca. Pogoji razpisa so bili objavljeni v prejšnji številki Vakuumista. Predloge, označene s svojo šifro, pošljite na naslov Društva do 5. julija 1994.
Boris Navinšek:
TRDE ZAŠČITNE PREVLEKE, Uporaba trdih zaščitnih prevlek v industrijski proizvodnji.
Institut "Jožof Štefan", novombor 1993, 240 str. Knjigo lahko naročite na naslovu:
Institut 'Jožef Štefan", prof. dr. Boris Navinšek, Jamova 39, 61111 Ljubljana
20
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
VAKUUMSKE PREVODNICE
A. Pregelj, M. Drab, M. Mozetič, A. Paulin*
Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61000 Ljubljana, "Tehniška fakulteta, Univerza v Mariboru, Smetanova 17, 62000 Maribor
Vacuum Feedthroughs
ABSTRACT
Technology processes in vacuum demands for their realization the support of different kinds of energy from outside in the hermetcally closed working vessel. Components enabling the vacuum sealed transfer of electrical leads, tubes for fluids, motion links, poles and axes are named vacuum feedthroughs. In this category of elements belong also the windovs making possible to pass electromagnetical waves. In all cases it is significant the grade of vacuum for which they are used, while the price is rising with technological (manufacturig) requirements. Considering different purposes of application (medium, high and ultra high vacuum) feedthroughs are made of specially selected materials. They are designed to be built in by demountable connections or by welding, brazing and sticking. The contribution gives a survey on principal types of feedthroughs and the properties of particular realizations.
POVZETEK
Procesi v vakuumu zahtevajo za svoj potek dovajanje snovi in energije v tej ali oni obliki iz okolice v hermetično zaprto delovno komoro. Sestavne dele, ki omogočajo vakuumsko tesen prehod električnih vodnikov, cevk za fluide ter gibalnih vzvodov, drogov in osi. imenujemo vakuumske prcvodnice. V to kategorijo vakuumskih sestavnih delov spadajo tudi okna. ki prepuščajo različna elektromagnetna valovanja. V vseh primerih je pomembno vedeti, za kateri nivo vakuuma jih potrebujemo, kajti z zahtevo po tesnosti raste preciznost oz. težavnost izdelave in s tem cena. Prispevek pregledno prikazuje glavne principe, načine oz. tehnologije tesnjenja ter lastnosti posameznih izvedb.
1 UVOD
Vakuumske prevodnice omogočajo hermetično tesen prehod elementov za prenos električnega toka, plinov in tekočin, mehanskih gibanj in svetlobe iz okolice v vakuumsko posodo. Iz osnovnega namena njihove uporabe sledi, da morajo biti sestavljene najmanj iz dveh delov, in to iz prirobnice za spoj na komoro ter iz prevodnega elementa; pri električnih nujno nastopa še izolator. Očitno je za zagotavljanje hermetičnosti potrebno fioseči čim tesnejši spoj med nastopajočimi materiali. Glede na področje uporabe (srednji, visoki in ultra visoki vakuum) so ti materiali ustrezno izbrani in je tesnjenje med njimi in recipientom doseženo z bolj ali manj zahtevno konstrukcijo oz. tehnološko izvedbo. Prirejene so za vgradnjo z razstavljivimi spoji s tesnilkami (navoji, ISO-CF, ISO-KF, ISO-K ipd.) ali za spajanje z varjenjem, spajkanjem in lepljenjem. Obstaja veliko različnih prevodnic, ki jih lahko razdelimo glede na vrsto vakuuma, na število prevodov, na način tesnjenja, na medij, ki ga prenašajo, na prebojno trdnost itd; najobičajnejša delitev je po vrsti prenesene energije in po njej razlikujemo:
-	električne prevodnice
-	prevodnice za fluide
-	prevodnice za prenos različnih gibanj
-	okna za prenos svetlobe
Pri vseh je poleg osnovne funkcije najpomembnejša tesnost, kajti spoji različnih snovi, ki so pri teh elementih nujni, vnašajo potencialno nevarnost puščanja vakuumskega sistema.
2 ELEKTRIČNE PREVODNICE
Pri prenosu električne energije je enkrat pomembnejša napetostna, drugič tokovna funkcija. Z ozirom na to razlikujemo:
-	napetostne prevodnice ter
-	tokovne prevodnice (visokoamperske) in
-	prevodnice za merilne tokove
Pri vseh je lahko tesnilni in izolacijski material enak. Izbira stekla, keramike, elastomerov ali kake druge plastične snovi je odvisna od zahtev po tesnosti, izolacijski upornosti, pregrevnosti in tudi od izdelavne cene, možnosti demontaže itd.
Napetostne prevodnice uporabljamo največkrat za sorazmerno majhne tokove pri visokih napetostih (5 in tudi do 20 kV). Zato so vodniki navadno majhnih presekov, zaradi zahtev po visoki prebojni trdnosti pa imajo velike izolatorje, oblikovane kot cevke ali cevi s čim daljšo potjo za zračni ali plazeči preboj (npr. si. 1č). Zgledi: vnos visokonapetostnega potenciala v elektronski mikroskop, TV elektronke, ionsko getrske črpalke, Penningove merilne sonde itd.
Tokovne prevodnice praviloma rabijo za transport velikih tokov (npr. 5-100 A) pri nizkih napetostih (od nekaj V pa tudi do 220 oz. 380 V). Karakterističen zanje je velik presek vodnika. Za povečanje dovoljene tokovne obremenitve so mnoge tovrstne prevodnice izvedene tako, da jih je možno hladiti z vodo (si. 1d in 1e). Nekaj zgledov: dovodi toka za gretje ladjic v naparevalnih napravah, za gretje žarilne nitke v močnih svetilih, za grelnike v vakuumskih pečeh in sušilnikih itd.
Električne merilne prevodnice rabijo za prenos signalov raznih senzorjev, torej nizkih tokov in napetosti. Pogosto je pri tem pomembno to, da so zaščitene pred vplivi elektromagnetnih motenj od sosednjih signalov ali od naprav iz okolice (npr. koaksialno zaščiteni skozniki za priklop koaksialnih kablov).
Posebnost pri merilnih prevodnicah so tudi izvedbe z večžilnimi skozniki v standardiziranih oblikah razporeditve. Zanimiva je izvedba s cevkami, skozi katere napeljemo npr. žici termočlena neprekinjeno od instrumenta do merilnega mesta in jih v cevko hermetično zaspajkamo (si. 1a in 1h) s "činom".
21
m
/V5
Slika 1. Primeri različnih električnih prevodhic:
a,b - vodnik, tesnjen z elastomerom v telesu iz umetne snovi c - vodnik, tesno zalit z lepilom (araldit) č - visokonapetnostna prevodnica s keramičnim telesom d,e - princip in izvedba visokoamperske prevodnice, ki je hlajena s tekočo vodo
f - žica, zataljena v steklen vakuumski sistem ali hermetični element (npr. žarnica, 7V elektronka,..)
kompresijski spoj žic. ali cevk in stekla v steni ohišja oziroma
v prirobnici iz nerjavnega jekla g,i - izvedbe el. prevodnic s spojem: keramika-kovina
I
Pri električnih prevodnicah sta kot izolatorja zelo pomembna materiala steklo in keramika; Tia ohišje ju lahko pritrdimo in tesnimo z elastomernimi tesnili ali pa z neposrednim spojem na kovino, ki je seveda najkvalitetnejši.
Že od izdelave elektronk na začetku stoletja je dobro poznan spoj steklo-kovina z določenimi tehničnimi stekli in njim ustreznimi vtalnimi kovinami. Tovrstni spoji se dandanes, ko je doba elektronk že minila, še vedno mnogo uporabljajo tudi pri velikoserijskih izdelkih (npr. v rentgenskih in TV elektronkah, žarnicah itd.); pri njih imajo pari nastopajočih materialov bolj ali manj usklajene termične raztezke v temperaturnem območju vtaljevanja (si. 1f). Izdelava mnogih električnih prevodnic pa temelji na principu temperaturno neusklajenega spoja. V tem primeru mora biti steklena izolacija vodnika obdana s kovino, navadno
z nerjavnim jeklom, ki ima večje skrčke od vložka (si. 1h); tak spoj je tudi pri spremembah temperatur vedno tlačno obremenjen in ga zato imenujemo kompresijski. Vezna plast pri spojih steklo-kovina je pravilno pripravljen oksid uporabljene kovine oz. zlitine.
Spoji keramika-kovina, ki so se do svoje popolnosti razvili šele v zadnjih treh desetletjih, prekašajo tiste s steklom po trdnosti in po višji možni temperaturi pregrevanja. Temeljijo na visoko glinični keramiki (>96% AI2O3), ki je na stičnem mestu metalizirana; kovinsko plast nanesemo v obliki specialne paste in nato pri visokih temperaturah sintramo na podlago. Nastala vezna plast omogoča trdo spaj-kanje keramike na primerne kovine (npr. Cu) oz. zlitine (npr. kovar). Primeri takih spojev na sliki 1 so: č, e, g in i.
22
VAKUUMIST 14/1(1994)
Za manj zahtevne aplikacije se zelo pogosto uporablja ulite epoksidne smole (araldite) in razna druga lepila (si. 1c), ki hkrati izolirajo in tesnijo.
3 PREVODNICE ZA PLINE IN TEKOČINE
To so cevi, navadno iz bakra ali iz nerjavnega jekla, vgrajene v steno recipienta ali v prirobnico. Lahko so izvedene razstavljivo z elastomernimi tesnili in holandskimi maticami ali pomožnimi prirobnicami, lahko pa tudi nerazstavljivo z varjenjem, spajkanjem ali lepljenjem. Poseben tovrsten element je npr. cev za pretok tekočega dušika (-196 °C) skozi "toplo" steno recipienta; realiziran je (si. 2) s pomočjo pomožne dolge tankostenske cevi, ki prepreči pretok toplote s tem, da na sebi ohranja ves temperaturni gradient.
dušika
4 PREVODNICE ZA PRENOS GIBANJA
Že od samih začetkov vakuumske tehnike so nekateri tehnološki postopki zahtevali vnos različnih gibanj v delovno komoro; npr.: obračanje ponve v vakuumski metalurški peči, vrtenje izdelkov pred izvirom kovinskih par v naparjevalni komori, pomik varjenca pod elektronskim curkom, nameščanje vzorcev na položaj za detekcijo površine v analiznih aparaturah itd. V osnovi so ta gibanja predvsem linearna in rotacijska, vendar v praksi pogosto želimo imeti tudi kombinacije, kot so: koordinatni pomiki (X + X , X + Y, X + Y + Z), obračanje in linearni pomik, polarno gibanje, polarno, kombinirano z linearnim itd. Naštete zahteve so med razvojem privedle do posameznih rešitev, ki so se obdržale kot primerne za posamezne namene in zahteve. Razdelimo jih lahko v štiri značilne skupine:
-	tesnjene, drsno s tiščočimi tesnili
-	tesnjene, statično tesno z gibkimi membranami in mehovi
-	magnetni sklop skozi nemagnetno steno
-	tesnjene z magnetno tekočino
ISSN 0351-9716
Prvo omenjene so najpogosteje uporabljene gibalne prevodnice. Nekaj osnovnih zgledov prikazuje slika 3. Kot tesnila se uporabljajo standardni elastomerni obroč in manšete, ki jih poznamo iz fluidne tehnike in strojništva. Omogočajo vrtenje in premo gibanje; so enostavni za montažo in razmeroma poceni. Pri višjih temperaturnih zahtevah je potrebno namesto navadne tehnične gume (NBR) uporabiti viton in po potrebi hladiti vrtečo se os v notranjosti s tekočo vodo. Za višje vakuumske zahteve predvidimo namesto ene, dve ali tri tesnilne zapore in po potrebi vmesne prekate posebej dinamično evakuiramo (3b) tako, da dosežemo na posameznem tesnilu manjšo tlačno razliko. Pri napravah za grobi vakuum je navadno prostor med dvemi tesnili napolnjen z mastjo ali oljem (3f). Tu je prav, da opozorimo tudi na nove izvedbe tesnilnih obročev, kot so: 4-kotni presek, votli presek z vgrajeno vzmetjo, kombinacija teflona za drsni stik in elastomera za tiščanje; zanimivi so tudi novi tesnilni materiali (kombinacije s teflonom in gume z grafitnim prahom, ki ne zahtevajo mazanja).
Da tovrstni spoji kvalitetno tesnijo dalj časa, jih je potrebno primerno vzdrževati, (čiščenje osi, namaščenje tesnilnega roba) in v primeru poškodb ali obrabe zamenjati. Kljub nekaterim pomanjkljivostim (možnost puščanja po daljši uporabi in nezagotovljena odsotnost ogljikovodikov) se prevodnice s tiščočimi tesnili uporabljajo pri mnogih W napravah.
Statično tesnjene prevodnice (3a) uporabljamo v primerih, ko se zahteva čim manjše puščanje ter kadar je potrebno pregrevanje in odsotnost ogljikovodikov. Zelo kratke gibe lahko enostavno dosežemo z elastomerno ali kovinsko membrano, daljše pa z membransko ali gubasto ("meh") cevjo. Omogočajo dokaj enostavno izvedbo za prenos linearnih in polarnih gibanj, zahtevnejša konstrukcija pa je potrebna za prenos rotacije. Tovrstne vrtilne prevodnice so bistroumno konstruirane z uporabo dvojne ročice in gibkih zglobov (si. 3c), pri tem se meh le zvijajoče upogiba. Tehnične rešitve so prilagojene namenu uporabe ter deloma tudi oblikovalnim in tehnološkim sposobnostim proizvajalca.
Posebna varianta za tesnjenje prenosa rotacije je težko hlapljiva tekočina, pomešana z magnetnim prahom (suspenzija delcev Fe203). Le-ta se zadržuje v malih režah vležajenja rotirajoče osi, ki so magnetno polarizirane z vgrajenimi permanentnimi magnetki in tako preprečuje pretok plina skozi špranjo (3c). Firma Ferrofluidics priporoča ta svoj patent za različna področja uporabe (za vakuume do 10 8 mbar).
Pogost način prenosa rotacijskega in translatornega gibanja v hermetično zaprto komoro je tudi z magnetno sklopko skozi primemo oblikovan izrastek komore. Ta princip je pravzaprav najbolj idealen, kajti stena sploh ni prekinjena in ni izpostavljena preyibanju (3h). Tovrstne prevodne sklope je možno pregrevati, ne omogočajo pa povsem preciznega prenosa gibov (mrtvi hod). Uporabljajo se lahko
23
ISSN 0351-9716
VAKUUMIST 14/3(1994)
r
+
Ly

73
c
mn:
t
iju^
s-
I

i
Slika 3. Principi in izvedbe prevodnic za prenos gibanja
a	- aksialno in polarno gibanje, doseženo z membrano ali z membranskim mehom
b	- stisnjena tesnila in evakuiranje vmesnega prostora
c	- tesnjenje gredi z magnetno tekočino
č,d,e	- princip tesnjenja z različno oblikovanimi in različno stisnjenimi tesnili
f	- izvedba vležajenja gredi, tesnjene z dvema radialnima oljnima tesniloma
g	- UW prevodnica za prenos rotacije, izvedena z mehom
h	- prenos sile oz. momenta z magnetno sklopko
permanentni magneti in elektromagneti (npr. pri elektromagnetnih ventilih itd.)	•
Poleg naštetih osnovnih principov obstaja v praksi še veliko zanimivih izpeljank (npr. elektromotorji v vakuumskem sistemu). Pomembni, predvsem v proizvodnji, so avtomatizirani podajalniki.
rentgenske žarke pa berilijevo okno. Prenos visokofrekvenčne energije (mikrovalovi) omogočajo posebna stekla in keramike. Tesnjenje je lahko izvedeno kot kompresijski spoj ali z lepljenjem in tudi z elastomemimi tesnili, odvisno od vakuumskih zahtev aparature.
5 OKNA
Okna omogočajo prestop vseh vrst svetlobe oz. elektromagnetnih valovanj v vakuumski sistem ali iz njega. Za določeno vrsto sevanja moramo samo izbrati ustrezen prepustni material. Tako npr. uporabimo za opazovalna okna (za fotografiranje, za pirometrične meritve...) kovarsko steklo, zataljeno na kovarski obroč (si. 4); za prenos UV in IR svetlobe se uporabljajo kremenova ali safirna okna, za
K ---------.T5.-. -■--■irir

fm
M
Slika 4. Dve izvedbi okna s steklom, zataljenim v kovarski obroč
24
VAKUUMIST 14/2(1994) 6 SKLEP
Predstavili smo osnovne tipe različnih vakuumskih prevodnic. Mnoge izvedbe so že dolgo v uporabi in so standardni program vseh večjih proizvajalcev vakuumske opreme, veliko pa je posebnih konstrukcij, izdelanih za določen namen. Nenehni razvoj na področju materialov tudi tu prinaša nove rešitve.
ISSN 0351-9716
7 Literatura
/1/ H. Bollinger et a!.: Industrielle Vakuumtechnik. VEB Deutsch er Verlag für Grundstoffindustrie. Leipzig. 1981
/2/ Prospekti različnih proizvajalcev
/3/ M. Wutz. A. Adam. W. Walcher: Theorie und Praxis der Vakuumtechnik. F. Vieweg & Sohn, Braunschwieg/Wiesbaden, 1982
/4/ E. Kansky. A. Zalar, Reaktivni spoji keramika-kovina. Zbornik referatov 5. jug. vak. kongres, maj 1971, Bilten JUVAK-11
/5/ D. Gorjan, J. Zoubek, E. Kansky. A. Gala: Preiskave spojev domače visokoglinične keramike s kovinami za elektronske sestavne dele, poročilo za RSS, IEVT 1982
•	VAKUUMSKI SISTEMI
•	VAKUUMSKE KOMPONENTE
IEVT - oddelek za razvoj vakuumskih komponent in sistemov
Imamo več kot 30-letne izkušnje z načrtovanjem in izdelavo vakuumskih sistemov ter pri razvoju visokih tehnologij. Naši izdelki so standardni ali izdelani po naročilu in so 100% preizkušeni na tesnost. Uvajanje standarda ISO-9000, uporaba kvalitetnih materialov (nerjavno jeklo. Al itd) in modernih tehnoloških postopkov (specialna varjenja, leak detekcija. analiza materialov itd.) nam omogočajo doseganje kvalitete, ki je na področju tehnike visokega vakuuma nujno potrebna.
Sistemi:
-	za grobi, srednji, visoki in ultravisoki vakuum
-	ročni, računalniško krmiljeni
-	laboratorijski, proizvodno tehnološki (prijemalne naprave, impregnacija, sušenje, polnjenje elementov, naparevanje....) Komponente:
-	spojke in prirobnice: ISO-KF. ISO CF, ISO-K
-	prevodnice: električne, za prehod plinov in tekočin ter za prenos gibanja
-	spojni cevni kosi: reducimi ter oblike l,L.T,X
-	ventili: ročni, el.pnevmatski, za različna področja vakuuma in uporabe (ravni, kotni, ploščati, dvopotni, igelni itd...)
-	črpalke: membranske, rotacijske, difuzijske
-	merilniki s senzorskimi glavami (Pirani, Penning), merilniki grobega vakuuma
-	adsorpcijske pasti, filtri, okna. stekleni deli
-	komore in zvonovi s standardnimi in specialnimi priključki, s hlajenjem oz. z ogrevanjem itd.
-	prehodni kosi: kovinski mehovi, spoji steklo-kovina, keramika-kovina
Storitve:
-	testiranje tesnosti in odkrivanje netesnih mest s helijevim leak detektorjem
-	hermetični spoji: kovina-keramika. kovinS-steklo, kovina-kovina (TIG. laser, mikroplazma, spajkanje)
-	VV in UW inženiring ter svetovanje
-	servisi, meritve, priklop in zagon naprav ter vzdrževalna dela
-	razvoj in postavitev vakuumskih tehnoloških postopkov
-	izobraževanje kadrov (v sklopu z Društvom za vakuumsko tehniko Slovenije)
-	nanos tankih plasti (naparevanje, naprševanje)
-	visokozahtevna steklopihaška dela
-	toplotne obdelave manjših predmetov v vakuumu in v inertni atmosferi
-	mikroanalize sestave površine in globinskih profilov materialov (AES, SEM)
Za vse standardne komponente so na voljo tudi posamezni prospekti s tehničnimi podatki. Podrobnejše informacije dobite na oddelku Vakuumski sistemi in komponente".
nmr
INŠTITUT	TESLOVA ULICA 30. POB 59, 61111 LJUBLJANA,
ZA ELEKTRONIKO	SLOVENIJA
IN VAKUUMSKO	TELEFON: (061) 123-13-41, 263-461
TEHNIKO p. o.	TELEFAX: (061) 263-098. TELEX: 39714/IEVT
25
ISSN 0351-9716
VAKUUMIST 14/3(1994)
ZGODOVINA VAKUUMSKE TEHNÜKE (IV. del)
Stanislav Južnič*
The history of vacuum technique (part IV) ABSTRACT
Article ends with the description of vacuum electronics in the second half of the 19th-century. Special concern is put to th<a research in the Habsburg monarchy.
POVZETEK
Razpravo končujemo z opisom razvoja vakuurnn v elektroniki v drugi polovice 19. stoletja. Posebej poudarjeno pomemben prispevek raziskovalcev iz naše tedanje domovine, habsburške monarhije.
5) Uporaba vakuuma v elektreniki
a) Gelsslerjeve cevi, teorije Hittorfa, Pluckerja
Uporaba vakuuma v parnih strojih je bila v stoletju med leti 1760 in 1860 zunaj prevladujočih smeri raziskovanja v fiziki. Nova odkritja v začetku druge polovice 19. stoletja so znova oživila raziskovanje vakuuma. •
Leta 1854 je Julius Plucker (1801-1868), matematik in fizik na univerzi v Bonnu, naročil svojemu steklopihalcu Heinrichu Geisslerju (1814-1879) izde-
Slika 1. Julius Plücker (1801-1868)
* Stanislav Južnič je profesor fizike in rarimalnjštva na srednji šoli v Kočevju. Leta 1980 je diplomiral iz tehnične fizike na Fakulteti za naravoslovje in tehnologijo, magistriral pa leta 1984 iz zgodovine lizike na Filozofski fakulteti v Ljubljani.
lavo steklene zračne črpalke, ki bi omogočila raziskovanje praznjenj v razredčeni atmosferi. Enak problem je raziskoval tudi Plückerjev vzornik, tisti čas že ostareli Michael Faraday (1791-1867).
Leta 1858 je Plücker opazoval vpliv nižanja tlaka in magnetnega polja na praznjenje v Geisslerjevih ceveh. Po letu 1860 je Plückerjeva raziskovanja nadaljeval njegov učenec Johann Wilhelm Hittorf (1824-1914) (Sparnaay, 1992. 63-66), profesor na univerzi v Münstru.
. a)	b)
Slika 2. Živosrebrna zračna črpalka, ki jo je leta 1855 izdelal Geissler (a), in izboljšana verzija, ki jo je skonstruiral Topler (b) /Vakuum Technik 35, Heft 4+5, st. 129!
b) Raziskovalci vakuuma v državi naših
prednikov: Topler v Gradcu (1862), Robida v Celovcu, Šubic v Gradcu in Puluj v Pragi
Geissler je v svoje cevi postavil kovinske spojke iz platine in stekla. Geisslerjeva črpalka ni imela mrtvega teka pri svojem delovanju. Lahko je dosegala tlak do 0,011 mbar.
Leta 1862 je Topler črpalko tako predelal, da niso bile več potrebne zaporne pipe. S tem je tlak znižal še za štirinajstkrat. Avgusta leta 1868 je bil Topler izbran za rednega profesorja (eksperimentalne) fizike v Gradcu, kjer je do odhoda v Dresdan 2 7 1876 poučeval veliko slovenskih študentov. 17.7.1876 je bii v Gradcu poročna priča sodelavcu Ludvvigu Boltzmannu (1844-1906) in svoji nekdanji študentki
26
VAKUUMIST 14/1(1994)
Henriette von Aigentler (1854-1936), po rodu štajerski Slovenki.
Novih dognanj seveda niso hkrati sprejeli vsi raziskovalci. Štefanov gimnazijski profesor v Celovcu Karel Robida (1804-1877) je trdil, da je vakuum popoln električni izolator (Robida, 1857, 5). Vendar popolnega vakuuma ni mogoče doseči (1857, 11, 12).
Robida ni mogel opraviti tehtnih poskusov brez primernih črpalk in tesnil, saj leta 1857 še ni nabavil Geisslerjeve cevi. Zato se je skliceval na poskuse berlinskega profesorja P.T. Reisa (1805-1883) iz leta 1838. Ni navedel podobnih raziskovanj berlinskega profesorja Paula Ermana (1764-1851) iz leta 1802. Oba sta menila, da so trajne le magnetne lastnosti snovi (naravnega magneta), ne pa električne. Zato se vsaka snov sčasoma razelektri.
Domnevo o vakuumu kot izolatorju je mogoče pripisati tudi zgodnjemu delu Simona Šubica (1830-1903). Na temelju poskusov Avstrijca dr. Retlingerja (Wien. Ber. 42 (1861)) je domneval, podobno kot Clausius leta 1858, da je povprečna prosta pot molekule obratno sorazmerna gostoti medija. Vendar je Šubic od tod napačno sklepal, da redkejši plini bolje prevajajo električne in toplotne motnje od gostejših (1862, 113). Trditev je bila v
Slika 3. Simon Šubic (1830-1903)
ISSN 0351-9716
nasprotju z Maxwellovo kinetično teorijo iz let 1859 in 1860, po kateri toplotna prevodnost ni odvisna od tlaka in gostote plina. Maxwellovo domnevo sta z meritvami potrdila Magnus leta 1860 v Berlinu in Stefan leta 1870 in 1875 na Dunaju (Strnad 1985. 35, 37).
Že von Guericke (1672), Boyle in Hooke (1658) so ugotavljali, da vakuum ne ovira delovanja električne sile. Meritev je potrdilo Faradayevo odkritje fluorescence v novih Geisslerjevih ceveh, ki ga je podrobneje raziskal Plucker leta 1858.
Praznjenje v vakuumskih ceveh je postalo modna smer eksperimentalnega raziskovanja. V nekaj letih so postale tudi učni pripomoček.
Šubičeva teorija samostojnega prevajanja elektrike v plinih
Šubičeva in Hittorfova teorija elektrolize sta temeljili na gibanju in trkanju molekul (1862, 106). Podobne ugotovitve je Šubic prenesel tudi na pline. Pri tem ga je najbolj zanimalo dogajanje v vakuumski cevi, ki ji na krajišča pritisnemo električno napetost.
Šubic je nabavil več Geisslerjevih cevi med 18 elektromagnetnimi instrumenti za zbirko fizikalnega kabineta v Pešti leta 1858/60, le štiri leta po iznajdbi. Med poučevanjem na dunajski realki Rossau med leti 1861 in 1864 Šubic ni nabavil Geisslerjevih cevi med skupaj 51 instrumenti za preučevanje elektrike.
Mitteis je za fizikalni kabinet gimnazije v Ljubljani nabavil 5 Geisslerjevih cevi šele leta 1862-63, tri leta za Šubicem. Ob njih je nabavil še Ruhmkorfov indukciski aparat in močan magnet s tremi lamelami, ki je lahko vzdignil 7 kg.
Vse te naprave so bile namenjene preučevanju katodnih žarkov v Geisslerjevi cevi. Ruhmkorfov aparat so uporabljali za vir napetosti več kilovoltov. Magnet so uporabljali za odklon žarkov. Trije do štirje členi v Grovejevi bateriji Zn-Cu so dajali zadosten tok, s katerim je bilo mogoče v Ruhmkor-fovi tuljavi inducirati višjo napetost kot v najmočnejši Leydenski steklenici (Ganot 1877, 800 in 803). To je bilo potrebno za poskuse z Geisslerjevimi cevmi. Komplet z več kot deset Geisslerjevimi cevmi različnih oblik in Ruhmkorfov indukcijski aparat so pozneje nabavili v nižji realki v Kočevju, ustanovljeni leta 1872, ki je med leti 1908-1911 prerasla v višjo. V tamkajšnem fizikalnem kabinetu so te naprave še danes deloma uporabne.
Leta 1867/68 je Jakop Rumpf, tedanji kustos fizikalnega kabineta gimnazije v Ljubljani, nabavil še elektromagnetni aparat za vrtenje Geisslerjevih cevi. Opis v gimnaziskih Izvestjah je nekoliko zavajajoč. Bržkone gre za de la Rivejev elektromagnet, prirejen za sukanje in rotacijo svetlobnega loka v Geisslerjevi cevi. Napravo je pozneje izpopolnil še sam Geissler (Ganot 1877, poglavje 892).
27
ISSN 0351-9716
Geisslerjave cevi se tako že kmalu po iznajdbi postale predmet srednješolske fizike. Tedanji srednješolski profesor je lahko mnogo bolj kot danes kompetentno razmišljal o problemih sodobne fizike, tudi po eksperimentalni plati.
Šubic je v svojem srednješolskem učbeniku električni tok v izpraznjeni cevi le omenil kot "krasen*, ne da bi sploh opisal kakšen poskus z Geisslerjevimi cevmi (1874, 345). Glede na siceršnjo eksperimentalno naravnanost učbenika domnevamo, da je bil Šubic med leti 1872 in 1874 v dvomih glede teorije Geisslerjevih cevi.
Šubičeva razlaga dogajanja v Geisslerjevi cevi je v mnogočem podobna kot pri elektrolizi. Hitrost razširjanja trkov med molekulami, napetost, prevodnost in dolžina iskre so obratno sorazmerni gostoti plina v vakuumski cevi. Torej imajo redkejši plini večjo hitrost širjenja molekulskih trkov, so boljši prevodniki in bolj svetijo (1862, 113).
Zgornje ugotovitve vsaj deloma nasprotujejo sodobni kinetični teoriji, ki se je razvila v sedemdesetih letih 19. stoletja. Raziskovanja so pokazala, da toplotna prevodnost plina sploh ni odvisna od njegovega tlaka in gostote na širokem območju, vse dokler pri nizkih tlakih ne postanejo pomembne interakcije na površini plina (Brush 1976, 84). Vendar leta 1862 Šubic bržkone še ni poznal teorije prevodnosti plinov Jamesa Clarka Maxwella (1831-1879) iz leta 1859-60, ki jo je Clausius popravil leta 1862. Zato pa je bržkone poznal Heinrich Magnusove (1802-1870) poskuse, ki so leta 1860 končno pokazali, da plin v resnici prevaja toploto (Strnad 1985, 35).
4i «» MttMIl» «m»;» rim MBTfMU •"». mi.iT
u<I>II.\U
(¿l ILIEIifl O
»K« «CkTTUIBUkUt HCftll lUIIMIlitlt IKIHIU
(,l!STAVO FBIPERICO ÖBLEIt
'mM« ¿AHtiivrt u «u juin rvr»w»m * cm»"' riKluim i iiiiiiiiiin um»'*
C ARO 1.0 FRtPEBKXMDE (.ERBER
mm MaM«il
€ A ROrOJHIRZ E K
AMPLISSIMl'S PHILOSOPH O RUM O It IM)
l\ tl.iM »MHKMr.Ui: K»Ktll»l:lM-ripi|J>l TLWN.,E\M
ÜinORGH SVRIC
mr MU oi 11«.«».« «»■« cnruii TAU riUCTOKKM PIIII.OSOPIIUP. KT AHTIl/M IJHK.KALIlM MACISTMUM
ÏMKII
Slika 4. Naslovna stran Šubičeve doktorske disertacije
VAKUUMIST 14/3(1994)
Od vseh pojavov v Geisslerjevi cevi je Šubica (1862,
106)	najbolj zanimalo zlaganje električne svetlobe (iskrenje). Bržkone je že tedaj domneval, da gre pri tem iskrenju za zvezno praznjenje električne napetosti v plinu. Hittorff je leta 1876 menil, da do prasketanja pride le, če je napetost prešibka za stalno svetlobo. Takšnemu mnenju so nasprotovali Gassiet 1863, Stokes 1864, de la Rive 1867 in Wiedemman 1872 in 1867 (Hittorf 1889, 181).
Po Šubicu plin v Geisslerjevi cevi seva svetlobo zaradi gretja ob prevajanju elektrike, ki ga povzroča električni upor oziroma notranje trenje. Subie (1862, 109) je povzemal Reitlingerjevo (Wien. Ber. 43(1861), 15) mnenje, potrjeno s spektralno analizo. Vodnik naj bi bil tem svetlejši, čim večji je njegov električni upor. Kot večina raziskovalcev je tudi Subie (1862,
107)	menil, da v Geisslerjevih ceveh ni kemijskih reakcij, ali pa so zelo počasne.
Po Šubicu (1862, 113) velja za prevajanje v plinih:
-	povprečna prosta pot delcev je obratno sorazmerna gostoti plina
-	masa delcev plina je obratno sorazmerna kvadratu njihove hitrosti.
Obe trditvi izhajata iz kinetične teorije. V plinih je upor sredstva mnogo manjši kot v kapljevinah, kjer po Šubicu (1862, 92-93) druga trditev ne velja. Tam je hitrost gostejših delcev večja od hitrosti redkejših, če je polmer gostejših delcev večji ali enak polmeru redkejših.
Šubic je temno področje ob katodi (negativni elektrodi) Geisslerjeve cevi pojasnil s širjenjem trkov med molekulami, ki so v njegovi teoriji sinonim za električni tok (1862, 202). Neposredno ob viru gibanja v katodi še ne more biti toliko trkov z molekulami plina v vakumski cevi, da bi opazili svetlobo. ■ Svetlikanje opazimo v bolj odaljenih delih Geisslerjave cevi.
Šubičeve ideje so tu zelo podobne William Crooke-sevim (1832- 1919) iz leta 1869. Vendar ni naravnost zapisal, da je bila dolžina temnega področja ob katodi kar sorazmerna s povprečno prosto potjo molekul v plinu. Temno področje katode danes imenujemo po Crookesu. Pri normalnem praznjenju, kjer gostota električnega toka ni odvisna od njegove intenzitete, velja Crookesova teorija. Dolžina "temnega področja" je tam obratno sorazmerna s tlakom oziroma gostoto plina v cevi. Pri zelo nizkih tlakih se lahko "temno področje" raztegne čez vso cev (Yavorski 1975, 402-403).
Po Šubicu (1862, 112) se plin zgosti v ozkih področjih Geisslerjeve cevi, saj se tam pri enaki masi plinske snovi zmanjša njena prostornina. Pretok snovi skozi cev je torej zvezen, saj nima ne ponorov ne izvirov v cevi s samo dvema elektrodama. Po Šubičevem mnenju se torej dejansko zgoščuje plinasta vsebina cevi in ne le njen sevajoči del.
Podobno se je Šubicu (1862, 109) zdelo, da je svetilnost sorazmerna z uporom plinastega medija v cevi. Tako plini, podobno kot elektroliti, prevajajo
28
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
elektriko z gibanjem ionov. To je v nasprotju s sodobno teorijo, po kateri v katodni cevi ne gre za gibanje ionov, temveč za katodne žarke, sestavljene iz elektronov.
Sodobni teoriji prevajanja v vakuumski cevi je mnogo bliže Hittorfova (1889, 157) teorija. Po njej imamo v plinih, vzporedno z gibanjem ionov, še drug način prevajanja. Ta povzroča svetlikanje v plinu (danes bi rekli prehode med vzbujenimi stanji plinskih atomov).
Ta drugi način prevajanja ima pri Hittorfu vse značilnosti sevanja. Čeravno Hittorf te analogije ni navedel, je dogajanje v Geisslerjevi cevi pri njem povsem analogno toplotnim pojavom. Ti prav tako združujejo oba mehanizma, prevajanje in sevanje. Prav v času. ko je praški profesor fizike Johann Puluj (1845-1918) leta 1888 zasnoval svojo teorijo prevajanja elektrike v razredčenih plinih, je Heinrich Rudolf Hertz (1857-1894) v Berlinu zaznal elektromagnetne valove in s tem dokončno potrdil Maxwellovo teorijo elektromagnetnega polja.
Slika 5. J. J. Thomson
Že 10 let pozneje se je z J. J. Thomsonovim odkritjem elektrona (leta 1897) pokazalo, da sevanja in prevajanja v plinih le ne moremo pojasniti s samim valovanjem. Katodne žarke v vakuumski cevi sestavljajo delci, ki jim je J. J. Thomson nameril razmerje med nabojem in maso. Delcev se je prijelo ime elektroni, ki jim ga je dal George Johnstone Stoney (1826-1911) že leta 1891. Obveljala je Crookesova domneva o korpuskularnosti katodnih žarkov (Asi-mov 1975, 403).
Šubičev zapis iz leta 1862 je nastal celo desetletje prej, preden je raziskovanje Geisslerjevih cevi začelo
Slika 6. Thomsonova elektronska cev ¡Philos. Mag., 44 (1897) 298/
obetati razrešitev problema električne substance in končno zanikanje obstoja električnega imponderabla (Hittorf 1889, 157). Šubic v svoji obravnavi niti ni zapisal bistvenega: da je sevanje, ki izhaja iz katode, negativno nabito in ga je mogoče odkloniti z magnetom.
Nabite žarke danes neposredno povezujemo z delci. Pred sto leti pa jih je večina nemških raziskovalcev interpretirala znotraj valovne teorije katodnih žarkov, ki so jo poleg Šubica zagovarjali še: Goldstein 1880, E.Wiederman 1880, Hertz 1883-92 in Puluj 1888 (Puluj 1888, 305). S Perrinovimi poskusi leta 1895 je prevladala korpuskularna britanska teorija katodnih žarkov raziskovalcev: C. Varelya, W. Crookesa (1878-1879). W. Gieza (1885) in A. Schusterja (1882 in 1884) (Mladenovič 1986. 219-227).
c)	Britanski vakuumisti in William Crookes (1832-1919)
Leta 1876 je Eugen Goldstein (1850-1931) nadomestil točkasto katodo s ploščo, iz katere so pravokotno izhajali katodni žarki. Leta 1874 je H.MacLeod sestavil manometer, ki ga je uporabljalo več generacij raziskovalcev.
Leta 1873 je Crookes sestavil radiometer za preučevanje gibalne količine sevanja. Svoja dognanja je povezal z raziskovanjem vakuumskih cevi in leta 1876 zasnoval teorijo o četrtem agregatnem stanju snovi.
Radiometer je bil med leti 1873-1876 zelo popularen v znanstvenih časopisih. Sam Crookes je bil v tem času udeležen tudi pri spiritualističnih raziskavah (Brush 1969 in 1976, 211), kar je gotovo vplivalo na drznost njegovih hipotez. Vendar se je kmalu izkazalo, da razlika tlakov, ki poganja radiometer, izvira iz temperaturnih razlik in ne meri tlaka valovanja.
d)	SKLEP: Vakuumska tehnika postane univerzalna znanost
Leta 1879 je Thomas Alva Edison (1847-1931) začel s proizvodnjo žarnic z ogljeno nitko pri tlakih tisočinko tor. V Evropi se je podobna proizvodnja uveljavila šele konec stoletja. Vakuumska tehnika je s tem postala temelj velike industrijske proizvodnje.
Prve monografije o vakuumu so izšle med leti 1906-1926. Z njimi postaneta teorija in eksperiment v vakuumu univerzalni del temeljev fizike (Kansky 1993, 7).
29
ISSN 0351-9716
Literatura
/1/ Asimov Isaac, Biographical Encyclopedia of Science and Technology, London, 1975
121 Brush Stephen in Everitt, Maxwell, Osborne Reynolds and the Radiometer, HSPS. 19(1969)
/31 Ganot, Elements de physique, šesti francoski ponatis iz leta 1856
/4/ Hittorf, O prevajanju elektrike v plinih, Pogg. Ann. 136 (1869), 1874, 1879. Ponatis v Physical memoirs. Physical Society of London, London, 1889
/5/ Kansky Evgen in Jenko M., Zgodovinski oris razvoja vakuumske tehnike, v zborniku Vakuumska tehnika za srednješolske predavatelje urednika Bojana Jenka, Društvo za vakuumsko tehniko, Ljubljana. 1993
VAKUUMIST 14/3(1994)
/6/ Mladenovič Milorad, Razvoj fizike, Elektrika in magnetizam, IRO, Gradevinska knjiga, Beograd, 1986
/7/ Puluj J., Radiacijska elektrodna snov in tako imenovano četrto agregatno stanje, Praga, februar 1888, ponatis v Wien.,Ber. v štirih delih leta 1889
/8/ Robida Karl, Vibrations-Theorie der Elektrizität, Izvestja gimnazije Celovec, 1857. 1-37
/9/ Spamaay M. J., Adventures in vacuum, North-Holland, Amsterdam, 1992
/10/ Strnad Janez. Jožef Štefan. Presek 12 (1985) št. 5. 1-64
/11/ ŠubiC Simon, Grundzüge einen Molekular-Physik, Wien, 1862. recenzija razprave Karla Robide, Erklärung der Lichterscheinungen, Zeit. Gymn.. 13 (1862) 320
• 12/ Yavorsky B. in A.Detiaf. Handbook of Physics. MIR. Moskva. 1975
NOVICE
Strokovni sestanek slovenskih in hrvaških vakuumistov
b) elektronska mikroskopija
-	Karakteristike i mogučnosti elektron-skog mikroskopa JEM 2010/STEM (dr. A. Tonejc)
-	Visokorazlučujuča elektronska mikroskopija (dr. O. Milat)
-	SEM i EDS mikroanalize (D. Blagovič)
-	Tunelsko mikroskopske raziskave Kovinskih aepozitov na plastnih kristalih (dr. M. Remškar).
Na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije (IMT) je bilo 26. maja 1994 2. srečanje slovenskih in hrvaških strokovnjakov s področja vakuumske tehnike in tehnologij. Prvi tovrstni sestanek je bil lansko pomlad na Inštitutu za fiziko v Zagrebu. Tedaj je bilo predstavljenih 29 krajših referatov z naslednjih področij: vakuumska znanost (meritve in proizvodnja vakuuma), tanke plasti, znanost o površinah, fizika plazme, vakuumska metalurgija in nanotehnologije.
Letošnje srečanje sta vsebinsko sestavljali naslednji dve področji:
a) sinhrotron v Trstu in slovenska žarkovna linija sinhrotronske svetlobe; teme predavanj so bile naslednje:
- Osnove sinhrotrona in možnosti njegove uporabe (dr. M. Pleško)
Med opoldanskim odmorom je bil organiziran ogled nove naprave za ionsko nitriranje kovin v plazmi (na Inštitutu za kovinske materiale in tehnologije) in vrstičnega tunelskega mikroskopa ter mikroskopa na atomsko silo (na Inštitutu "Jožef Štefan").
Predstavniki obeh društev in inštituta gostitelja so bili z izvedbo in z udeležbo (47 prisotnih) zelo zadovoljni. Po zaključku so v prijateljskem vzdušju sklenili, da bodo leta 1995 srečanje organizirali v "močnejši zasedbi ter povabili vakuumiste iz sosednjih držav. Srečanje bo najverjetneje sočasno s strokovno delavnico mednarodne zveze za vakuumsko znanost in tehnologije, ki bo na Brdu pri Kranju v maju.
mag. A.Pregelj
Metoda EXAFS na slovenski žarkovni liniji (dr. I. Arčon)
- Zahteve za eksperimentalno komoro za analizo površin (mag. D. Cvetko)
• Izdelava W in UW elementov po-speševalnika (mag. A. Pregelj in M. Drab)
30
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
NASVETI
Regeneracija Dewarjevih posod
Devvarjeve posode uporabljamo zato, ker so toplotno izolirane od okolice in lahko v njih shranjujemo različne snovi pri neki "stalni "temperaturi. V gospodinjstvih poznamo steklene Devvarjeve posode (termos steklenice ali termovke) za shranjevanje (toplih ali hladnih) pijač ali hrane. V tehniki, pa tudi v biologiji, medicini, farmaciji jih uporabljamo predvsem za shranjevanje utekočinjenih plinov, ki imajo zelo nizke temperature vrelišča (npr. helij 4,2K, vodik 20,3K, dušik 77,4K). Uporabne prostornine teh posod so navadno zelo raznolike, od 1 litra do nekaj tisoč litrov. Manjše Devvarjeve posode so steklene, večje navadno kovinske, ki imajo ohišje ali plašč iz aluminija, da so lažje prenosljive. Skupna značilnost vseh teh posod je, da uporabljajo visoki vakuum kot toplotno"superizolacijo\ Kljub temu, da so te posode dobro toplotno izolirane od okolice, pa ne zagotavljajo popolne in stalne izolacije. Iz fizike je znano, da toplota prehaja iz toplejše snovi na drugo, hladnejšo zaradi prevodnosti (kondukcije), sevanja in konvekcije (prenos toplote z molekulami obdajajočega plina). Visoki vakuum, ki omejuje konvekcijo med plaščem ali zunanjo posodo in notranjo, ki je namenjena shranjevanju utekočinjenega plina, je navadno najbolj kritična stvar, vse drugo je bolj ali manj pogojeno s konstrukcijo, ki pa je ne moremo spreminjati. Tlak v tem medprostoru mora biti praviloma nižji od 104 mbar. Ce je višji, npr. 103 do 102 mbar se toplotne izgube sicer povečajo, vendar ne toliko, da bi bila uporaba take "dewarce" že neekonomična. Če pa tlak naraste na 101 mbar, pa je ponovna evakuacija nujno potrebna, ker so izgube (npr. tekočega dušika, ki se v tehniki nizkih temperatur največ uporablja) že tako velike, da onemogočajo normalno delo (eksperimentalno, raziskovalno, proizvodno), če nas stroški "pospešene" nabave utekočinjenega plina (osebno) dovolj ne prizadenejo.
Ker se vakuumisti dobro zavedamo, da vsaka evakuirana posoda pušča, tudi visoki vakuum Dewarjevih posod ni večen. Ker vakuufna v teh posodah (tj. v medprostoru med zunanjo in notranjo posodo) ne moremo izmeriti, moramo posredno ugotoviti, kdaj je že skrajni čas, da jo regeneriramo. Proizvajalci Dewarjevih posod za utekočinjene pline, npr. tekoči dušik, navajajo podatek, da smejo biti masne izgube zaradi izparevanja na dan okoli 1% za posode s koristno prostornino nad 500 litrov ter tja do 4% za manjše, npr. 25 I. V splošnem velja, da imajo manjše posode večje izgube, kar je fizikalno popolnoma umevno (manjša prostornina ima proporcionalno večjo površino, ta pa je "odgovorna" za oddajanje oz. sprejemanje toplote).
Izgube utekočinjenega, to je izparelega plina, lahko torej določite sami s tehtanjem posode, kar pa ni vedno priročno.
Drug način merjenja učinkovitosti vakuumske izolacije Devvarjevih posod je naslednji. Posodo napolnimo z vročo vodo (npr. 95°C) in merimo njeno temperaturo vsakih nekaj ur (predvidevamo, da je okoliška temperatura prostora stalna, npr. 20°C). Narišemo lahko tudi diagram odvisnosti temperature vode od časa. Po prvih 10 urah sme pasti temperatura za 25%, v našem primeru na 70°C, tj. 2,5% na uro. Pri 5% na uro (pri posodah do 25 I) pa je učinkovitost vakuumske izolacije že na kritični meji; posodo bo potrebno regenerirati.
Potek regeneracije ali ponovnega črpanja na visoki vakuum
Praktično se dajo regenerirati le kovinske Dewarjeve posode (pa tudi razne vrste kriostatov, vakuumsko izoliranih cevi za pretakanje utekočinjenih plinov itd), ki imajo vgrajeno posebno odprtino, zatesnjeno s tesnilnim čepom (ventilom), skozi katero lahko ponovno evakuuiramo medprostor. Različni proizvajalci uporabljajo različne izvedbe zapiranja s čepi, ki se jim morajo prilagoditi popravljalci s svojimi priključki. Slika 1 shematsko prikazuje črpalni sistem za visoki vakuum, ki ga uporabljamo za doseganje tlakov, ki so nižji od 1.104mbar. Poleg črpalk (rotacijske in difuzijske) ter merilnika (Pirani-Pennin-gov vakuumeter), potrebujemo še specialni ventil, ki
VISOKOVAKJUMSKI ČRPALNI SISTEM

Slika 1. Shematski prikaz visokovakuumskega
črpalnega sistema za črpanje Devvarjevih posod za shranjevanje utekočinjenih plinov (npr. tekoči dušik ali helij)
Sestava Dewarjeve posode: 1 pokrov, 2 - ročaj, 3 • zuimtijtt pusuda, 4 - notranja posoda, 5 - izolacija, 6 - absorber, 7 - vakuumski priključek, 8 - noga, 9 • specialni ventil
31
ISSN 0351-9716
priključek a» viiokovakntuniki ostem
VAKUUMIST 14/3(1994)
tesnilni čep
Slika 2. Specialni ventil za izvlečenje tesnilnega čepa pod vakuumom (čep izvlečen)
i lina ^
notranje
povode
stena zunanje posode
m^dproitor '(vafaram)	...	,
standardna znata 'prirobnica
iz vrtina
i navoji>m
t rs ni t ni ¿fp
Slika 3. Črpalni nastavek na Dewarjevi posodi s tesnilnim čepom in elastomernim tesnilom
ga prispojimo na črpalni nastavek Dewarjeve posode (si. 2). Na sliki 3 je le-ta prikazan v preseku. Njegova naloga je, da omogoči pod vakuumom izvlečenje tesnilnega čepa, tako da je omogočeno črpanje, po končanem črpanju pa ponovno zaprtje (zatesnitev), kot je prikazano na sliki 2. Pri regeneraciji ali ponovnem evakuiranju je potrebno ugotoviti tudi vakuumsko tesnost posode (medprostora). Le-ta mora biti boljša od 10 6mbar l/s, teoretično pa bi morala biti še za nekaj dekad boljša. Pri vzdrževanju visokega vakuuma v Dewarjevi posodi samodejno prispeva hlajenje notranje stene (ko je v posodi npr. tekoči dušik), recimo mu kriostatsko hlajenje. Hlajene stene posode delujejo namreč kot adsorpcijska
črpalka. Ko torej natočimo v posodo npr. tekoči dušik ali helij, se vakuum v medprostoru zboljša. V tem medprostoru je navadno še nek trdni izolant ter absorpcijska snov (zeolit), ki veže preostale (residualne) pline oz. pare. Pri ponovnem črpanju ju je treba dobro razpliniti, kar traja brez dodatnega pregrevanja nekaj ur dlje.
Na Institutu "Jožef Štefan" opravljamo regeneracije Devvarjevih posod, kriostatov in "transfer" cevi za lastne potrebe. Pripravljeni pa smo pomagati tudi zunanjim naročnikom, našim bralcem.
Dr. Jože Gasperič, Institut "Jožef Štefan", Jamova 39, 61111 Ljubljana
IZOBRAŽEVANJA V LETU 1994
Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije
organizira že več kot dve desetletji različne strokovno izobraževalne tečaje s področja vakuumistike. Za leto 1994 razpisujemo naslednje:
1.	Vzdrževanje vakuumskih naprav
(15.-17. november)
Na tečaju bo predvsem obravnavana tematika, ki jo srečujemo v tehniki grobega vakuuma, to je: delovanje, vzdrževanje in popravila rotacijskih črpalk, .pregled in uporaba različnih vrst črpalk, ventilov in drugih standardnih elementov, meritve vakuuma, hermetičnost in odkrivanje netesnosti v vakuumskih sistemih, materiali za popravila ter tehnike čiščenja in spajanja. Tečaj bo trajal 20 ur, od tega več kot tretjina praktičnih prikazov in vaj. Cena tečaja je 24.000 SIT. Vsak tečajnik prejme tudi brošuro "Vzdrževanje vakuumskih naprav" in potrdilo o opravljenem tečaju.
2.	Osnove vakuumske tehnike (18.-20. oktober)
Tečaj podrobneje obravnava ista področja kot prvi, poleg tega pa še: pomen in razvoj vakuumske tehnike, fizikalne osnove, črpalke za visoki vakuum, tankoplastne in druge vakuumske tehnologije, čiste postopke, analize površin ter dozlranje plinov, čiščenje in preiskave plinov - skupno 22 ur z vajami in ogledom Inštituta za elektroniko in vakuumsko tehniko. Cena tečaja je 20.000 SIT. Udeleženci
prejmejo zbornik predavanj "Osnove vakuumske tehnike" in potrdilo o opravljenem tečaju. 3. Vakuumska tehnika za predavatelje srednjih Šol (avgust, september, november)
Vsebina tečaja v obliki delavnice je podobna kot pri "Osnovah vakuumske tehnike". Poudarek je na prikazu fizikalnih pojavov v vakuumu in na predstavitvi pomembnosti vakuumskih postopkov v sodobnih tehnologijah. Več je vaj, ki so izbrane tako, da jih je možno z nekaj osnovne opreme izvajati tudi v šolskih laboratorijih za dijake. V delavnico je vključena tudi izdelava seminarske naloge po pravilniku Ministrstva za šolstvo in šport, ki udeležbo na tej delavnici točkuje z 1 točko pri dopolnilnem izobraževanju.
Vsi tečaji se bodo pričeli ob 8,00 uri v knjižnici Instituta za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, Ljubljana.
Prosimo interesente, da se informativno prijavijo čimprej, za dokončno potrdilo udeležbe pa velja kopija položnice o plačilu - najkasneje štiri dni pred pričetkom tečaja, na naslov: Društvo za vakuumsko tehniko Slovenije, Teslova 30, 61111 Ljubljana (št. ŽR: 50100-678-52240).
Prijave sprejema organizacijski odhor (Kollpr. fiprnk. Mozetič, Nemanič), ki daje tudi vse dodatne informacije; (tel. 061 123-13-41).
I.O. DVTS
32
balzers
Your partner for advanced vacuum technology
Good news!
We have a local cooperation-partner for you:
MR. SLAVKO ŽIŽEK c/o Scan d.o.o
Zastopniško Servisno Podjetje Breg ob Kokri 7 SL0-64205 Preddvor Tel: 064/45383 Fax: 064/45050
v
Mr. Žižek is looking forward to your inquires and would be pleased to hearing from you soon.
ba I zers
Balzers Hochvakuum GesmbH Diefenbachgasse 35 A-1150 Vienna Tel.: +43/1/894 17 04 Fax: + 43/1/894 17 07
VAKUUMIST 14/1(1994)
ISSN 0351-9716
Q
leybold
PRODAJNI PROGRAM
Vakuumske črpalke:
■	rotacijske vakuumske črpalke in pribor -eno in dvostopenjske, od 1 do 1200 m3/h
■	Roots vakuumske črpalke od 150 do 13.000 m3/h
■	črpalke z zapiralno loputo, eno in dvo-stopenjske, do 250 m /h
■	dvostopenjske membranske in ejektorske vakuumske črpalke
■	difuzijske črpalke od 40 do 50.000 l/s
■	turbomolekularne črpalke od 50 do 3.500 l/s in pribor
■	sorpcijske črpalke, kriočrpalke, ionsko-getrske in sublimacijske titanske črpalke
vakuumski črpalni sistemi:
za kemično in drugo industrijo
vakuumski ventili:
pretočni ali kotni KF, ISO-K, ISO-F od 2 do 1.000 mm, loputni in UVV ventili
vakuumske prirobnice:
serije KF, ISO-K, ISO-F in UHF, objemke in steklena okna
S 4 O
Turbomolekularne črpalke
Kriočrpdlne
mehanske in električne prevodnice merilniki vakuuma in kontrolni instrumenti:
- od 1.10'12 do 2.000 mbar, absolutni ali merilniki
delnih tlakov procesni regulatorji
detektorji netesnosti (prepuščanja) in sistemi
helijski, frigenski detektorji masni spektrometri in pribor
od 1 do 200 ame
IZDELAVA STROJEV IN TEHNOLOGIJE ZA:
■	skupina UB - trdi sloji, kondenzatorske in pakirne folije, naparevanje velikih površin, npr. steklo, naparevanje video in audio trakov. CD in video plošče, plošče za shranjevanje podatkov
■	skupina UC - fina optika, očala (komponente -merjenje tankih plasti, elektronski topovi), LCD prikazalniki, okrasne tanke plasti, plasti za mikro-elektroniko. naprave za izdelavo kristalov
■	skupina UM - vakuumske indukcijske peči (tudi za vlivanje), vakuumska metalurgija
ZASTOPSTVO IN SERVIS
MEDIVAK d.o.o., Šolska ulica 21, 61230 Domžale Tel.: (061) 713-060, Fax: (061) 713 060
MEDIVAK
33
ISSN 0351-9716
VAKUUMIST 14/3(1994)
ZASTOPNIŠKO SERVISNO PODJETJE, Breg ob Kokri 7, 64205 PREDDVOR d. O. O. Tel. 064/45-383, Fax 064/45-050
DA NE BOSTE REKLI, DA VAM NISMO POVEDALI ...
ČE MORATE SVOJ KONTEJNER POLNITI DNEVNO ALI TEDENSKO ČE HRANITE SVOJO DEV/ARJEVO POSODO V HLADILNIKU ...,
POTEM
POKLIČITE NAS.
DEVVARJEVE POSODE, KI JIH PRODAJAMO, SO LAHKE, PRIROČNE IN PREDVSEM DOLGO OHRANIJO TEKOČI DUŠIK. IZDELANE SO IZ NERJAVNEGA JEKLA ALI ALUMINIJA IN SO VELIKE OD 0,5 L DO 1000 L ALI VEČ.
CRN
34
ZASTOPSTVO
AEG
OLYMPIA
Direktni uvoz nam jc omogočil še bolj znižati cene računskih, pisalnih in fotokopirnih strojev
vrhunske kvalitete. Po tako nizkih cenah jih na slovenskem tržišču še ni bilo. Redna preskrba z rezervnimi deli je zagotovljena.
2 leti garancije in lasten servis; AEG OLYMPIA in oliuetli
olivetti
Registrske blagajne, računski in fotokopirni stroji ter potrošili material zanje po izredno nizkih cenah.
TRGOVINA-SERVIS
SLOVÉNIJR, 61115 Ljubljana, Ziherlova c. 6 tel.: (386) 061/125-71-64, 125-72-20, 222-313
računalniki
konfiguracije po vaših
željah in potrebah obnovljiva garancija na posamezne komponente
Samo najboljši analitski instrumenti so dovolj dobri za nas in naše stranke. Da so res najboljši, pove že njihova znamka, za njihovo uglasitev pa poskrbimo mi.
Področja uglašenosti naših inštrumentov
•	biotehnologija
•	atomska spektroskopija
•	ICP
•	ICP-MS
•	upravljanje podatkov
•	GC-IR
•	FT-IR
•	elementna analiza
•	termična analiza
•	LC
•	LC-MS
•	GC
•	GC-MS
•	U V/VI S
•	fluorescenca
KemoAnalitika
družba z omejeno odgovornostjo zastopstvo Perkin Elmer za Slovenijo Rožna dolina V/24 tel. 061 / 274-231 fax 071 / 123-1230