22 - GRAFI ČAR O osnovah termokromnih ti skarskih barv, ki spreminjajo barvo zaradi spremembe v temperaturi, je v reviji Grafi čar že izšel članek (let. 2010, št. 1, str. 8–11), v tokratnem pa bo predstavljena njihova odpornost pro ti razli čnim zunanjim dejavnikom: svetlobi, temperaturi in vlagi. Termokromne ti skarske barve na osnovi levkobarvil so najpogosteje uporabljene termokromne ti skarske barve. V grobem lahko re čemo, da so ti skarske barve sestavljene iz pigmentov in veziva, ki omogo ča fi ksiranje pigmentnih delcev . Pri levkobarvilih so pigmentni delci mikrokapsule, v katerih so najve čkrat tri komponente: kromogen - levkobarvilo, razvijalec barve in topilo. Na sliki 1 je SEM-posnetek mikrokapsul. Pri nizkih temperaturah prevladuje reakcija med kromogenom in razvijalcem barve, kar omogo ča nastanek barvnih kompleksov in s tem barvo. Ko pa se temperatura poviša, se topilo uteko čini in takrat prevlada reakcija med topilom in razvijalcem barve. Ker barvni kompleksi razpadejo, pride do razbarvanja. Čas uporabnos ti termokomnih ti skarskih barv na osnovi levkobarvil je omejen. V teko čem stanju so stabilne le od nekaj mesecev do leta dni (ang. pot life). V splošnem so slabo odporne pro ti svetlobi, visokim temperaturam in razli čnim kemikalijam. Te težave so posledica slabe obstojnos ti termokromnih pigmentov, ovojnic mikrokapsul in veziva. S svojo raziskavo smo poskušali ugotovi ti , kateri od teh dejavnikov je najpomembnejši. ODPORNOST Pripravljene vzorce smo za 72 ur izposta- vili 80 °C in 50-odstotni rela ti vni vlažnos ti . Test odpornos ti pro ti visoki tempe- 2. raturi (sušilnik SP-55 EASY , Kambi č) Vzorce za tes ti ranje odpornos ti pro ti visokim temperaturam smo zaradi mo- žnos ti samovžiga papirja na ti snili na belo pobarvano plo čevino. Vzorce smo segre- vali pri dveh razli čnih temperaturah in v šes ti h razli čnih časovnih obdobjih, ki so podani v preglednici 2. Test odpornos ti pro ti svetlobi - sve- 3. tlobno staranje (svetlobna komora SunTest XLS+, Atlas) Pripravljene vzorce smo izpostavili sve- tlobi ksenonske sve ti lke. Del vzorcev smo zaš čiti li z UV-zaš čitnim lakom, del pa je EKSPERIMENTALNI DEL Te s ti rali smo rde če termokromne sito- ti skarske barve na osnovi levkobarvil treh razli čnih proizvajalcev: Coates Screen, Si- cpa in SilT ech. Barva proizvajalca SilT ech se predstavlja kot ti skarska barva s pove čano svetlobno obstojnostjo. Vse preskušane barve so namenjene sito ti sku. Osnovni podatki o posameznih barvah so podani v preglednici 1. Velikost najve čjih pigmen- tnih delcev (mikrokapsul) smo izmerili s pomo čjo grindometra (Byk-Garden). Na sliki 2 so prikazani odbojni spektri posamezne termokromne ti skarske bar- ve v vidnem in UV-spektralnem podro čju. Spektri so bili izmerjeni na spektrofoto- metru Lambda 950 z integracijsko sfero. Iz slike razberemo, da imajo preskušane barve pomembno razli čne lastnos ti zlas ti v obmo čju UV-A 315–400 nm. Potem ko smo termokromne ti skarske barve na ti snili in utrdili/posušili, smo vzor- ce izpostavili razli čnim vplivom. Nekatere smo prekrili z UV-zaš čitnim lakom WPT325 (Siltech Ltd, Anglija). Njegovo prepustnost lahko vidimo na sliki 2. S tem smo lahko te- s ti rali, ali se obstojnost pove ča in koliko. Izvedli smo naslednje laboratorijske teste: Test odpornos ti pro ti povišani tem- 1. peraturi in vlagi - umetno staranje (klimatska komora Climacell 222 Comfort, MMM) proizvajalec oznaka vezivo na čin sušenja T A [°C] velikost najve čjih delcev [ μm] Coates Screen (Nem čija) TCX polimer UV 31 11 Sicpa (Švica) SCP polimer UV 33 1,5 SilTech (Velika Britanija) STR vodna oksida ti vno 15 1 T (°C) 150, 200 t (min) 15, 30, 60, 120, 240, 600 čas [h] 1,5 6 24 doza [kJ/m 2 ] 2700 10800 43200 Slika 1: SEM-slika termokromnih pigmentov. Preglednica 1: Osnovni podatki o uporabljenih termokromnih tiskarskih barvah. T A je aktivacijska temperatura. Preglednica 3: Povezava med časom osvetljevanja in koli čino vpadle svetlobe za svetlobno komoro SunTest XLS+. Preglednica 2: Temperature in časi testiranja vzorcev pri visokih temperaturah. GRAFIČAR - 23 RAZISKAVA ostal nezaš čiten. Vzorce smo preizkušali v razli čnih časovnih intervalih. Odvisnost koli čine prejete svetlobe od časa osve- tljevanja je prikazana v preglednici 3. Po- datke od čita merilnik v aparaturi. Spektralne odbojnos ti pripravljenih vzorcev smo izmerili pred tes ti ranji in po njih. Ker je obstojnost termokromnih ti skarskih barv odvisna od temperature vzorcev, smo meritve izvajali nadzorova- no z grelno-hladilnim sistemom. Popol- noma obarvano stanje smo merili pri 5 °C in popolnoma razbarvano pri 50 °C. Temperaturo vzorcev smo uravnavali s kroženjem termostatsko nadzorovane vode v notranjos ti bakrene ploš če (EK Water Blocks, EKWB, d. o. o., Slovenija). Iz izmerjenih spektrov smo izra čunali vrednos ti CIELAB z uporabo 2° opazo- valca in svetlobe D50. Primerjali smo koordinate v (a*,b*) ravnini, izra čunali barvno razliko med neizpostavljenimi in razli čno izpostavljenimi vzorci v obarva- nem in razbarvanem stanju ter izra ču- nali celotni barvni kontrast posameznih vzorcev, to je barvno razliko med popol- noma obarvanim in popolnoma razbar- vanim stanjem. Vse barvne razlike smo izra čunali po formuli CIEDE2000. REZULTATI IN DISKUSIJA Odpornost pro ti povišani temperaturi in vlagi Barvne spremembe vzorcev pred tes ti - ranjem in po njem v klimatski komori so majhne. Pri vseh vzorcih so nekoliko ve čje v obarvanem stanju, kar pomeni, da raz- mere v klimatski komori vplivajo predvsem na videz barve in ne toliko na sposobnost razbarvanja. Najmanjše razlike so bile pri vzorcu TCX (CIEDE2000 obarvano stanje = 1,19, CIEDE2000 razbarvano stanje = 0,95), najve čje pa pri vzorcu STR (CIEDE2000 obarvano stanje = 3,45, CIEDE2000 razbarvano stanje = 2,13). Pri vzorcih TCX in SCP se je celotni barvni kontrast (razlika med obarvanim in raz- barvanim stanjem) po tes ti ranju nekoli- ko zmanjšal, pri vzorcu STR pa nekoliko pove čal. Manjši barvni kontrast pome- ni, da je izpostava vzorca v klimatski komori poslabšala dinami čne barvne lastnos ti termokromnih ti skarskih barv. Rezulta ti kažejo, da je vpliv klimatske komore je majhen. Odpornost pro ti visokim temperaturam Vzorcem, ki so bili izpostavljeni visokim temperaturam, se spremeni barva; ti s ti m, ki so bili izpostavljeni 200 °C, precej bolj kot ti s ti m, ki so bili izpostavljeni nižjim temperaturam (150 °C). Rezulta ti pada- nja kroma ti čnos ti v obarvanem stanju so vidni na (a*,b*) ravnini (slika 3, levo) in na fotografi jah (slika 5). Po 10 urah izposta- vljenos ti 150 °C ostane kroma ti čnost pri Slika 2: Refl eksija svetlobe treh termo- kromnih tiskarskih barv v popolnoma obarvanem stanju in prepustnost zaš čitne- ga laka. 24 - GRAFI ČAR cu STR, za 14 % pri vzorcu TCX in za 7 % pri vzorcu SCP . Po 10 urah na temperaturi 200 °C pa se celotni barvni kontrast zmanjša za 98 % pri vzorcu TCX, za 74 % pri vzorcu SCP in za 96 % pri vzorcu STR. Glede na do- bljene rezultate lahko re čemo, da najve čji barvni kontrast tako ohrani vzorec SCP . Odpornost pro ti svetlobi Vzorci, namenjeni tes ti ranju svetlobne odpornos ti , so bili na ti snjeni na papir brez op ti čnih belil, zato so izhodiš čne barvne vrednos ti nekoliko druga čne kot pri ti s ti h, ki so bili na ti snjeni na plo čevino (test od- pornos ti pro ti visokim temperaturam). Barvna razlika med neizpostavljenim in iz- postavljenim vzorcem v popolnoma obar- vanem in popolnoma razbarvanem stanju se pove čuje s časom izpostavljenos ti . Pri nezaš čitenih vzorcih se pove čuje hitreje (sliki 9 in 10). U činek osvetljevanja je naj- ve čji za vzorec SCP in podoben za vzorca TCX in STR. Iz rezultatov je razvidno, da zaš čitni sloj pove ča obstojnost barv. V ravnini (a*,b*) (slika 7, levo) se v obarvanem stanju lepo vidi bledenje barve s časom izpostavljenos ti svetlo- bi (zmanjšuje se predvsem vrednost a* - rde ča os). Pot, ki jo opravijo zaš čiteni vzorci, je bistveno krajša od po ti , ki jo opravijo vzorci brez plas ti laka. Tak u či- nek se lepo vidi tudi na sliki 9. Po 24 urah osvetljevanja pade kroma ti čnost pri za- ščitenih vzorcih STR na 95 %, pri SCP na 71 % in pri TCX na 86 % za četne vredno- s ti . Kroma ti čnost nezaš čitenih vzorcev pa je slede ča: pri vzorcu SCP pade na 38 %, pri vzorcu STR na 57 % in pri vzorcu TCX na 79 % za četne vrednos ti . vzorcu STR skoraj enaka, pri vzorcu SCP pade na 81 % in pri vzorcu TCX na 77 % za četne vrednos ti . Po 10 urah izpostavlje- nos ti 200 °C pade kroma ti čnost pri vzorcu SCP na 56 %, pri vzorcu STR na 53 % in pri vzorcu TCX na 41 % za četne vrednos ti . Sposobnost razbarvanja je kakovost, ki odlikuje dobre termokromne ti skarske barve. Sledimo ji s primerjanjem barvnih vrednos ti razbarvanega vzorca z barvni- mi vrednostmi podlage. Pred testom je bila sposobnost razbarvanja precej do- bra (pod pet enot CIELAB) za vzorca TCX in STR in nekoliko ve čja (sedem enot CIE- LAB) za vzorec SCP (vzorec se ne razbarva popolnoma, ostane nekoliko rde čkast). Ko vzorce izpostavimo visokim tempera- turam, postajajo v razbarvanem stanju vedno bolj rumeni. To je lepo vidno na fotografi jah (slika 6) in v (a*,b*) ravnini (slika 3, desno), kjer se vzorci s časom iz- postavljanja premikajo pro ti ve čjim vre- dnos ti m b*. Celotni barvni kontrast se zmanjšuje z višanjem temperature: po izpostavljanju temperaturi 150 °C ostane barvni kontrast ve čji kot po izpostavitvi temperaturi 200 °C za enako časovno obdobje (slika 4). Po 10 urah izpostavljanja 150 °C se celotni barvni kontrast zmanjša za 17 % pri vzor- 24 - GRAFI ČAR Slika 3: Termo- kromni vzorci v (a*,b*) ravnini pred testom odpornosti proti visokim temperaturam in po njem v obar- vanem stanju (levo) in razbar- vanem stanju (desno). Za četne vrednosti pred testiranjem so črno obkrožene, kon čne vredno- sti predstavljajo 10-urno izposta- vljenost. Slika 4: Celotni barvni kontrast med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem za neiz- postavljene in razli čno dolgo izpostavljene vzorce pri 150 °C (polna barva) in 200 °C (diagonalne črte). Slika 5: Obarvano stanje vzorcev po izpostavi T = 150 °C (leva stran) in T = 200 °C (desna stran) za razli čne čase izpostavljenosti. Slika 6: Razbarvano stanje vzorcev po izpostavi pri T = 150 °C (leva stran) in T = 200 °C (desna stran) za razli čne čase izpostavljenosti. GRAFIČAR - 25 Na sliki 7, desno, so prikazani vzorci v (a*,b*) ravnini v razbarvanem stanju. Vzorci, ki so bili zaš čiteni z lakom, imajo boljšo sposobnost razbarvanja (slika 9). Nezaš čiten vzorec TCX s časom izpostavi- tve postaja vedno bolj rjavkast, SCP-vzo- rec ohranja vedno ve č originalne/osnov- ne barve, STR- pa je zaradi odsotnos ti plas ti laka manj rumen. Termokromni vzorci dobro delujejo, če je njihov celotni barvni kontrast – barv- na razlika med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem – jasno prepoznaven. Celotni barvni kontrast za neosvetljene in osvetljene vzorce je pri- kazan na sliki 8. Po 24 urah osvetljevanja barvni kontrast popolnoma izgine pri ne- zaš čitenem vzorcu SCP , pri nezaš čitenem vzorcu TCX pade pod pet enot CIELAB in ostane nad dese ti mi enotami CIELAB za nezaš čiten vzorec STR. Tako vidimo, da imajo zaš čitni laki velik vpliv na svetlob- no obstojnost termokromnih ti skarskih barv – to je na ohranitev dinami čne bar- ve vzorcev. Iz slik 8, 9 in 10 lahko vidimo, da je za- ščitni lak u činkovit, saj je razlika med za- ščitenimi in nezaš čitenimi vzorci zelo do- bro vidna. Najboljše rezultate smo dobili za vzorec STR, malenkost slabše za vzorec TCX in precej slabe za vzorec SCP . Brez za- ščitnega sloja vzorec SCP izgubi celoten barvni kontrast po 24 urah izpostavljeno- s ti UV-sevanju. Čeprav so dobljeni rezul- ta ti zadovoljivi, je treba ime ti v mislih, da so bili vzorci izpostavljeni umetnemu se- vanju le za 24 ur, kar v realnem času po- meni približno od dveh tednov do enega meseca, odvisno od letnega časa in geo- grafskega položaja. Tako o zares veliki za- ščiti ne moremo govori ti , lak pa vsekakor pove ča svetlobno obstojnost. SKLEPI Ob čutljivost termokromnih ti skarskih barv je odvisna od obstojnos ti veziva ti - skarske barve, ovoja mikrokapsul in ter- mokomnega kompozita, tako da gre za kombiniran u činek vseh treh komponent. Pri tes ti ranju v klimatski komori pre- verjamo ob čutljivost vzorcev za 50-od- stotno vlago in temperaturo 80 °C. Ker so mikrokapsule prekrite z vezivom, lah- ko vlaga vpliva le na obstojnost veziva in ne more prodre ti do mikrokapsul in kompozita v njih. Temperatura vpliva na vse tri komponente hkra ti , vendar ni do- volj visoka, da bi opazneje vplivala na ce- lotni barvni kontrast vzorcev. Tes ti ranja so pokazala, da uporabljena kombinacija vlage in temperature nima ve čjega vpli- va na dinami čno spreminjanje barve ter- mokromnih vzorcev. Pri tes ti ranju odpornos ti pro ti visokim temperaturam se izkaže, da temperatura 150 °C ni usodna za termokromne vzor- ce, saj tudi po 10-urnem tes ti ranju ni ve- čjih sprememb. Barva obarvanega stanja GRAFIČAR - 25 RAZISKAVA Slika 7: Termokromni vzorci v (a*,b*) ravnini pred testom svetlobne obstojnosti v obarvanem stanju (levo) in razbarva- nem stanju (desno) in po njem. Nezaš čiteni vzorci so predstavljeni v polni črti, vzorci z zaš čitnim lakom pa s črtkano črto. Za četne vrednosti pred testiranjem so črno obkrožene, kon čne vrednosti predstavljajo 24-urno izpostavljenost. Slika 8: Celotni barvni kontrast med popolnoma obarvanim in popolnoma razbarvanim stanjem za nezaš čitene vzorce (polna barva) in vzorce, zaš čitene z lakom (diagonalne linije), v odvisnosti od časa osvetljevanja. Slika 9: Obarvano stanje vzorcev brez zaš čitnega laka (leva stran) in z zaš čitnim lakom (desna stran) pri razli čnih časih osvetljevanja. Slika 10: Razbarvano stanje vzorcev brez zaš čitnega laka (leva stran) in z zaš čitnim lakom (desna stran) pri razli čnih časih osvetljevanja. 26 - GRAFI ČAR GRAFIČAR - 27 se pri tem spremeni do pet enot CIELAB za vz orca SCP in STR, za T CX pa okrog osem. Razbarvano stanje se spremeni za najve č pet enot pri vseh vzorcih. Izposta- vljanje temperaturi 200 °C pa ima velik vpliv že pri krajših izpostavitvenih časih. Že po 15-minutni izpostavljenos ti nasta- nejo tako v obarvanem kot razbarvanem stanju barvne razlike pet enot ali ve č. Pri tes ti ranju svetlobne obstojnos ti od- ti sov gre za tes ti ranje obstojnos ti vseh treh komponent ti skarske barve. V obar- vanem stanju je viden predvsem u činek obstojnos ti kompozita v mikrokapsulah, saj postajajo vzorci vedno manj barvno nasi čeni oz. nimajo nobene barve ve č. V razbarvanem stanju po ti skanih vzorcev pa prevladuje u činek obstojnos ti veziva in ovojnic mikrokapsul, za katere je zna- čilno, da po daljšem osvetljevanju bolj ali manj porumenijo. Opravljena tes ti ranja obstojnos ti kaže- jo, da so termokromne ti skarske barve najbolj ob čutljive za svetlobo in visoke temperature, na pove čano vlažnost pa prak ti čno ne reagirajo. Po opravljenih tes ti ranjih se izkaže, da ima vsaka od tes ti ranih ti skarskih barv svo- jo prednost in svojo slabost. V preglednici 4 je pregled opravljenih tes ti ranj posamezne ti skarske barve glede na preostali dve. TCX SCP STR TEST ODPORNOSTI PROTI VLAGI IN TEMPERATURI (KLIMA KOMORA) ••• TEST ODPORNOSTI PROTI VISOKIM TEMPERATURAM ••• • •• TEST ODPORNOSTI PROTI UV-SVETLOBI (SUNTEST XSL+) •• ••• • Literatura: CIE Publica ti on x015:2004, (2004), Colori- 1. metry, 3rd ed. Vienna : CIE Central Buerau Kul čar, R., Friškovec, M., Knešaurek, N., Su- 2. šin, B., Klanjšek Gunde, M., (2009) Colour changes of UV-curing thermochromic inks, Advances in prin ti ng and media technology. Vol. 36. Darmstadt: Interna ti onal Associa ti - on of Research Organiza ti ons for the Infor- mati on, Media and Graphic Arts Industries, str. 429-434 Kul čar, R., Friškovec, M., Hauptman, N., 3. Vesel, A., Klanjšek Gunde, M., (2010), Co- lorimetric proper ti es of reversible thermo- chromic prin ti ng inks, Dyes and Pigments, let. 86, št. 3, str. 271-277 Seeboth, A. & Lötzsch, D., (2008), Thermo- 4. chromic Phenomena in Polymers. Shaw- bury: Smithers Rapra Technology Limited, Shawbury, UK, 98 str. Seeboth, A., Klukowska, R., Ruhmann, R. & 5. Lötzsch, D., (2007), Thermochromic polymer materials, Chinese Journal of Polymer Sci- ence, let. 25, št. 2, str. 123-135 Small, L. D., & Highberger, G., (1996), US 6. Patent; WO 96/10385, Thermochromic ink formula ti ons, Nail lacquer and methods of use, 10 str. White, M. A., & LeBlanc, M., (1999), Ther- 7. mochromism in commercial products, Jour- nal of Chemical Educa ti on, let. 76, št. 9, str. 1201-1205 Zahvala Mojca Friškovec se zahvaljuje Tehnološki agenciji Slovenije za sofi nanciranje programa raziskovalnega usposabljanja v sklopu Mladi raziskovalci iz gospodarstva. Operacijo delno fi nancira Evropska unija, in sicer iz Evropskega socialnega sklada. Operacija se izvaja v okviru Opera ti vnega programa razvoja človeških vi- rov za obdobje 2007–2013, 1. razvojne priori- tete: Spodbujanje podjetništva in prilagodlji- vos ti , prednostne usmeritve 1.1: Strokovnjaki in raziskovalci za konkuren čnost podje ti j. Mojca FRIŠKOVEC Ce ti s, d. d. Rahela KUL ČAR Grafi čna fakulteta, Univerza v Zagrebu, Hrvaška Marta KLANJŠEK GUNDE Kemijski inš ti tut Oddelek za tekstilstvo Naravoslovnotehniške fakultete Univerze v Ljubljani organizira 6. simpozij o novostih v grafi ki »Nove ideje!«. Dogodek bo potekal v četrtek 2. junija 2011 na Oddelku za tekstilstvo, Snežniška 5, 1000 Ljubljana. obrni za prijavnico RAZISKAVA Preglednica 4: Pregled rezultatov testiranj posamezne tiskarske barve. Najslabša obstojnost je ozna čena s tremi pikami, najboljša pa z eno.