Nizkotlačno injekcijsko brizganje reakcijsko vezane keramike na osnovi aluminijevega oksida Low Pressure Injection Molding of Reaction Bonded Alumina (RBAO) Ceramics Sajko M.1, T. Kosmač, S. Novak, IJS, Ljubljana Reakcijsko vezan aluminijev oksid (RBAO) smo izdelali iz mehansko legirane (mechanically alloyed - M A) mešanice prahu Al-Al203-Zr02. Proučevali smo reološke lastnosti suspenzi je mletega RBAO prahu v raztaljenem parafinu in sicer v odvisnosti od velikosti delcev in lastnosti površine prahu. Da bi dosegli visok delež suhe snovi in koloidno stabilnost prašnih delcev v suspenziji za nizkotlačno injekcijsko brizganje (LPIM), smo morali površino prahu primerno modificirati. Po injekcijskem brizganju in izgonu veziva smo vzorce reakcijsko sintrali pod pogoji, ki so prilagojeni izdelavi RBAO keramike. Analizirali smo mikrostrukturo sintrane keramike in jo primerjali z lastnostmi izhodnega prahu, reološkimi lastnostmi suspenzije in parametri injekcijskega brizganja. Ključne besede: reakcijsko vezana keramika, korund, atritorsko mletje, porazdelitev velikosti delcev, nizkotlačno injekcijsko brizganje, suspenzija, viskoznost Reaction Bonded Alumina (RBAO) ceramics vvere fabricated from mechanically alloyed (MA) Al-Al203-Zr02 povvder mixture. Dispersion of RBAO povvder blend in molten paraffin-wax binder system vvas studied vvith respect to particle size and povvder surface characteristics. Modification of povvder surfaces vvas needed in order to obtain high solids loading and colloidal stability of the povvder constituents in the suspension, reguired for Lovv Pressure Injection Molding (LPIM). After injection molding and dewaxing the specimens vvere reaction sintered under conditions developed for RBAO ceramics. Microstructures of sintered RBAO ceramics vvere analysed and related to the starting MA povvder characteristics, rheological properties of the suspension and LPIM conditions. Key vvords: reaction bonded ceramics, alumina, attrition milling, particle size distribution, lovv pressure injection molding, suspension, viscosity 1. Uvod Skrček materiala zaradi zgoščevanja med procesom sintranja predstavlja velik problem pri načrtovanju orodja za oblikovanje keramike. Da bi dosegli končne tolerance, je neobhodno potrebna končna obdelava sintranega izdelka, kar povzroča enega od večjih delov stroškov proizvodnje. Skrček in z njim povezano nihanje končnih dimenzij lahko zmanjšamo ali celo odpravimo, če med sintranjem eno od komponent izpostavimo oksidaciji, pri kateri pride do ekspanzije zaradi večjega molskega volumna produkta. Reakcijsko vezan aluminijev oksid je zanimiv iz več vidikov. Prostorninska ekspanzija aluminija med procesom oksidacije aluminija zaradi povečanja molskega volumna delno 1 Marjan SAJKO. dipl. inž. kem. tehn. Institut Jožef Štefan Jamova 39.61000 Ljubljana kompenzira skrček zaradi zgoščevanja med sintranjem. Faza, ki se med procesom sintranja oksidira. služi kot vezivo in je tako potrebna nekoliko nižja temperatura sintranja, pri čemer je možno doseči boljše mehanske lastnosti keramike1. Pri postopku priprave prahu moramo skrbno izbrati surovine ter optimizirati postopek mletja in sušenja. Da bi dosegli popolno oksidacijo aluminija in s tem željeno mikrostrukturo, moramo prah zmleti do določene mikrogranulacije2. Za varno rokovanje moramo kontrolirano pasivirati svežo površino aluminija, ki nastaja med mletjem. Običajno se okoli 25% aluminija oksidira v fazi mletja in sušenja. Oksidacija in sintranje surovcev potekata postopno, da med segrevanjem ne pride do notranjih napetosti zaradi povišanja parnega tlaka nad aluminijem v tekoči fazi. Dobršen del aluminija (okoli 60%) moramo oksidirati že v trdni fazi. pri tem pa moramo upoštevati počasno difuzijo kisika skozi zaščitno oksidno plast, ki obdaja aluminijeva zrna. Injekcijsko brizganje keramičnih izdelkov ima pred ostalimi tehnikami oblikovanja prednost v možnosti doseganja kompleksnih oblik s homogeno sestavo3. Običajni postopki injekcijskega brizganja, kjer kot vezivo uporabljamo mešanice polimerov, potekajo pri temperaturah okoli 200°C in tlakih nad 100 barov. Zaradi nižje obrabe orodja je zanimiv postopek nizkotlačnega brizganja, kjer kot vezivo uporabljamo mešanico parafinov oz. voskov4. Tu poteka brizganje pri temperaturah nekoliko nad zmehčiščem parafinske komponente (60 - 90°C) in pri tlakih 0,5 - 6 barov. Da bi dosegli čim višjo želeno gostoto, mora biti delež suhe snovi v suspenziji čim večji, običajno se giblje med 40 in 60 vol.%. Suspenzija za nizkotlačno injekcijsko brizganje mora imeti določene reološke lastnosti, ki omogočajo homogeno porazdelitev suhe snovi, stabilnost suspenzije proti sedimen-tac i ji in razslojevanju ter viskoznost, ki še omogoča nemoteno brizganje4. RBAO prah, primeren za oksidacijo, ima zaradi drobne zrnavosti zelo veliko specifično površino. Zaradi tega in zaradi prisotnih hidroksilnih skupin na površini je aglomeriran. omočlijivost s parafinom pa je zelo slaba. Izboljšamo jo lahko z dodatki, ki hidrofobizirajo površino in s tem izboljšajo omočljivost prahu z nepolarnim medijem. Dodatki lahko zmanjšajo tudi trenje med trdnimi delci, z mehanizmom steričnega oviranja pa povečajo stabilnost suspenzije. Značilnost parafinskih suspenzij je izrazita psevdopla-stičnost, ki jo opisuje Ostwald-ova enačba: Tj = A*Db (r| - viskoznost, D - strižna hitrost, A - konstanta, b - stopnja psevdo-plastičnosti). S primernim režimom brizganja in vstopno odprtino modela lahko viskoznost prilagodimo zahtevam, paziti pa moramo, da pri tem ne pride do turbulentnega toka in zajemanja zračnih mehurjev v brizganem izdelku. Zaradi relativno velikega termičnega raztezka parafina in skrčka med ohlajanjem je priporočljivo brizganje pri čim nižji temperaturi (nekoliko nad zmehčiščem), kar dodatno zviša viskoznost. 2. Eksperimentalno delo Kot izhodni material smo uporabili mešanico prahu s sestavo 45 vol.% Al (0-100um, 99'/, Al, Exoterm Kranj), 35 vol.% A120, (d,„=2.5 pm. A-15. Alcoa Pittsburg) in 20 vol.% ZrO, (dw=0.35 pm, Dynazircon F5Y, Htils Troisdorf). Prah smo mleli v 750 ml atritorju z ZrO, (TZP) mlevnimi telesi, 7 h in hitrostjo 700 min Zaščitni medij je bil aceton, etanol ali mešanica etanola in n-heksana (1:1). Posušenemu prahu smo merili porazdelitev velikosti delcev (Cilas HR 850), specifično površino (BET. Perkin-Elmer), TGA in opazovali morfologijo (SEM). Posušeni prah smo vmešali v raztaljeni parafin (T=52-53°C, KX1313, Zschimmer&Schvvartz). Suspenziji smo ob dodatku različnih površinsko aktivnih snovi (stearinska kislina, čebelji vosek, oktadecilamin in sintetični vosek) merili viskoznost z rotacijskim viskozimetrom (Haake VT500). Suspenzijo smo brizgali s tlakom 2-6 barov in pri temperaturi 70-95 C v kovinski model (45x5x5 mm), ohlajen na sobno temperaturo. Po postopku izgona veziva in reakcijskega sintra-nja smo vzorcem merili gostoto in opazovali mikrostrukturo. 3. Rezultati in diskusija Nemleti prah ima povprečno velikost delcev preko 13 pm, predvsem na račun grobega prahu Al. Pripravimo in uspešno lahko brizgamo suspenzijo s 74 vol.f/< suhe snovi, vendar je prah Al pregrob, tako da se med segrevanjem prej stali kot oksidira in seveda ni primeren za RBAO. Posledica tega je nizka gostota po sintranju. Po oksidaciji in sintranju je gostota 57 % TG. pri čemer se material celo razteza (za 11 %). Da bi dosegli višjo gostoto, je mletje prahu nujno. Po mletju v acetonu ima prah specifično površino 23.3 nr/g in zelo široko in polimodalno porazdelitev velikosti zrn (slika 1). Tudi SEM posnetek prahu (slika 2) kaže močno aglomeriranost in delce nepravilnih oblik. Zaradi velike izgube (2,8 ut.'() hlapnih komponent pod 300 C in znižanja pH vrednosti vodne suspenzije prahu (20 ut.%) z začetnih 8-9 pred mletjem na 3-4 po mletju sumimo, da je na površini prahu prišlo do mehano-kemijskih reakciji e) med Al in acetonom, ki so lahko vzrok za neučinkovitost površinsko aktivnih snovi. Maksimalna vsebnost suhe snovi v parafinski suspenziji je bila samo 28 vol%. Slika 1: Porazdelitev velikosti delcev RBAO prahu po mletju v acetonu Figure 1: Particle size distribution for RBAO povvder milled in acetone Slika 2: SEM posnetek RBAO prahu po mletju v acetonu Figure 2: SEM micrograph of RBAO povvder after milling in acetone Po mletju v etanolu ne pride do bistvenega znižanja pH vrednosti vodne suspenzije pomletega prahu. Dobimo podobno porazdelitev velikosti delcev in d50 = 2,75 pm. Povečanje dodatka stearinske kisline ali čebeljega voska v parafinski suspenziji povzroča kontinuirno znižanje viskoznosti (slika 3). Kombinacija obeh se je izkazala kot bolj učinkovita, dodatni napredek pa je prinesla zamenjava čebeljega voska s sintetičnim. Maksimalna vsebnost suhe snovi, ki smo jo tako dosegli, je bila 41 vol.%. Da bi zmanjšali aglomeriranost prahu pred vmešavanjem v parafin, smo prah dodatno mleli v 2 ut.% ■ ■ i \ ■ Solids loading = 26 vol% 1 D = 1000/i T = 70°c v \ ~|B\V J --- sa r- I Surfactant addition (wt%) Slika 3: Vpliv koncentracije površinsko aktivnih snovi na viskoznost parafinske suspenzije RBAO prahu mletega v etanolu (SA - stearinska kislina. BW - čebelji vosek) Figure 3: Viscosity of paraffin-wax suspension with RBAO powder milled in ethanol as a function of surfactant concentration (SA - stearic acid, BW - bees wax) Slika 4: Odvisnost viskoznosti parafinske suspenzije RBAO prahu (mletega v raztopini etanola in n-heksana) od strižne hitrosti (b - stopnja psevdoplastičnosti) Figure 4: Flovv curve of paraffin-wax suspension vvith RBAO povvder milled in a mixture of ethanol and n-hexane (b - degree of psevdoplasticity) raztopini starinske kisline v n-heksanu. Prah smo nato segreli na 150°C v vakuumu, da bi omogočili nastanek kovalentne vezi med stearinsko kislino in hidroksilnimi skupinami na površini. S tako obdelanim prahom smo dosegli 48 vol.% delež suhe snovi. Proces mletja in deaglomeracije smo združili tako. da smo prah mleli v raztopini etanola in n-heksana (1:1) ob dodatku ribjega olja (1.5 ut.%). Mleti prah ima ožjo porazdelitev velikosti delcev. d5„=1.71 in enako veliko specifično površino (BET = 23.0 nr/g). Na ta način smo uspeli pripraviti suspenzijo s 57 vol.% suhe snovi in nizko stopnjo tiksotropije (slika 4). Boljši rezultat je posledica manjše aglomeriranosti prahu. Molekule ribjega olja vezane na površino prahu s pomočjo dolgih alifatskih verig omogočajo kompatibilnost in s tem boljšo omočljivost prahu z nepolarnom parafinom. Kovalentna vez daje hkrati stabilnost tudi pri temperaturi mešanja in brizganja. Med procesom izgona veziva pride do transporta snovi, kar povzroča migracijo delcev proti površini in gradient gostote v zelenem oz. sintranem vzorcu. Proces je manj izrazit ob višji vsebnosti suhe snovi in ob nižji hitrosti segrevanja. Prav tako prihaja do tvorbe plinastih produktov, ki lahko ob slabši propustnosti vzorca povzročijo napihovanje ali pokanje vzorcev. Gostota po sintranju je 91 % TG. kar je posledica manj goste sredinske cone. 4. Zaključki Postopek nizkotlačnega injekcijskega brizganja smo uspešno uporabili pri izdelavi reakcijsko vezane AUO, keramike. Bistveni problem pri pripravi parafinske suspenzije z dovolj visoko vsebnostjo suhe snovi predstavlja: velika specifična površina prahu, aglomeriranost in prisotnost hidroksilnih skupin na površini prahu. Velik vpliv na vsebnost suhe snovi in reološke lastnosti suspenzije ima izbira ustreznih površinsko aktivnih dodatkov že med mletjem. Zelo občutljiva je tudi faza izgona veziva, kjer prihaja do večine makroskopskih defektov. 5. Literatura 1 Suxing Wu. Dietmar Holz, Nils Claussen: Mechanisms and Kinetics of Reaction-Bonded Alumnium Oxide Ceramics../. Am. Cenim. Soc., 76. 1993, 4. 970-80 : Dietmar Holz, Suxing Wu. Nils Claussen: Processing of Reaction-Bonded Aluminum Oxide. Technische Universitat Hamburg-Ham-burg, 1994 ' R. M. German: Povvder Injection Molding, Metal Povvder Industries Federation. Princeton. Nevv Jersey. 1990 4 P. O. Gribovskij: Gorjačee litie keramičeskih izdelij, Gosudarstven-noe energičeskoe izdatelstvo, Moskva-Leningrad, 1961