Poslabšanje duktilnih lastnosti 3,5 % NiCrMoV jekla med dolgotrajno toplotno obremenitvijo
Ductility losses after long time exposure of 3 1/2 0/o NiCrMoV steels
K. H. Keienburg,* V. Thien*
A. UVOD
V težkih odkovkih za turbinske generatorje iz 3,5 °/o Ni-Cr-Mo-V jekla se še vedno, čeprav je bil dosežen že pomemben metalurški napredek, pojavlja popustna krhkost po toplotni obdelavi in upadanje duktilnih lastnosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo do 200.000 ur pri temperaturah do 350 °C 1.2.
Pojavljanja popustne krhkosti v odkovkih, ki imajo do 1600 mm premera, ne moremo preprečiti s hitrim ohlajevanjem s temperature popuščanja, ker bi pri tem nastale nedopustno visoke notranje napetosti v odkovkih'. Obsežne raziskave iz začetka 70. let o upadanju duktilnosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo so privedle do sklepa, naj maksimalna temperatura toplotne izpostavljenosti ne presega 650 °F, oziroma 350 °C3. Ta omejitev pa v posameznih primerih preprečuje gradnjo močnejših turbinskih agregatov.
Da bi prišli do globljega spoznanja o vzrokih in posledicah poslabšanja žilavosti pri ohlajanju od-kovkov, oziroma med dolgotrajno toplotno obremenitvijo, smo izvršili sistematične raziskave na kovaških odkovkih, teže 195 Mg in premera 1600 milimetrov.
Vzorci za preizkuse so bili vzeti iz dveh območij po preseku odkovka: tangencialno ob površini in prečno iz sredine. Del preizkušancev je bil preizkušen v žilavem stanju, doseženim z dveur-nim žarjenjem pri 600 °C in naknadnim hitrim ohlajevanjem v vodi, drugi del pa v popustno krhkem stanju, ki smo ga izzvali s sedem dni trajajočim počasnim stopenjskim ohlajanjem po Gouldu5.
Osnovni podatki o preizkusnem jeklu so zbrani v tabeli 1.
Preizkusi udarne žilavosti so bili izvedeni za omenjene 4 skupine preizkušancev po dodatnem dolgotrajnem žarjenju do 10 000 ur pri temperaturah med 300 °C in 500 °C. Opazili smo, da se prehodna temperatura žilavosti, določena po 50 % deležu kristaliničnosti prelomne ploskve (FATT) premakne k višjim temperaturam.
Glavni poudarek našega raziskovanja pa je bil na odkrivanju mehanizma nastajanja popustne krhkosti in upadanja žilavosti pri dolgotrajni toplotni obremenitvi s pomočjo Augerjeve elektron-
* Kraftwerk Union AG, Bereich Technik VVcrkstoffe, Muhlheim/Ruhr
A. INTRODUCTION
For large forgings of 3 1/2 Ni-Cr-Mo-V isteels for turbine generator plants, temper embrittlement during manufacture as well as ductility losses during -service time more than 200.000 hrs and service temperature less than 350 °C is a top problem in spite of significant metallurgical pro-gress i.2.
Temper embrittlement as a result of quality heat treatment can not be avoided by adequate sufficient quick cooling from temper temperature because residual stresses in the core of the for-ging of about 1600 mm 0 would become intole-rable1. Extensive investigations in the early 70 th's about the ductility loss after long time exposure3 lead to the limitation of a maximum service temperature 650 °F, that is about 350 °C. This temperature limitation in some cases is obstructive to build up povver plants vvith more efficiencies.
To get more knovvledge about reasons and effects of ductility losses during cooling dovvn a forging and during service, systematic investigations vvere carried out of a 195 Mg forging having a body diameter of 1600 mm.
Test material vvas taken out of a forging from »surface, tangential« and »inside, transverse«. One half vvas brought in a de-embrittled condition by a treatment of 600 °C 2 hrs/WQ and the other half vvas brought in a temper embrittled condition by a step cooling treatment over 7 days, after Gould5.
Characteristic data of the test material are given in table 1.
Impact bending tests vvere carried out in a temperature range from 300 °C to 500 °C on these 4 different test materials after exposure times up to 10.000 hrs. The FATT shift to higher temperatures is to be noted by these impact bending tests.
The essential object of this investigation is to get more knovvledge about the mechanism of temper embrittlement and ductility losses during service time especially vvith the help of Auger electron spectroscopy; furthermore, to get conclu-sions for the development of this steel.
B. THEORETICAL PRINCIPLES
The phenomenon »temper embrittlement« and »embrittlement after long time exposure at ele-vated temperatures« has been — because of its enormus importance — subject of intensive vvork
C/3
C
C/D
§ g
O
§3
a
•S
S ft
a
B -
JI 3
o
d
I
o
§ c
J
'č?jiS
C S O C
.S
O t-. O Ah O. & U1
o"
OO <N O o o"
o"
rs!
o"
r<1 rO
U") O O
"3-
o"
Tiso
r-o o
r» o o
C\
o o"
o
ro
o"
o"
m (N
CD
o"
fNl
O
o
<3
o"
m »—i
o"
o
m o o
m
m o
o
oo
in o o o"
r-
o ©„
o"
o\ o o
OS (N
sO o"
fN
CU C
T3
cu t-, oo
H/1
H
>
O
p.
2 x c <u
E
"S
c« H O C/3
Š< o
> a
S
3 g
M
I
■s —
.O O
c/3
si
N
£
S
H ■
22 « < M
g
S
s s •S Z
C
o
E
s g
'C E -0 S 6 s
u .
u
J g
M 13 O
n! >
U —
•8 «
5
_o
"E o H
S
i
>75
d >> "8 3
o S a, D,
&D
.S
50
£ H
e	o
.2	5
'g	o
Ch	tO
> 6
> <
N
Pt
S
i B
et
I
*3-
o o
.5 .s '3 'rt
J3
in in
sO
so
oo
"3-
SO
rt
ih
rt cu
T) ' ° >
> $ (N
U
o O O SO
M
rt u n rt
sO +
M
rt fu T3
0 >
rt
o
oo
cu O C C
>u
1 £
sO SO OO
Tl-
sO r-
3 T3
3
O
O
o -a	
p	"3
<u	o
—J C	O
cu	u
	0)
_rt	4-»
S	ts
O	50
O	C
M	^
</)	o
—i a (U	0 o
a	a
o	U
	
cn	C/3
+
(U
o rt
•a£
(D rt A .H
U
o O in
Tf
+
U
o
O
O
in
<u &
C/3
C
rt sh
S-. O
'E cu
OS
O
OO
N u>
C C
o	5
G	C
rt	rt
OS
O (N
S .s rt 'rt
G £ £ £
(N
sO
Os OS
Os OS
u
rt <u
o 5 > >
A
tN
O O
sO
M
rt s_
M ' ~'
n rt O
o O
+
(h
rt u
O g > £
o
OO +
O C
r—I rt
s a ■g S
> M O g a iS
OO
in
rr, sO
O Csl
r-
CN
OS
oo
Csl
oo
3 •d
3
o O
O T3	
a	
(U	0
'a	O
cu	(h
	1»
_rt	
2	'rt
O	M
O	C
M	
ID	o
■ i—| C cu	o o
p.	p
0	0)
C/3	C/3
>o o (X
U
o
o o
Tf
+
U
o O O -3"
rt rt
.2 'C
<u
x
a)
C cu W> C rt
ske spektroskopije (AES). Na podlagi teh spoznanj sklepamo tudi o možnostih nadaljnjega razvoja in uporabe preizkovanega jekla.
B. TEORETIČNE OSNOVE
Pojav »popustne krhkosti« ter nastajanje »krhkosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo« sta zaradi svoje pomembnosti predmet številnih raziskav že dalj časa. Zaradi obširnosti snovi izpu-ščamo podrobnejše teoretične razlage mehanizmov nastajanja krhkosti in navajamo le dela Fisch-meistra in Olefjorda6, Guttmanna8 in McMahona7. Poznano je, da povzroča kopičenje nečistoč, kot so to P, As, Sn in Sb — v interakciji z izcejami legirnih elementov, kot npr. nikljem — po mejah primarnih avstenitnih zrn oslabitev kristalnih mej. Vendar je bilo to možno potrditi šele z novimi zelo občutljivimi analitičnimi metodami, kakršna je Augerjeva elektronska spektroskopija (AES). Po novih spoznanjih o mehanizmu ikopičenja nečistoč po kristalnih mejah in ob upoštevanju Guttmannove razlage interakcije med nečistočami in izcejami legirnih elementov, nam je uspelo kvantitativno ovrednotiti temperaturno in časovno odvisnost izcejanja po kristalnih mejah.
Viswanathan in Sherlock10 ter Gould5 so po preizkušanju 3,5 % Ni-Cr-Mo-V jekla za turbinske rotorje menili, da sta popustna krhkost ter nastajanje krhkosti pri dolgotrajni toplotni obremenitvi podobna procesa.
Izvedli so preizkuse z dolgotrajnim žarjenjem 35.000 ur pri temperaturah: 350, 500 An 450 °C in ugotovili, da se pojavi maksimalna krhkost po žar-jenju pri temperaturi 450 °C. Isto sta kasneje potrdila Narayan in Murphyu. Tudi Swift in sodelavci12 so pri svojih raziskavah odkrili, da je kopičenje kositra in fosforja po kristalnih mejah v interakciji z nikljem glavni vzrok za pojavljanje krhkosti. Skoraj nobenega vpliva pa nima anti-mon, ki so ga včasih smatrali kot glavnega pospeševalca krhkosti, ker je v jeklu prisoten v premajhnih količinah. Vpliv Mn in Si je iv Ni-Cr-Mo-V jeklih, pomirjenih v vakuumu (VCD), majhen zaradi njihove majhne vsebnosti. Vendar kažejo tudi Ni-Cr-Mo-V jekla, pomirjena v vakuumu (VCD), občutljivost za nastajanje krhkosti pri dolgotrajni toplotni obremenitvi, kot je to nedavno dokazal Savvada9; maksimalna krhkost se pojavlja po žar-jenju pri temperaturi 454 °C, medtem ko po žarje-nju pri 343 °C ni bilo opaziti nobenih znakov krhkosti zaradi premajhne difuzijske hitrosti.
C. PREIZKUŠANJE DUKTILNOSTI
1. Določevanje občutljivosti za popustno krhkost
Občutljivost za popustno krhkost smo ovrednotili s temperaturno razliko v prehodni temperaturi žilavosti med žilavim stanjem, doseženim s
and numerous reports for a long tirne. Because of the complexity of the matter, a more detailed theo-retical explanation of the embrittling-mechanism must be neglected here; here we refer to the review articles of Fischmeister and Olefjord6, Guttmann8 and McMahon7. It has been knovvn very early that an enrichment of impurity-ele-ments like P, As, Sn, and Sb on the primary austenite grain boundaries in interaction vvith a segregation of alloying elements like Ni — is the reason for vveakening the grain boundaries. Hovvever that could have been finally affirmed only by the development of high sensitive analysing methods like Auger Electron Spectroscopy (AES) Mean-vvhile, one succeeded in understanding the mecha-msm of enrichment of I- and A-elements on the gram boundaries and vvith addition of Guttmann^8 interpretation of the interaction (syner-gism) of I- and A-atoms, to demonstrate quantita-vely correctly the grain boundary segregation and its dependence on tirne and temperature.
Visvvanathan and Sherlock'« — on specimen of 3 1/2 % Ni-Cr-Mo-V rotor forging steels - and Gould' anterpreted correctly the connection betvveen temper- and longtime embrittlement as a process to be understood in the same manner They found — similarily as later on Narayan and Muiphy" — after exposure for 35.000 hrs at 315 400 »C and 450 »C a maximum of embrittlement at 450 °C. Svvift and collaborators12 also found grain boundary enrichments of tin and phosphorus in interaction vvith nickel as a main reason for embrittlement. Antimony, in former times often esti-mated as the most potent embrittler has no impor-tance because of its very small amount in the ladle analysis. A low influence of Mn and Si on VCD-steels can also be explained by their small concentrations. Nevertheless, also VCD Ni-Cr-Mo-V steels indicate longtime embrittlement as rečen tly reported by Savvada9 vvho also found a maximum at 454 »C vvhile at 343 »C no embrittlement could be measured because of a too slovv velocitv of diffusion.
C. INVESTIGATION OF THE DUCTILITY
BEHAVOUR
1. Susceptibility of temper embrittlement
To characterize the susceptibility to temper embrittlement the FATT shift betvveen de-embritt-led vvater quenched condition 600 »C 2 hrs/WQ) and the embrittled slovv step-cooled condition (step cooling by Gould) vvas determined. Figure 1 for example shovvs the results of impact bending test at the above mentioned conditions for the test location »tangential, surface«. An evident degradation of the ductility properties — AFATT = = 95 °C — is to be noted. It should be noted that the impact strength of the upper shelf as vvell as the tensile properties are not influenced signifi-cantly by temper embrittlement.2
hlajenjem v vodi po dveurnem žarjenju pri 600 °C, in popustno krhkim stanjem, ki smo ga izzvali s počasnim stopenjskim ohlajanjem (po Gouldu). Prehodna temperatura žilavosti je bila določena po kriteriju 50 % kristaliničnosti prelomne ploskve. Na sliki 1 so prikazani rezultati za skupino preizkušancev s površine odkovka v tangencialni smeri. Razlika v prehodni temperaturi žilavosti med žilavim in popustno krhkim stanjem (AFATT) znaša 95 °C. Absolutne vrednosti žilavosti pri temperaturah, kjer nastopa le žilavi lom, pa so za obe stanji enake.
JsfJ°:26NiCrMoVU 5
Po!plošča iz preizkusnega odkovka. Haif disc from investigation forging
^ Stopenjsko ohlajevanje Step cooling
FATT = -20°C ■ 600° 2h /HjO
FATT = -t15°C A FATT a 95 °C
-120 -80 -1*0 tO +L0 Iz površine tangencialno Temperatura	£xternai tangential
Temperature [°C]
Slika 1
Vpliv toplotne obdelave na zarezno žilavost (Av) in prehodno temperaturo žilavosti (FATT).
Fig. 1
Influence of thermal treatment on notch toughness Av and transition temperature FATT.
2. Duktilne lastnosti po dolgotrajnem toplotnem obremenjevanju z dodatnimi mehanskimi napetostmi ali brez njih
Preizkušanci iz vseh štirih skupin so bili izpostavljeni dolgotrajnemu žarjenju v temperaturnem intervalu med 300 in 500 QC, in sicer v trajanju do 104 ur. Žilavost po žarjenju je bila vsakokrat ovrednotena s prehodno temperaturo žilavosti po 50 % deležu kristaliničnosti prelomne ploskve (FATT). Poleg običajnega prikazovanja v obliki »C« krivulj smo poskusili, ali se da rezultate prikazati z zadostno selektivnostjo tudi v »Larson-Millerjevem diagramu«. Na sliki 2 so ločeno v dveh diagramih prikazani rezultati za preiz-kušance glede na mesto odvzema: znotraj — prečno in ob površini — tangencialno. Na abscisi so nanesene vrednosti »Larson-Millerjevega parametra« LMP po enačbi
LMP = T (C + log t), pri čemer je vrednost konstante C = 20.
Krivulje za štiri variante: po mestu odvzema in stanju potekajo med seboj ločeno. Vrednosti za stanja z dodatnimi mehanskimi obremenitvami sovpadajo z vrednostmi brez napetosti, kar pomeni, da mehanske napetosti ne vplivajo na kine-tiko nastajanja krhkosti pri dolgotrajnem žarjenju v času do 104 ur.
2. Ductility behaviour after long tirne exposure
vvith and vvithout mechanical stress
Long time exposure tests at constant temperatures vvere carried out at these four material conditions in a temperature range of 300—500 °C up to 104hrs exposure time; subsequently the FATT vvas determined. Apart from the usual pre-sentation of the values in »C« curves, it vvas exa-mined if a presentation in a »Larson-Miller-dia-gramme« vvould be sensible.
Fig. 2 shovvs in tvvo parts the values for the test locations »linside, transverse« and »surface, tangential« presented across the »Larson-Miller-Para-meter« vvith the constant of 20, i. e. LMP = T (20 + + log t).
It can be seen that the 4 different basic conditions are vvell described by equalized curves. The test values vvith overlapping mechanical stress are on the curves vvithout mechanical stress vvhich means that there is no additional influence on the ductility behaviour up to a test time of 104hrs.
These test values confirm again 2'16 that there is a big difference in large forgings betvveen rim and core vvith regard to the basic ductility, the susceptibility to temper embrittlement and ducti-lity loss after long time exposure.
The basic ductility of the investigated forging in de-embrittled condition amounted for the »surface« FATT to —115 °C and the »inside« FATT to —20 °C. The susceptibility to temper embrittlement after step cooling by Gould came to a AFATT = 95 °C and 45 °C for the surface and inside, respectively. In de-embrittled condition the ductility loss after long time exposure of 104hrs at 450 °C amounted to a AFATT =175 °C and
FATT (°C) 1- _			
	§ol>cjve Delivered	600%o	Stopenjsko ohlajanje S te d coolna
I-			
Iz sredine.prečno , In tenor, transverse	a	o	•
i Iz površine, tangencialno Exterior, tangential	a	□	■
_ z mehansko napetostjo ' with mechanical stress al 300 N/mm2
—u--i_I_
Čas žarjenja v h: 1000 Temper timeinhrs Temp.CC] 300
171 ffl^ČPJ LMPl=Tt20*logjt) 1000 100001000 100001000 10000 10000
350
600 150 650
350 600 Slika 2
Vpliv dolgotrajne toplotne obremenitve na prehodno temperaturo žilavosti FATT.
Fig. 2
Influence of tempering time on brittle fracture transition temperature FATT.
Dobljeni rezultati inam ponovno potrjujejo2-16, da je treba računati z znatnimi razlikami v žilavosti po preseku težkih odkovkov, t.j. med površino in sredino. Razlika se kaže v osnovni žilavosti, pa tudi v občutljivosti za popustno krhkost in v nastajanju krhkosti med dolgotrajnim toplotnim obremenjevanjem.
Osnovna žilavost, ovrednotena s FATT, je pri stanju brez izzvane krhkosti pri —115°C pri vzorcih s površine, pri vzorcih iz sredine pa že pri —20 °C. Po stopenjskem ohlajevanju po Gouldu, s katerim izzovemo popustno krhkost, se je pri vzorcih s površine zvišala prehodna temperatura žilavosti za 45 °C, pri vzorcih iz sredine pa za 95 °C. Pri teh preizkušancih s predhodno izzvano krhkostjo je po dolgotrajnem žarjenju 104 ur pri temperaturi 450 °C narasla prehodna temperatura žilavosti pri preizkušancih s površine za 175 °C; ta razlika je pri preizkušancih iz sredine le 110° C. Maksimalna krhkost se pojavlja, kot je bilo že večkrat ugotovljeno pri temperaturi 450 °C. Značilno je, da je poslabšanje žilavosti do vrednosti Lar-son-Millerjevega parametra LMP = 15,5 . 103 za vsa štiri stanja praktično enako. Dalje dobimo pri vseh stanjih maksimalno povečanje krhkosti pri enakih vrednostih Larson-Millerjevega parametra (LMP = = 17,5 .103). Pri temperaturi 500 °C pa že preidemo maksimum nastajanja krhkosti.
D. METALURŠKE PREISKAVE
1. Opazovanje krhkosti z optičnim
mikroskopom
Za odkrivanje interkristalne krhkosti so v me-talografski praksi že dalj časa poznane nekatere specialne tehnike jedkanja. Izločki po mejah kristalnih zrn se pri jedkanju hitreje raztapljajo, zato se nam tudi meje primarnih avstenitnih zrn pri takšnem jedkanju kontrastneje odkrijejo (Gutt-mann8). Kot jedkalo za odkrivanje popustne krhkosti se pogosto uporablja raztopina »Zefirola« (Zephiramchlorida) v eterični pikrinski kislini 14- 15.
110°C for surface and inside, respectively. The maximum ductility loss in this čase is situated, as determined already in the past, at a temperature of about 450° C. It is remarkable that up to a »Larson-Miller-Parameter« of 15,5 X 103 an expo-sure treatment — independent on the basic condition — comes to nearly the same additional ducti-lity loss (scatterband width). Beyond that the several conditions equialized to a maximum of embrittlement (Larson-Miller-Parameter ca. 17.5 X X 103). At 500 °C the maximum of embrittlement is obviously exceeded.
D. METALLURGICAL INVESTIGATIONS
1. Light optical observations of embrittlement
As known for a long time, special etching tech-niques can demonstrate embrittlement in metallo-graphically polished specimen by producing a clear contrast because of the solution of the layers precipitated on primary austenite grain boundaries (Guttmann8). One of those etching media is a solution of »Zephirol« (Zephiranchloride) in etheric picric acid which is often used to prove temper embrittlement1'14'15 .
This will be demonstrated by selected specimens. Pictures of metallographic polished specimen prepared in usual manner vvith acoholic nitric acid (HN03) are seen in Fig. 3. In the upper part as received and after 2 hrs/600 °C and vvater quenched and after Gould-step-cooling, respecti-
Jekln ■
Steel: NiCr MoV K 5 Etching reagent: Nitol HN03
Položaj vzorcev: iz površine, tangencialno Specimen position: exterior, ta n gen ti al
Uspehe jedkanja želimo prikazati na nekaterih izbranih primerih. Na sliki 3 so posnetki vzorcev, jedkanih na običajen način :z nitalom: zgoraj levo je vzorec v žilavem stanju, doseženim s hitrim ohlajanjem v vodi po 2-urnem žarjenju pri 600 °C; zgoraj desno pa v popustno krhkem stanju po stopenjskem ohlajevanju po Gouldu. Na spodnjih dveh posnetkih sta prikazana vzorca, ki sta bila dolgotrajno žarjena pri temperaturi 350 °C, oziroma 450 °C. V bainitni strukturi vzorcev ni opaziti nobenih razlik.
Isti vzorci so bili nato jedkani s specialnim jed-kalom, ki nam odkriva krhkost. Kot nam kažejo posnetki na sliki 4, so rezultati popolnoma različni. Na vzorcu, ki je bil stopenjsko ohlajevan po Gouldu, so se pojavile po pričakovanju kontrastne
600°C 2h/H20
Stopenjsko ohlajanje po Gouldu Step cooling after Could
Fig. 3
OM microstructure examination: Influence of different embrittlement treatments.
600 °C 2h /H2O +350 °C 10^h 600 °C 2h/H20 + 450°C Slika 3
Mikroposnetki: vpliv različnih postopkov izzivanja krhkosti.
St*el: 26NiCrMoV U 5
Jedkalo: pikrinska kislina*	Položaj vzorcev:
zephirol	iz površine tangencialno
Etching reagent:	Specimen position
picric acid* zephirol	exterior, tangential
		
;		i
		
	•	IM
		
		
		ggPjIOOurn
600 "C 2h/H20
r .i . Stopenjsko ohlajevanje po
Goutdu Step cooling after Gould
■
r-	■ ^


' i-.ii
100 um
600°C 2h/H20 * 350°C l&h 600 "C 2h/H20 * 450°C lO^h Slika 4
Mikroposnetki: vpliv različnih postopkov izzivanja krhkosti.
Fig. 4
OM microstructure examination: Influence of different embrittlement treatments.
kristalne meje. Pri temperaturi dolgotrajnega žarjenja 350 °C še ne dobimo zadostne obogatitve kristalnih mej z nečistočami in izcejami legirnih elementov zaradi premajhne difuzijske hitrosti. Med dolgotrajnim žarjenjem pri 450 °C pa se nabere že zadosti debela plast nečistoč po kristalnih mejah, kar dokazuje močan kontrast kristalnih mej jedkanega vzorca. Ta ugotovitev je v soglasju z mnenjem Viswanathana10 in Sawada9, da nastopa maksimalna krhkost pri temperaturi 450 °C, kar potrjujejo tudi naši mehanski preizkusi (slika 2).
2. Fraktografske preiskave AES preizkušancev
z elektronskim rastrskim mikroskopom
Za dokazovanje obogatitve kristalnih mej z nečistočami in legirnimi elementi, ki jih smatramo za povzročitelje krhkosti, je zelo primerna analiza z Augerjevo elektronsko spektroskopijo (AES). Pripravili smo valjaste preizkušance (premera 3,7 mm in dolžine 35 mm), ki smo jih prelomili z ostrim udarcem v visokem vakuumu znotraj aparata pri temperaturi T = —130 °C in analizirali njihovo površino. Kasneje smo prelome preizkušancev pregledali še v elektronskem rastrskem mikroskopu, da bi ugotovili morebiten vpliv izzvane krhkosti na morfologijo prelomov. Na sliki 5 je prikazana prelomna ploskev preizkušanca v žilavem stanju, t.j. po ohladitvi v vodi po 2-urnem žarjenju na 600 °C. V sredini preloma prevladuje kristalinični krhki lom, ob robovih pa žilav lom.
vely. The lovver partial pictures are of samples vvhich vvere exposed after reception for lO^ours at 350 °C and at 450 °C, respectively. No characte-ristic difference can be noticed in the bainite structure.
The same samples after etching for embrittlement are seen in fig. 4. After Gould-step-cooling the expected clear grain boundary contrast can be seen. Evidently, the heat treatment 350 oC/lO^rs is stili not sufficient to cause a remarkable enrich-ment of I- and A-elements on grain boundaries because the diffusion velocity is stili too lovv. After heat-treatment of 104hrs at 450 °C strong layers vvere revealed at grain boundaries as demonstrated by the important contrast. This is in accor-dance vvith the results of Visvvanathan10 and Savvada9 — who found that a imaximum of embrittlement exists at 450 °C — and can be correlated to the measured properties (fig. 2).
2. SEM-characterization of the fracture
surface of AES-specimens
In order to prove the grain boundary enrich-ment of I- and A-elements — supposed to provoke embrittlement —, Auger Electron Spectroscopy
Jeklo:
Steel :
26 Ni CrMoV U 5
Stanje dobave Delivered * 600 °C 2h/H20
FATT = -115 °C
Slika 5
Rastrska elektronska mikroskopija: preizkušanci prelomljeni v Augerjevem elektronskem spektroskopu pri T = —130' C.
Fig. 5
SEM examination of AES specimen fractured at T = —130» C.
(AES) was applied. Cylindrical specimens (3.7 mm dia, 35 mm length) were broken by a shaip hit at T = —130 °C in the UHV of an AES-apparatus, and the fracture surfaces vvere analysed. Subsequently after removal the samples vvere observed vvith the SEM to reveal a possible influence of the embrittlement on the fracture morphology. In fig. 5 the fracture surface of a specfimen, as-received after 2 hrs/600 °C heat treatment and then water-quen-ched is shovvn. In the center of the specimen cleavage fracture is predominant vvhile ductile fracture is seen at the border.
Stanje dobave * stopenjsko ohlajanje po Gouldu Delivered * step cooling after Could
26NiCrMoV14 5
300um
Slika 6
Rastrska elektronska mikroskopija: preizkušanci prelomljeni v Augerjevem elektronskem mikroskopu.
Fig. 6
SEM examination of fractured AES specimen.
Razlago za izrazit dvig prehodne temperature žilavosti (FATT) od — 115 °C na —20 °C zaradi izzvane popustne krhkosti po stopenjskem ohlajanju po Gouldu najdemo na sliki 6. Velik del preizkušanca je prelomljen interkristalinično, kar se še posebej dobro vidi na posnetkih detajlov.
Vpliv stopenjskega ohlajanja po Gouldu primerjamo na sliki 7 z vplivom dolgotrajne toplotne obremenitve. Dolgotrajno žarjenje 104 ur pri temperaturi 350 °C še ne izzove krhkosti; predhodna temperatura žilavosti je še vedno nizka (FATT = = —95 °C). Pri tej temperaturi smo prelomili žila-vostni preizkušanec z ostro zarezo in ugotovili, da je morfologija preloma enaka kot v dobavljenem stanju.
žarjenje 104ur pri temperaturi 450 °C pa popolnoma spremeni sliko prelomnih ploskev (prehodna temperatura žilavosti je v tem primeru FATT = = + 60°C!), kar je razvidno na posnetku desno spodaj. Prevladuje interkristalni prelom z grobimi zrni.
3. Preiskave plasti po kristalnih mejah z
Augerjevo elektronsko spektroskopijo (AES)
Analize z Augerjevo elektronsko spektroskopijo (AES) so bile za naše raziskave opravljene na že-
600°C 2h/H20*350°C 10uh FATT = -95° C
Slika 7
Rastrska elektronska mikroskopija: prelomi žilavostnih preizkušancev po različnih obdelavah izzivanja krhkosti.
Fig. 7
SEM examination of notch toughness specimens: Influence of different embrittlement treatments.
The drastic change of the FATT from —115°C to —20 °C because of the embrittling effect of Gould-step-cooling is reflected — fig. 6 — in the revievv photograph vvhersin great regions of inter-crystalline fracture can be observed; the detail photos point out this especially.
The influence of Gould-step-cooling is compa-red in fig. 7 vvith that of long term isothermal exposure. A very small embrittling effect of the exposure 104hrs at 350 °C — vvhat could be expected regarding the FATT = —95° C — is pointed out by the SEM-micrograph of the char,py-V-specimen, broken at this temperature. It is near-ly correspondent to the fracture morphology of the as-received condition. The heat treatment 450°C/104hrs effect a total change in the image of the fracture surface (the FATT has arisen up to +60°C!), as seen in the right lovver part of the picture; intercrystalline fracture vvith coarse grain is predominant.
Položaj vzorcev: Jeklo: „ .. ,,„ r iz površine tangencialno Steel: 26 Nl Cr M°V 14 5 Specimen po Jon:
exterior, tangential
600°C 2h/H20	Stopenjsko ohlajevanje po Gouldu
FATT =-115 "C	steP cooling after Gould
600 °C 2h/H20 * 450 "C 10h FATT = *60°C
Tabela 2: Augerjeva elektronska spektroskopija prelomov (T = —130 °C)
Vpliv različnih obdelav za izzivanje krhkosti
Table 2: AES analysis of fractured specimens (T = —130 °C)
Influence of different embrittlement treatments on grain boundaries
: 26 Nii-Cr-Mo-V 14 5
Steel
Položaj preizkušancev: na površini tangencialno Position of specimen: exterior — tangential
Toplotna obdelava za preizkušanje Neželezni elementi na prelomni ploskvi
(na predelih z intergranularnim lomom) Embrittlement treatment	N. I. elements on the fracture
(on places with intergranular fracture)
600 °C 2h/H20	—4 % Ni (Cr)			
stopenjsko ohlajanje po Gouldu step cooling after Gould	—2 % P, —2 % Sn, —15 % Ni, Mo, Cr		P, Mo, Sn, Ni < 2 nm	
600 °C 2h/H,0 + 350 °C 104 h	žilav lom ductile fracture	—3,6 % Ni		
600 °C 2h H20 + 450 °C 104 h	—4 % P, —0,3 % Mo, -—4 % Cr, —8 % Ni	-1 % Sn,	Mo, Sn, Ni <1 nm	
3. Investigation of grain-boundary layers by Auger-electron-spectroscopy (AES)
The AES-investigation, executed in this test programme, has been done at the Max-Planck-In-stitut f. Eisenforschung Diisseldorf; Grabke and Tauber13 in parts, and also the authors have reported some preliminary results14'15.
The analysis of the fracture surfaces — execu-ted in regions of grain boundary fracture — points out olearly the enrichment of I- and A-elements resulting in the embrittled state.
Characteristic spectra of the already mentioned specimens are reproduced in fig. 8. The quantita-tive evaluation of the AES-measurements is con-densed in table 2. The spectrum of the condition: as-received + 600 °C/2 hrs + water — quenched gives mainly the matrix analysis; after Gould-step-cooling, unequivocal peaks of P(~2%) and Sn (~ 2 %) appear, whereas Ni among alloying elements is strongly segregated. Sputtering with argon ions and further analysing allows to get information on the depth of distribution of parti-cular element (»layer thickness«); here, Mo, Sn and Nii-layers are of almost equally thickness, equivalent to two atomic layers.
A heat-treatment 350°C/104hrs after reception is evidently not sufficient to produce layers of I-and A-elements on grain boundaries — because the diffusion velocity is too low. From the AES-spectrum mainly the matrix analysiis can be read out. An evalution of the diffusion equation indi-cates also that after the assumed running time (~ 200.000 hrs) a remarkable grain boundary enrichment cannot be expected.
Debelina plasti po razprševanju Thickness after sputtering
lezarskem inštitutu Max Planck v Diisseldorfu; o rezultatih so delno poročali že Grabke in Tauber13 kot tudi avtorja raziskave14'15.
Jekla-
Sfeei: 26 Ni CrMo V 14 5
200 iOO 600 800 1000 £ leVl
600 °C 2h/H20
Položaj vzorcev: iz površine tangencialno Specimen position: exterior, tangential
0 200 400 600 800 1000 EleVl
Stopenjsko ohlajevanje po Goutdu Step cooling after Could
1000

o
nt
w
Fe
0 200 400 600 800 1000 EleVl
600° C 2h/H20 * 450 "C itfh
200 400 600 800 E[eVJ
600 °C 2h/H20 +350°C 10(h
Slika 8
Augerjeva elektronska spektroskopija: analiza prelomljenih ploskev pri T = —130 Vpliv različnih obdelav izzivanja krhkosti.
Fig. 8
AES analysis of fractures (at T = —130 °C). Influence of different embrittlement treatments.
Analiza interkristalnih prelomnih površin je jasno pokazala, da nastopajo obogatitve z nečistočami in legirnimi elementi, kar povzroča interkri-stalno krhkost.
Karakteristični spektri na vzorcih iz različnih stanj so prikazani na sliki 8, kvantitativne vrednosti pa v tabeli 2. Spekter žilavega vzorca, t.j. po 2-urnem žarjenju pri 600 °C in ohladitvi v vodi, kaže v glavnem povprečno sestavo osnove. Po stopenjskem ohlajanju po Gouldu nastopajo izraziti odkloni za fosfor 2 %) in kositer ( = 2 %), med legirnimi elementi pa močneje izceja nikelj. Izvršena analiza po razprševanju z argonovimi ioni nam pokaže globinsko porazdelitev elementov (»debelino plasti«): plasti Mo, Sn in Ni so približno enako debele in so reda velikosti dveh atomskih plasti.
Dolgotrajno žarjenje 104ur pri temperaturi 350 °C je nezadostno, da bi nastale plasti nečistoč in legirnih elementov po kristalnih mejah, ker je difuzijska hitrost še premajhna. Na AES spektrih se v glavnem kaže sestava osnove. Izvrednotenje difuzijskih enačb nam potrjuje, da v privzetem času (200.000 ur) ni pričakovati obogatitve po kristalnih mejah.
Nedvomno pa nastane maksimalna krhkost pri temperaturi dolgotrajnega žarjenja 450 °C. To nam potrjujejo tudi spektri Augerjeve elektronske spektroskopije. V glavnem najdemo obogatitve s fosforjem (4 %), kositrom (1 %) in legirnimi elementi Ni (8%) in Cr (4 %). Debelina obogatenih plasti, izmerjena po razprševanju, je približno 2 nm; to je tudi potrditev za pogosto obravnavano interakcijo med Sn in Ni.
E. POVZETEK IN PERSPEKTIVE RAZVOJA
Popustna krhkost, ki se pojavlja pri toplotni obdelavi, kot tudi nastajanje krhkosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo, sta pri težkih odkovkih za turbinske generatorje še vedno nerešena problema, čeprav je bil dosežen že velik metalurški napredek. Vzorci za našo raziskavo so bili vzeti iz poskusnih odkovkov, teže 195 Mg in premera 1600 mm iz 3,5 %Ni-Cr-Mo-V jekla. Določevali smo udarno žilavost po dolgotrajnem žarjenju 104ur pri temperaturah med 350 in 500 °C in ohladitvijo v vodi) ter v popustno krhkem stanju, doseženem po stopenjskem ohlajevanju po Gouldu.
Žilavostne karakteristike, prikazane v »Larson-Millarjevem diagramu« potrjujejo, da obstajajo velike razlike v žilavosti med preizkušanci s površine in sredine odkovka, tako v osnovni žilavosti kot tudi v nagnjenosti k popustni krhkosti in nastajanju krhkosti med dolgotrajno toplotno obremenitvijo. Iz metalografske preiskave s specialnim jedkanjem s-klepamo, da je vzrok za nastopanje krhkosti v kopičenju nečistoč in legirnih elementov po kristalnih mejah.
A maximum of embrittlement exists at 450 °C, undoubted!y. This fact is also proven by the Auger spectrum; P (4 %) and Sn (~ 1 %) are mainly enriched, besides the alloying elements Ni (8 %) and Cr (4 %). The layer thickness measured after sputtering amounts nearly to 2 nm; this is an affir-mation of the often discussed interaction between Sn and Ni.
E. SUMMARY AND OUTLOOK
Temper embrittlement during manufacture as well as ductility losses during service time is in spite of important metallurgical progress a top problem for heavy forgings of turbine generator plants. The ductility after long time exposure vvithin a temperature range 300—500 °C and maxi-mum exposure time of lCHhrs was determined by impact bending tests (FATT) for de-embrittled condition (600 °C 2 hrs/WQ) and embrittled condition (step cooling by Gould) on specimens of a 195 Mg test forging of 3 1/2 % Ni-Cr-Mo-V steel having a diameter of 1600 mm.
The ductility behaviour shown in a »Larson-Miller-diagramme« confirms a significant diffe-rence between rim and core of a large forging vvith regard to the basic ductility, the susceptibility to temper embrittlement as well as the ductility loss after long time exposure. Metallographic investigations vvith special caustics lead to the con-clusion that a concentration of residual and alloy-ing elements at grain boundaries are the reason for embrittlement.
Gomparative scanning-electron-microscopy es-peeially the highly sensitive surface analysis vvith AES shovvs that residual elements like P and Sn in interaction vvith alloying elements like Ni and Cr segregate to primary austenitic grain boundaries resulting in embrittlement vvhich at a temperature of about 450 °C reaches its maximum. To reduce the loss of ductility by heat treatment and during service as much as possible, it is necessary to keep the content of residual elements especially P as lovv as technically sensible.
Hovvever, the set ductility level in the core of large forgings vvill suffice for a long time service if an adequate heat treatment is applied.
An extreme lovvering of the content of residual elements by scrap seleetion/speaial melting pro-cedures seems not to be reasonable because from the present point of vievv it is not possible to increase the long term service temperature significant^ beyond 350 °C.
Acknowledgement
The AES-investigations were carried out at the Max-Planck-Institut fiir Eisenforschung in Dusseldorf; therefore the authors wish to express their gratitude to Professor Grabke, Dr. Tauber and Dr. Hartvveck.
Primerjalna preiskava z elektronskim rastrskim mikroskopom in izredno občutljiva analiza z Augerjevo elektronsko spektroskopijo nam kaže, da na kristalne meje primarnih avstenitnih zrn izcejajo nečistoče, kot sta to fosfor in kositer, v interakciji z legiranimi elementi, kot sta to nikelj in krom, pri čemer nastopi maksimalno povečanje krhkosti pri temperaturi 450 °C. Da bi zmanjšali nastajanje krhkosti pri dolgotrajni toplotni obremenitvi, je potrebno zmanjšati vsebnost nečistoč, še zlasti fosforja, na čim nižjo tehnično mogočo mero. Vendar pa je v jedru težkih odkovkov kljub padcu žilavosti še vedno zagotovljena možnost dolgotrajne toplotne obremenitve v uporabi, če izvedemo primerno toplotno obdelavo.
Ekstremno znižanje vsebnosti nečistoč s prebiranjem vložka in specialnimi talilnimi postopki ne bi bilo racionalno, ker zaenkrat temperatura dolgotrajne toplotne obremenitve še ne presega 350 °C.
Zahvala
Avtorja se zahvaljujeta prof. Grabkeju, dr. Tauberju in dr. Hartwecku za izvršene analize z Augerjevo elektronsko mikroskopijo na železarskem inštitutu Max Planck v Diisseldorfu.
Literatura - References
1.	Schinn R., Staif F., Wiemann W.: VGB-Kraftwerkstech-nik 54 (1974), S. 456—471.
2.	Elsander et al.: Metals Technology, Febr. 1978, pp. 45 to 56
3.	ASTM STP 407: Temper embrittlement in steel, 1978.
4.	Interpretation of ASME Boiler and Pressure Vessel Code. Čase 1358-1.
5.	Gould G. C.: ASTM-STP 407 (1968), pp. 59—73, 90—105.
6.	Fischmeister H. F., Olefjord I.: Berg- und Hiitten-mannische Monatshefte 123 (1978) pp. 75—86.
7.	Mc Mahon C. J. jr.: »Temper embrittlement of steels«. Lecture at Max-Planck-Institut f. Eisenforschung, Diis-seldorf, May 5, 1978.
8.	Guttmann M.: Proc. of the Int. Conf.: »Residuals, Addi-tives and Materials Properties«, London, May 15—18, 1978.
9.	Savvada S.: Lecture EPRI Workshop on stress corrosion cracking, Leatherhead, Nov. 29/30, 1979.
10.	Visvvanathan R., Sherlock T. P.: Metallurg. Trans. 3 (1972), pp. 459—468.
11.	Narayan R., Murphy M. C.: J. of the Iron and Steel Inst., July 1973, pp. 493—501.
12.	Swift R. A.: Corrosion 76, No. 125, pp. 1—24.
13.	Tauber G.: Diss, Universitat Dortmund, 1978.
14.	Thien V., Hiibner H., Voss W„: Mikrochim. Acta (Vien-na), Suppl. 8, pp. 171—187.
15.	Thien V., Voss W., Loof E.: Siemens Forsch- u. Ent-wickl,- Bericht, vol. 8 (1979), No. 5, pp. 283—288.
16.	VVietmann W.: VGB — Kraftvverkstechnik 1979, H. 12 (Dec.), pp. 937—951.