{1229280
ŽELEZARSKI ZBORNIK
IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, STORE IN METALURŠKI INSTITUT LETO 16	LJUBLJANA	JUNIJ 1982
Kisikova sonda —
novi koncept pri kontroli in meritvah toplotno-tehničnih procesov — I. del
UDK: 669.18:621.785.53 ASM/SLA: SUr, E9q
1. UVOD
V domači literaturi zasledimo le nekaj skopih informacij o aplikacijah kisikove sonde na področju kontrole kisikovega in ogljikovega potenciala.1— 10 Osnovni principi, na katerih sloni delovanje kisikovih sond, so sicer znani že več kot 20 let, toda praktična uporaba te merilne tehnike se je začela intenzivno širiti šele leta 1973.
Osnovne prednosti kisikove sonde v primerjavi Z ostalimi znanimi analitičnimi ali fizikalno-kemč-nimi metodami, ki se uporabljajo pri kontroli kisikovega in ogljikovega potenciala, so:
1.	kisikova sonda deluje na elektrokemičnem principu in je zato njen signal pogojen s termodinamičnimi zakonitostmi, kar se kaze v tem, da je njena merilna velikost absolutna in zanesljiva;
2.	sondo je mogoče instalirati direktno v reakcijski prostor (direktna meritev) ali z jemanjem vzarca meriti zunaj reakcijskega prostora (npr. v dimniku, zunaj peči, itd.);
3.	kisikova sonda reagira enako hitro na prosti (molekularni) kisik ali na zelo nizke parcialne tlake, ki so pogojeni z reakcijami med aktivnimi plinskimi komponentami (CO, C02, H, H20, CnHm itd.);
4.	občutljivost kisikove sonde in njen odziv na hitre spremembe parcialnega tlaka je skoraj nepojmljiva (nekaj milisekund), kar daje tej metodi ogromne praktične možnosti, predvsem v kombinaciji z mikroprocesno tehniko.
Iz navedenih razlogov je razumljivo, zakaj je kisikova sonda našla tako široko področje aplikacij: od kontrole in optimizacije zgorevanja plinskih, tekočih in trdnih goriv do zelo kompleksnih metod kontrole ogljikovega potencijala, npr. pri plinski cementaciji jekel s klasičnimi endo-atmo-sferami ali novejšimi atmosferami na osnovi dušika itd.9
Namen tega članka je, da na nekaterih konkretnih primerih pokaže pomen te nove merilne metode in poudari njene aplikativne možnosti, ki so enako pomembne za metalurge, strojnike in tudi za vse tiste strokovnjake, ki se ukvarjajo s toplot-notehničnimi problemi v različnih industrijskih panogah.
2. TEORETIČNE OSNOVE
2.1 Princip kisikove sonde
Kisikova sonda predstavlja koncentracijsko, elektrokemijsko celico, ki je po svoji funkciji podobna metodi merjenja pH-vrednosti. Njena osnovna značilnost je uporaba trdnega elektrolita na osnovi stabiliziranega cirkonovega oksida s kovinskimi elektrodami (ki omogočajo sklenitev električnega tokokroga).
Posebnost visoko temperaturne kisikove koncentracijske celice je v tem, da pri temperaturah
02
EtmV) '0 ©
ZrOzUCaOk
Pt~
TKI

- 8°o

"02
_____ZrOi (+CaO)
© ©
02
Ca
Zr
Slikal
Shematska ponazoritev delovanja kisiikove sonde (ps O2 —" referenčni kisik, pxo2 — kisik v merilnem plinu z neznano vsebnostjo)
80-20 Fig. 1
Schematic presentation of the vvorking of oxygen probe vvith solid electrolyte of stabilized ZrO,—oxide (PR O2 = = reference oxygen, Px O2 =oxygen in measured gas vvith unknovvn content)
nad 600 °C nastopa električna prevodnost, ki je posledica prevodnosti kisikovih ionov in delno tudi elektronov:
k = k02— + ke
(D
T PCI--
3 1600 UOO 1200 mo 900 000 700 600_500

/
7
logk -y
0.85 ZrO?-0.15 CaO
S 9
Slika 2
12 13 80-19
Električna upornost trdnega elektrolita z Pt-elektrodami kot funkcija temperature (trdni elektrolit: ZrCh (+ CaO)).
Fig. 2
Electric resistivity of solid electrolyte vvith Pt electrodes as the function of temperature (solid electrolyte; Z1O2 (+ CaO)).
Temperaturna odvisnost električne prevodnosti je značilna za polprevodne snovi in je enaka:
k = k° exp
( RT)
kjer je QK — aktivacijska energija za transport kisikovih ionov, oziroma elektronov. Na sliki 2 je prikazana odvisnost električne upornosti trdnega elektrolita od temperature. Pri temperaturah nad 600 °C ima celotni tokokrog kisikove sonde ohm-sko upornost manjšo od 1000 ohmov in pri višjih temperaturah doseže vrednosti nekaj ohmov.
Zato se kisikove sonde za plinske medije uporabljajo pri temperaturah med 700 in 1600 °C.
Pri meritvah zelo nizkih parcialnih tlakov kisika obstaja še dodatna omejitev za uporabo sonde, ki je pogojena z delovanjem elektronske komponente prevodnosti (glej enačbo 1).
Njen vpliv se kaže v znižanju transportnega števila kisikovih ionov — t02—, ki je definirano z enačbo:
t02- = k°2~ (2) k02--h ke
Pri čisti ionski prevodnosti trdnega elektrolita dobi transportno število kisika vrednost 1 (t02— = = 1). To vrednost obdrži trdni elektrolit iz stabiliziranega Zr02 v zelo širokem področju parcialnih tlakov kisika pri temperaturah do 1000 °C (od 1 do 10—22 bar). Pri višjih temperaturah vrednost trans-sportnega števila t0—2 pada in je potrebno upoštevati vpliv elektronske prevodnosti v trdnem elektrolitu na vrednost elektromotorske napetosti kisikove elektrolitske celice.
2.2 Povezava med parametri kisikove sonde in parcialnim tlakom, oziroma koncentracijo kisika
V kisikovi elektrokemijski celici tipa:
	(+) Anoda P&	Trdni elektrolit o2-	(-) Katoda P&	—1
				
v ravnotežnih pogojih z reverzibilnim transportom kisikovih ionov od anode ( + ) h katodi (—) (tj. od Pro2->Pxo2) in zanemarljivo elektronsko prevodnostjo v trdnem elektrolitu velja naslednja relacija med električno napetostjo (E°) in parcialnim tlakom kisika:
RT, PR0j E° =-ln—51,
nF P* 02
(3)
kjer pomeni: E° = EMN (mV)
R = plinska konstanta (J/mol. K) T = absolutna temperatura (K) F = Faradayeva konstanta (J/V, mol) n = število elektronov, ko sodeluje v reakciji: 02 + 4e = 202~(= 4)
Pro2. Pxo2 = parcialni tlak kisika na anodi, oziroma katodi (bar).
Kot je razvidno iz slike 1 se v notranjosti cevi trdnega elektrolita ponavadi uporablja zrak kot referenčen parcialni tlak z PR02 = 0,209 bar.
Z uporabo znanih vrednosti za konstante R in F lahko izpeljemo enačbo:
E (mV)
logPx02 = log Pr02 -20.17 oziroma pri Prq2 = 0,209 bar
logPx02 =—0.680 — 20.17
(T (K)
E (mV) T (K) ~
(4)
(5)
Na sliki 3 je prikazan nomogram za hitro odčitavanje vsebnosti kisika v plinu (v % in ppm)
na osnovi znanih parametrov kisikove sonde E in
■p *
V sodobnih merilnih napravah obdela vrednosti analognih signalov v skladu z enačbo ugrajeni mikroprocesor tako, da je končna vrednost —logP02 ali % 02 v analogni ali digitalni obliki.
* Nomogram je izdelan na osnovi enačbe (5): log '°/o02 = E
= — 0.680 — 20.17 . — T
Primer: E = 133 mV, T = 750 °C. Teoretična vsebnost kisika v plinu:
log P02 = _ 0.680 — 20.17/133/(750 + 273)/ = —3.3023 Po2 = 0,0005 bar, oziroma 0,5 % 02 (= 500 ppm)
3. NEKATERE ZNAČILNOSTI
KISIKOVIH SOND
V tabeli 1 je prikazan pregled najpomembnejših svetovnih proizvajalcev kisikovih sond, ki se uporabljajo bodisi pri kontroli zgorevanja v industrijskih obratih (vsebnost prostega kisika v dimnih plinih) ali pri kontroli ogljikovega potenciala v metalurških in strojnih obratih mehko žarjenje, normalizacija, plinsko naogljičenje jekla itd.). Slika 4 in 5 kažeta zunanji videz kisikovih sond dveh priznanih proizvajalcev. Programmelektronik (Ztirich) in Corning (USA).
Na sliki 4 sta iprikazana dva tipa t. i. ENDO-SAND, pri katerih se vzorec merilnega plina jemlje iz atmosfere. To pomeni, da je kisikova celica z lastnim ogrevalnim sistemom zunaj peči, oziroma prostora, v katerem kontroliramo atmosfero.
Slaba stran te merilne metode je, da se med jemanjem plinskega vzorca kondenzira prisotna vloga, kar spreminja sestavo plina (»suha analiza«).
E?133mV T = 750°C 02=0,05%
p)fiOjOZ^pC&CaofaftjH
Slika 3
Nomogram za odčitavanje vsebnosti kisika iz znanih vrednosti parametrov kisikove sonde (področje uporabnosti 600 do 1000 'C in E = 0 do 20 mV)
Fig. 3
Nomogram for reading oxygen contents from the knovvn values of the oxygen probe parameters (range of applica-bility 600 to 1000 "C and E = 0 to 200 mV).
■a d
o
C o
u
a c >. Q
u T3 C O
O •O
•Ž § C W
2x
oO
o H
Z O
M
.5 ^ P ^
o ^
o! •d c3 o
<J)
61 2 8
Pi u
ta Tj
H Q
3
a &
M
-E
O —
a
o «
rt M a c
«"2 c
g M O
.b c 52
O M
M
u
I
CQ
CQ
•d W
h M § 2.S3
£ -S K! " ti
^ H •o"
I-J C/3 o n L. W .a C
EriS S2c/> *
T—t .^ij CA CO _
Id
t/j r
o z
M M C C
11 o o u o
»1 00 IO
^ ft E >
i-T °
B
j -i-i
■ <" o
CQ "S
0 M-l M
Jž o
O	^ r
O O PJ ° PL,
ca >
.a
o t, Pk
9
N
o
<2 N
O
i*
9
N
O
■M
.X
s
rt .O
M
t rt .P
o"
M a
rt
M rt
rt -O
<N
o"
Al
<N
o"
M rt
>o E
Pi
U
oo {J '—1 o
S
£7
o
o
J3
Oi
+
O a
Pi
Ph
I
g"
"S
E '■3 ;> O
■g
'2 _ — rt »o
E I
s a
o u
g
'E p,
E >
■E -s o »'d J3 S 13
C 3) C w 0)
^ 2 c
> I >o I x/>
o o S
(U J) - >
i-3 . >rt
E
rt	>c/i
C d
N N
O. 0
• E
E S .5 rt
T3 •
> <3
>C/5 ~ rt O n
a
I
Ih O D,
P
O
O
o-
u h
£
H O
o-
O CL,
BJ) O
To
Mo
« #
o
e-
h
£
g W
o C
■a
D
S

a
O
-rt °
^ g ><J
O
S
O o
# #
m
o ^ o" O
O
£
o ■a
>o
S •d o p.
o C
'C
O rt ^ k O
•H
V) -
g O
>0 -p o h

(n
2
a O
>N CJ
Sra
^ ° u -o S £ S -a
oCortU H ft P.Z H
-
o-
rt
T3 o bo o >
•H -E ^ • • rt rt rt II S 8
R S p ..
h t3 m
T3 O „ -trt
O
C rt O TJ >N
, , DO +i
Š' u Si rt
£ II^
H C P. t,

rt c
N
O > n S
S O Rrt
rj C
Bos
p«
H (N N
JS
o a,
'3 •J3
<
1/5 D
A! O O
Bi
P3
3 •d c
X v
cfl
■d
-M
J
rt
C <
a
io o « E -
o rt
•S 9
h p<
S
o R :3
bo c
W
ffi
E O
'S
j:
c
u bo >. X
O
o
s
ČL,
o p
rt O
4)
3
3 x!
O
o
<
m P
>
•d rt
<u
S
O O
E p. '3
w
E
rt
O &
a
3
®
SI. 4
Analogna (A) in digitalna izvedba (B) prenosnih kisikovih sond firme Program m -Elektronik (Zurich)
Fig. 4
Analogue (A) and digital type (B) of portable oxygen probes ,by Programm-Elektronlk Company, Zurich
Prednost te metode je enostavna uporaba in zelo kratek čas, ki je potreben za pripravo meritev. Tudi temperaturne razmere v merilnem prostoru nimajo nobenega praktičnega vpliva na meritve.
Slika 5 kaže kisikovo sondo za direktno vgraditev v merilni prostor (tki. EXO-SONDO)
Bistvena prednost te izvedbe je tki. meritev »in situ«, tj. vrednosti kisikovega ali ogljikovega potenciala so izmerjene direktno v merilnem prostoru, kar daje realne vrednosti (»mokra analiza«). S tako izvedbo in določenimi ukrepi lahko merimo kontinuirano vsebnost kisika v dimnih plinih nad temperaturo rosišča.
Pomanjkljivosti sond za direktno vgraditev v merilni prostor je občutljivost sonde na temperaturne spremembe (zlasti pri vgraditvi, prekinitvi dela in pdb.), trdne delce, prah, saje. Vrsto teh pomanjkljivosti je mogoče odpraviti s primerno vgraditvijo in izbiro merilnega mesta. Pomembno je omeniti tudi dejstvo, da mora biti temperatura merilnega mesta nad 650 °C.
Znana je tudi tretja izvedba sond, ki je dejansko kombinacija omenjenih dveh metod: kisikova sonda je vgrajena v majhno pečico (temperatura se regulira z merilno napravo) in celotna izvedba se instalira v merilni prostor. V teh primerih je
SI. 5
Fig. 5
Digital type of oxygen probes by Corning Company, USA for direct building into the furnace (in situ)
temperatura merilnega prostora ponavadi nižja od 650 °C (tipična aplikacija je vgraditev v dimni kanal, odvodne kanale in podobno).
ZAKLJUČKI
Na kratko je opisan princip delovanja kisikovih sond, ki se danes uporabljajo za kontrolo kisikovega in ogljikovega potenciala pri številnih toplot-notehničnih in metalurških agregatih.
Prikazane so teoretične osnove, ki omogočajo razumevanje povezave med električnim potencialom elektrokemične celice, temperaturo in parcialnim tlakom (ali koncentracijo) kisika v plinski atmosferi.
Zelo priročen nomogram omogoča direktno izračunavanje vsebnosti kisika iz znanih vrednosti E in T (parametri sonde).
Podrobno so opisane značilnosti kisikovih sond glede na njihovo uporabo: ENDO in EXO sonde. V posebni tabeli je prikazan pregled svetovnih proizvajalcev kisikovih sond z nekaterimi karakteristikami, predvsem glede na možnosti njihove uporabe.
V nadaljevanju tega članka bodo opisani konkretni primeri uporabe kisikovih sond, in sicer: pri kontroli in regulaciji zgorevanja fosilnih goriv (energetski in metalurški agregati), kontrola kisi-kovega in ogljikovega potenciala v nevtralnih (zaščitnih) in endo-atmosferah.
L i t e r! a t u r a
1.	Schuh, B., B. Koroušič, B. Marinček: Elektrochemische Messung der Sauers tof f parti al d riicke in kohlenstoff-gesattigtem Eisen in der Gasplase -mit einem haupt-sachlich aus A1203 und Si02 bestehenden Feststoff-elektrolyten, Schweizer Archiv, Dezcmber (1968) 380— —387.
2.	Koroušič, B.: Primjena čvrstih elektrolita pri prouča-vanjima metalurških reakcija. Rudarstvo i metalurgija, 12/1969/251—255.
3.	Koroušič, B.: Mjerenje kisikovog potenciala u plino-vima kod visokih temperatura elektrokemijskom metodom, Metalurgija, 2/1970/3—9.
4.	Koroušič, B.: Določevanje permeabilnosti kisika nekaterih trdnih elektrolitov pri visokih temperaturah s potenciometrično metodo, Rudarsko-metalurški zbornik, št. 213 (1971) 275—289.
5.	Koroušič, B.: Messung der Sauerstoffpermeabilitat einiger Feststoffelektrolyte, Stahl u. Eisen, 93, Nr. 10 (1973) 10 maij, 446-447.
6.	Koroušič, B.: Študij poteka oksidacije ogljika v atmosferi C02 z neposrednim merjenjem kisikovega potenciala v plinskih produktih, Rudarsko-metalurški zbornik, št. 3 (1973) 227—234.
7.	Sušnik, D., D. Kolar: Presintering of U02 Pellets in C02 — Atmosphere, Powder Metallurgy International Vol. 4, No. 1 (1972).
8.	Koroušič, B.: Dezoksidacija tekočih kovin s pomočjo trdnih elektrolitov. Dr. disertacija <1969), Univerza v Ljubljani, FNT.
9.	Koroušič, B., B. Glogovac: Kontrola plinske atmosfere z direktnim merjenjem parcialnega tlaka kisika s kisi-kovo sondo, Rudarsko-metalurški zbornik, Vol. 26, št. 1 '1979), 49—58.
10. Smajič, N.: Elektrokemijska metoda odredjivanja re-dufktlvnosti željeznih ruda i aglomerata, Metalurgija (Sisak) God. 18, br. 2 (1979), 11—17.
ZUSAMMENFASSUNG
Im kurzen wird der Funktionsprinzip der Sauerstoff-messonden die heutzutage zu der Kontrolle des Sauerstoff und Kohlenstoffpotenziales bei den warmetechnischen und metallurgischen Anlagen angewendet werden, beschrieben.
Die theoretischen Grundlagen, welche die Verbindung zwischen dem elektrischen Potenzial, der elektroiitischen Zelle, der Temperatur und dem Partialdruck (oder der Konzentration) des Sauerstoffes in der Gasatmosphare erklaren, vverden angegeben.
Ein praktischer Namogram zur Bestimmumg des Sauerstoffgehaltes aus dan gegebenen Werten fiir E und T wird angegeben.
Im einzelnen werden die Eigenheiten der Sauerstoff-messonden hinsichtlich ihrer Anwendung ENDO und EXO-Sondeoi beschrieben. In einer Tabelle wird eine Ubersicht der Sauerstoffmessondenhersteller mit ihren Eigenheiten vor allem iiber die Anwendungsmoglichkeitan gegeben.
Im weiteren werden einige Beispiele der Anvvendung der Sauerstoffmessonden und zwar: bei der Kontrolle der Regelung, der Verbrennung der fosilen Brennstoffe (energieerzeugen.de und metaillurgische Anlagen) und bei der Kontrolle des Sauerstoff und Kohlenstoffpotenziales in neutralen (Schutzgasen) und Endo Atmospharen gegeben.
SUMMARY
The principle of vvorking of those oxygen probes which are today used in controlling oxygen and carbon potential in various heat engineering and metallurgical set-ups is shortlv described.
Theoretical fundamentals are given vvhich enable the understanding the connection between the electric potential of electrochemical celi, the temperature, and the partial pressure (or concentration) of oxygen in the gas.
A very handy nomogralm enables direct evaluation of the oxygen content from the known values of E and T (probe parameters).
Detailedly are described ENDO and EXO probes, thedr characteristios and the applicability. A specdal table gives a revievv of oxygen probe manufacturers in the world vvith some characteristics based mainly on their applica-bility.
The continuation of the paper vvill present the oon-crete examples for the application of oxygen probes, i. e. in controlling and regulation of combustion of fossile fuels (energetic and metallurgical set-ups), in controlling the oxygen and carbon potentials in neutral (controlled) and endo-atmospheres.
3AKAIOTEHHE
b cJKaTofl (JiopMe AaHo omicaHne npHHmma AeftcTBHH khcaopoa-HbIX 30HA0B, KOTOpbie Tenepb npHMeHHIOTCH AAH KOHTpOAH KHCAOpOA-hoto h yrAepoAHoro noreHmiaAa np« MHoronHCAeHHbix TenAOTexmi-ieckhx h MeTa\Aypri«ecKHx arperaTax.
iiphbeaehbi TeopeTmecKHe ocHosaHHa, KOTOpue aaiot bo3mo>k-HOCTb BblBCHHTb CBH3b Me5KAY SAeKTpineCKHM ITOTeHUHaAOM H 3AeK-TpoxiiMiraecKoii aneiiKOH, TeMnepaTypoit h napunaAbHbiM AaBAemieM (hah KOimeHTpauHH) khcaopoaa b ra30B0H aTMoccjiepe.
BecbMa npHTOAHaa HOMOrpaMMa Aaer B03M05KH0CTb BbinoAHHTb HenocpeACTBeraibiH oTcneT coAepacaHna KHCAopoAa H3 H3BecTHbix 3hamchhii e h t (napa.\ieTpbi 30HAa).
AaHo uoapoGhoc ormcaHHe xapaKTepncTHK khcaopoahoto aoHAa, mto Kacae-rCH hx ynoTpe5AeHHa: 3ha0 h 3k30 30HAOB. b 4>opMe TaSAHHbl nOAaH 0630p BCeX npOH3BOAHTeAeft KHCAOpOAHbIX 30HAOB B 3apy6e>KHbix CTpaHax c HeKOTopbiMH xapaKTepncTHKaMH, b ocoOeHHo-cth b03mojkhocth hx yTTOTpe6AeHHH.
b ApyroH MacTH stoh paSorbi 6yAeT a»ho oiracaHHe khcaopoa-hux 3ohaob a hmehho: npn KOHTpoAe h peryAHpoBKH cropaHHa TonAHBa (3«epreTHHecKHe n MeTaAAypnmecKHe arperaTbi), KonrpoAb KHCAopoAHoro h yArepoAHoro noTeHunaAa b HeiiTpaAbHbix (3aimrr-hux) h 3HAOreHHbix aTMOC(J>epax.