Opredelitev izbranih usnjarskih polimernih mastilnih sredstev Characterization of Selected Polymer Fatliquoring Agents for Leather V. Makovec-Črnilogar1, lUV-Raziskovalna enota, Vrhnika I. Anžur, Kemijski inštitut Ljubljana S. Orešnik, A. Gantar, lUV-Raziskovalna enota, Vrhnika Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22 Polimerna mastilna sredstva so specialna usnjarska pomožna sredstva, ki se med "mokrim" dodelavnim postopkom vežejo na usnjeno snov in imajo polnilne, mastilne in hidrofobirne učinke. V osnovi so modificirani vodorazredčijivi polimeri z nizko molsko maso. Vzorcem štirih izbranih polimernih mastilnih sredstev smo določili suho snov, žarino in ugotavljali topnost v organskih topilih. Okvirno kemijsko sestavo smo določili z infrardečo spektroskopijo (IR) ter 1H in 13C jedrsko magnetno resonanco (1H in 13C NMR). Ugotovili smo, da so analizirana mastilna sredstva polimeri akrilnega tipa z različnimi stranskimi skupinami. Ključne besede: usnjarstvo, polimerna mastilna sredstva, opredelitev Polymer fatliquoring agents are a special type of leather auxiliary agents. During "wet" finishing operations they can be bonded onto leather substance giving fatliquoring, filling and hydrofobic effects. Mainly, they are modified aqueous polymers of low molecular weight. Four commercial typs of polymer fatliquoring agents were characterized by determination of dry matter, ash and the solubiiity in organic solvents. Chemical composition were estimated on the basis of infrared (IR) and 1H in 13C NMR anaiysis. It was found that analysed fatliquoring agents are basicaly acrylic polymers with different side groups. Key words: leather, polymer fatliguor agents, characterization 1 Uvod Maščenje je pomemben dodelavni postopek pri proizvodnji usnja, ki vpliva na mehkobo, polnost, vodoodbojnost, prožnost ter svetlobno in toplotno obstojnost gotovega usnja. Polimerna mastilna sredstva so nova generacija usnjarskih mastilnih sredstev, ki z bolj ali manj izrazitim mastilnim, polnilnim in hidrofobirnim delovanjem združujejo učinkovitost več standardnih pomožnih sredstev. Značilno zanje je tudi, da se kovalentno vežejo na usnjeno snov in da so njihovi učinki trajni. Osnovne lastnosti polimernih mastilnih sredstev in njihovo specifično delovanje je opredeljeno z monomerno sestavo, s stranskimi skupinami in z vrsto modifikacije1"4. Namen našega dela je bil štirim izbranim polimernim mastilnim sredstvom istega proizvajalca opredeliti kemijsko sestavo in nekatere lastnosti in na tej osnovi predvideti njihove učinke na usnju. ' Vesna MAKOVEC-ČRNILOGAR, dipl.inž.kem.tehn. Industrija usnja Vrhnika-Razisk. enota 1360 Vrhnika. Tržaška cesta 31 2 Eksperimentalno delo 2.1 Opis vzorcev PMS-1 Mlečno bela vodna disperzija razredčljiva z vodo, aktivna snov: 36%, pH: 5,5, po sušenju na zraku nastane krhek, prozoren film. PMS-2 in PMS-3 Mlečno beli vodni disperziji razredčljivi z vodo, aktivna snov: 35%, pH: 5,5, po sušenju na zraku ostane lepljiva snov. PMS-4 Pastozna snov, ki se emulgira z vodo pri temperaturi 40-50°C, aktivna snov: 36%, pH: 7,5, po sušenju na zraku nastane bel prah. 2.2 Metode opredelitve Vzorcem smo določili: - suho snov po Heidbringku5 pri temperaturi 105°C, - topnost sušine pri sobni temperaturi in pri 105°C v topilih različne polarnosti (kloroform, tetrahidrofuran, metiletilke-ton, metanol in destilirana voda), - ostanek po žarjenju pri temperaturi 700°C, - kemijsko sestavo in strukturo z infrardečo spektralno analizo (IR) in jedrsko magnetno resonanco ('H in 13C NMR). IR analiza: Instrument: Perkin-Elmer FTIR 1725X Analizirali smo sušine pri sobni temperaturi in pri 105°C; topne vzorce smo za analizo pripravili z nanosom raztopine na NaCl ploščico, netopne pa tabletirane s KBr. Značilne trakove IR spektrov smo asignirali s tabelami6, za identifikacijo IR spektrov pa smo uporabili referenčne spektre v katalogu Hummel-Sholl7-8. NMR analiza: Instrument: VXR-300 Analizirali smo sušine pri sobni temperaturi raztopljene v devteriranem kloroformu. Spektre smo posneli pri temperaturi 35°C, kot interni standard samo uporabili tetrametilsilan. Strukturo smo določili na osnovi primerjave s spektri iz literature8"11, izmerili in izračunali smo kemijske premike ter iz 'H spektrov izračunali deleže posameznih sestavin. 3 Rezultati in diskusija 3.1 Suha snov in žarina Rezultati so v tabeli 1. Tabela 1: Suha snov po Heidbnngku in žarina Table t: Dry matter by Heidbringk and ash content PMS-1 PMS-2 PMS-3 PMS-4 suha snov (%) 35,7 34,90 35.75 29.28 žarina (%) 2,73 1.39 1,32 5,43 Pri vzorcih PMS-1, 2 in 3 je izmerjena suha snov praktično enaka navedeni vsebnosti aktivne snovi, le pri vzorcu PMS-4 je razlika večja; isti vzorec odstopa tudi po večji vsebnosti neor-ganskih sestavin. 3.2 Topnost Topnost sušine pri sobni temperaturi je navedena v tabeli 2, topnost sušine pri 105°C pa v tabeli 3. Popolnoma sta topni le sušini pri sobni temperaturi vzorca PMS-1 (v kloroformu, tetrahidrofuranu in metanolu) in PMS-2 (v kloroformu) ter sušina pri 105°C vzorca PMS-2 (v kloroformu). Tabela 2: Topnost sušin pri sobni temperaturi v različnih topilih Table 2: Solubility of dry matter on room temperature in different solvents PMS-1 PMS-2 PMS-3 PMS-4 kloroform topno topno motno bistra raztopina in netopni del tetrahidro- topno motno motno bistra raztopina furan in netopni del metiletil- bistra motno motno bistra raztopina keton raztopina in netopni del in netopni del metanol topno mlečno bela netopno delno topno emulzija destilirana delno se mlečno bela mlečno bela netopno, voda emulgira emulzija emulzija emulzija pri 40°C Tabela 3: Topnost sušin pri 105°C v različnih topilih Tabela 3: SolubiIity of dry matter on 105°C in different solvents PMS-1 PMS-2 PMS-3 PMS-4 kloroform motno topno motno bistra raztopina in netopni del tetrahidrofuran motno motno motno bistra raztopina in netopni del metiletilketon motno motno motno bistra raztopina in netopni del 3.3 IR analiza IR spektri sušin pri sobni temperaturi in pri 105°C so pri vseh vzorcih skoraj enaki. Na sliki 1 so IR spektri sušin prikazani pri sobni temperaturi. Pri vseh se pojavljajo trakovi, karakteristični za skupine CH, CH2, CO (kislinski in estrski), COOR. pri vzorcu PMS-4 pa še COO" (karboksilat). Na osnovi referenčnih spektrov smo ugotovili, daje vzorec PMS-1 verjetno kopolimer akrilne kisline in akrilnega estra, vzorec PMS-2 kopolimer na osnovi etil-. butil- ali izobutilak-rilata, vzorec PMS-3 pa kopolimer akrilne kisline in nekega akrilnega estra. IR spekter vzorca PMS-4 je nekoliko drugačen; vzorec je pretežno v obliki soli akrilne kisline in verjetno tvori kopolimer z butilakrilatom ali hidroksibutilakrilatom. Pri vseh IR spektrih so še neidentificirani trakovi, ki kažejo na različne modifikacije. IR spektri žarin vseh vzorcev so prikazani na sliki 2. V vseh spektrih se pojavljajo trakovi značilni za karbonat (pri valovnih številih 2497, 1776, 1442, 881, 700 cm1) in sulfat (pri valovnih številih 1140, 996, 624 cm"1), razmerja med njimi pa so različna. 3.4 13 C in 'H NMR analiza - vzorec PMS-1 Analizirani vzorec je kopolimer akrilne kisline in 2-etil-heksilakrilata (sliki 3 in 4). Ugotovitve smo potrdili tudi z izmerjenimi in izračunanimi kemijskimi premiki6. Pri 29,22 in 29,614 ppm sta v spektru dva intenzivna trakova, ki ju nismo identificirali. Iz 'H NMR spektra smo izračunali, da je delež akrilne kisline 35,3%, delež 2-etilheksilakrilata pa 64,7%. - vzorec PMS-2 Analizirani vzorec je v osnovi kopolimer akrilne kisline in butilakrilata; v spektru so tudi značilni signali za polieti-lenglikol. Za kontrolo smo posneli 13C in 'H NMR spektra vzorca polietilenglikolmonostearata in ugotovili, da vzorec PMS-2 vsebuje polietilenglikoldistearat. To smo potrdili še z izračunom kemijskih premikov opredeljenih struktur. - vzorec PMS-3 Rezultati analize kažejo, da je vzorec PMS-3 v osnovi kopolimer akrilne kisline in 2-etilheksilakrilata z dodatkom polietilenglikoldistearata (kot PMS-2). Primerjava izmerjenih in izračunanih vrednosti kemijskih premikov opredeljenih struktur je navedene rezultate potrdila. - vzorec PMS-4 13C in 'H NMR spektra sta bila zaradi slabe topnosti vzorcev v kloroformu šibka in smo iz njiju ugotovili le prisotnost etanola, medtem ko akrilne kisline in estrov nismo ugotovili i 3400 T 3200 3000 2800 2600 —r- 2400 r~ 2000 1800 —r~ 1400 Slika 1: IR spektri sušin vzorcev PMS-1,2,3 in 4 Figure 1: IR spectra of dried samples PMS-1,2,3 and 4 Slika 2: IR spektri žarin vzorcev PMS-1,2,3 in 4 Figure 2: IR spectra of ash samples PMS-1,2,3 and 4 4 Ugotovitve Rezultati analiz kažejo, da so vzorci PMS-1, 2 in 3 podobni; v osnovi so kopolimeri akrilne kisline in estra akrilne kisline, vzorca PMS-2 in 3 pa vsebujeta še polietilengli-koldistearat. Vzorec PMS-4 se od prejšnjih razlikuje po slabi topnosti in po večji vsebnosti neorganskih snovi. Če je osnova polimerna akrilna kislina, kar kaže IR analiza, je v obliki soli. Teh ugotovitev pa z NMR analizo nismo mogli potrditi. Glede na različno kemijsko sestavo pričakujemo tudi različne vplive na usnju, kar smo preverili s polindustrijskimi poskusi maščenja svinjskega usnja. PMS2 PMS PMS4 S: V I W I ju i7a 176 174 172 170 PPM jUL _/jA~vlJUi_i) Slika 3: 3C NMR spekter sušine vzorca PMS-1 Figure 3: 13C NMR spectrum dried sample PMS-1 Slika 4: H NMR spekter sušine vzorca PMS-1 Figure 4: 'H NMR spectrum of dried sample PMS-1 5 Literatura 1 Knaflic F., XIX. Congress IULTCS, Melbourne, 1987 (referat) 1 Sheng, L., Dequing, Zonghui L., Shuying, JALCA 84, 1989, 79 3 Ward G. J., Leather 191, October 1989, 39 4Barlow J. R., Lesko P. M., JALCA 88, 1993, 217 5Zeidler B., Bleisch G., Laboratoriumsbuch fuer Lack- und Anstrich-mittel-lndustrie, Wilhelm Knapp Verlag, 1948 6Pretsch C., Siebl, S., Tables of spectral Data for Structure Determi-nation of Organic Compounds, Springer-Verlag, Berlin, 1989 7Hummel O., Scholl F., Atlas der Polymer und Kunststoffe Analyse, Band 1, Verlag Chemie, 1984 'Hummel O., Scholl F., Atlas der Polvmer und Kunststoffe Analyse, Band 2, Verlag Chemie, 1984 'Malavašič, T., Vizovišek, I., Žigon, M., Kinetika kopolimerizacije vinilnih monomerov, KIBK, Ljubljana, 1980 10 Pham, Q. T., Petranel R., Watan, H., Proton and Carbon NMR spectra of Polymers, Vol. 2, Wiley and Sons, London, 1983 11 Adam G., Magistrsko delo, Cepljenje granulata gume iz polibutadi-enskega kavčuka, Ljubljana, 1988