Zakaj kavčuki tečejo nenewtonsko? Why Rubbers Flow in Non-Newtonian Manner? Z. Šušterič1, Sava, Razvojno-tehnološki inštitut, Kranj Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22 Prikazan je poskus izpeljave empirično postavljenega in za kavčukove taline dobro veljavnega potenčnega zakona, ki podaja odvisnost viskoznosti od strižne hitrosti, iz bolj primarnih načel, t.j. dinamike molekulskih vozlov, ki je na osnovi nekaterih predpostavk obravnavana z metodami statistične mehanike. Smiselnost dobljenih rezultatov obenem pojasnjuje vzrok nenewtonskega vedenja kavčukovih talin in podpira vlogo vozlov v reologiji kavčukov. Ključne besede: kavčuki, molekulski vozli, potenčni zakon, statistična mehanika, viskoznost An attempt is presented to derive the empirically constructed and for rubber melts well eligible power law, depicting viscosity dependence on shear rate, from more primary principles, i.e. dynamics of molecular entanglements, treated, upon certain assumptions, by the methods of statistical mechanics. The obtained sensible results both clarify the reason for non-Newtonian behaviour of rubber meits and provide support to the roie of entanglements in rubber rheoiogy. Key words: molecular entanglements, power law, rubbers, statistical mechanics, viscosity 1 Uvod Kavčukove taline so nenewtonske kapljevine, ker je njihova viskoznost odvisna od strižne hitrosti, in sicer z naraščajočo strižno hitrostjo pojema, kar je značilnost t.i. psevdoplastičnih kapljevin. Splošno veljavna in fizikalno neoporečena reološka enačba stanja, kot je Nevvtonov viskoznostni zakon pri newtonskih kapljevinah, kjer je viskoznost neodvisna od strižne hitrosti, za nenewtonske kapljevine ne obstaja, saj fenomenološko ni možno pojasniti odvisnosti viskoznosti od strižne hitrosti, ki je očitno posledica sprememb morfološke strukture. Vendar se dajo kljub tem objektivnim omejitvam ne-newtonski učinki pri kavčukovih (in drugih polimernih) talinah presenetljivo dobro opisati s potenčnim zakonom, ki je nekakšna empirična posplošitev Newtonovega zakona1. Potenčni zakon predvideva sorazmerje strižne napetosti z neko potenco strižne hitrosti a = Kyn, kjer je K konstanta in n eksponent potenčnega zakona, 0 < n < 1. Iz tega sledi za viskoznost: Tj = o/y = Kyn"!. Za new-tonske kapljevine je n = 1. Ker ima pri y = 0 tako zapisana viskoznost singularnost namesto eksperimentalno ugotovljene končne vrednosti rjo, imenovane začetna viskoznost, so uvedene modifikacije, med katerimi posebno dobro velja praktično za vse kavčuke in v celotnem območju strižnih hitrosti odvisnost2,3: T|=Ty(l +Ay)'-n, (1) kjer je A konstanta. Odvisnost ri(y), podana z enačbo (1), je logaritmično prikazana na sliki 1. Splošna veljavnost potenčnega zakona za kavčukove taline je precej nepričakovana, saj empirične zakonitosti določene oblike navadno veljajo le za konkretne snovi, za katere so bile postavljene, in še to v omejenih razmerah. Zato se upravičeno postavlja vprašanje, ali je 1 Dr. Zoran ŠUŠTERIČ. dipl.inž.fiz. Sava. Razvojno tehnološki inštitut 4000 Kranj. Škofjeloška 6 gornja enačba resnično le empirična izpeljava in njena splošna veljavnost pač slučajna, kar bi bilo presenetljivo naključje, ali pa morda obstajajo globji teoretični razlogi za njen obstoj in veljavnost. Odgovor na to vprašanje je treba poiskati v temeljnih vzrokih za nenewtonsko vedenje kavčukovih talin, t.j. v njihovi molekulski in morfološki zgradbi, ali natančneje, v porazdelitvi mol-skih mas in molekulskih vozlih, ki jih vzajemno tvorijo večje molekule. Namen tega dela je pokazati vzročno povezavo med strukturnimi značilnostmi in nenewtonskim načinom tečenja kavčukovih talin ter prikazati poskus izpeljave potenčnega zakona oz. enačbe (1) na osnovi dinamike molekulskih vozlov z metodami statistične mehanike2. Za to so potrebne nekatere predpostavke, ki so preverjene z ugotavljanjem formalnega ujemanja enačb in kvantitativnega ujemanja z eksperimentalnimi merjenji na vrsti pogosto uporabljanjih kavčukov. 2 Teoretični del Že dalj časa je poznano, da molekulski vozli v polimerih obstajajo, če je povprečna molska masa večja od neke, za dani polimer značilne kritične molske mase4,5. Pri njej se bistveno spremeni funkcijska odvisnost viskoznosti od molske mase, in sicer preide iz linearne v potenčno odvisnost s potenco okoli 3,4. Vozli delujejo kot nekakšne drseče psevdo vezi, ki ne preprečujejo tečenja, vendar močno povečajo viskoznost. Temu v prid govori tudi od nič različna vrednost dinamičnega modula elastičnosti v frekvenčnem območju platoja6. Vozli neprestano nastajajo in izginjajo v nekakšnem dinamičnem ravnovesju, tako da je pri dani strižni hitrosti njihova gostota konstantna, pri njeni spremembi pa se ravnovesje ustali pri novi vrednosti gostote. Povprečne molske mase komercialnih kavčukov so večinoma daleč iznad kritičnih molskih mas, tako da so gostote vozlov v teh kavčukih znatne. log Y Slika X: Odvisnost viskoznosti kavčukovih talin od strižne hitrosti Figure 1: Dependence of rubber melt viscosity on shear rate Pri tečenju kavčukovih talin drsijo vozli po molekulah, vendar k viskoznosti, kot meri za upornost proti tečenju, prispevajo le tisti, ki drsijo s trenjem oz. katerih segmenti imajo nižjo kinetično energijo od višine potencialnih ovir, ki jih morajo pri svojem gibanju premagovati. Pri tem potencialne ovire izvirajo iz segmentov molekul, po katerih vozli drsijo. Vozli s takšnimi segmenti delujejo na molekule s potegom, torej s silo, in jih deformirajo, kar se fenomenološko kaže v uporu proti zunanji strižni napetosti. Vozli s segmenti višjih kinetičnih energij od potencialne ovire, imenovane tudi aktivacijska energija za viskozni tok, če je podana za mol segmentov, ne prispevajo k uporu proti tečenju. Z naraščajočo strižno hitrostjo gostota vozlov, ki prispevajo k uporu proti tečenju, pojema, kar je razlog za pojemanje viskoznosti, ki je sorazmerna z gostoto takšnih vozlov. Znano je, da v neobremenjenih amorfnih kavčukih molekule nastopajo v obliki prepletenih gaussovskih klobčičev7, pri čemer je možno predpostaviti prosto in naključno gibanje njihovih segmentov z Maxwellovo hitrostno porazdelitvijo: w(v) = (3/271 )3/2exp(-3v2/2 ), (2) kjer je v2 = vx2 + vy2 + vz2 kvadrat hitrosti, podan z enakovrednimi komponentami, in povprečni kvadrat hitrosti. V strižnem toku, prikazanem s shematično podrobnostjo relevantnih drsečih segmentov dveh topološko sosednih vozlov na sliki 2, se razmere nekoliko spremenijo2. Če je strižna hitrost toka y, se segment enega vozla giblje v smeri toka s hitrostjo vo = yr cos (p glede na segment drugega, pri čemer je r trenutna razdalja med segmentoma in cp trenutni kot med r in pra-vokotnico na smer toka (x). Ker je v povprečju vo2 « in vx = 3"1/2v, preide hitrostna porazdelitev za segment s hitrostjo vx + vo v smeri toka v: w(v, v0) = (3/27t )3/2exp{ -3 [(vx+v0)2+vy2+vz2]/2} = = w(v)exp(-3"2vv(/). (3) Delež vozlovnih segmentov pri strižni hitrosti y z nižjo kinetično energijo od kritične, enake višini potencialne ovire, Ec = msvc2/2, kjer je ms masa segmenta, je enak kar verjetnosti, da ima segment s hitrostno porazde- -smer toka (x) Slika 2: Mikroskopska shema sosednih vozlov v strižnem toku Figure 2: Microscopic sheme of adjacent entanglements in shear flow litvijo (3) nižjo hitrost od kritične vc, P(v) = = P( v). (4) Aproksimacija v enačbi (4) je upravičena, ker je eksponent v enačbi (3) v povprečju zelo majhen, na primer pri strižni hitrosti 103 s"1, ki je za kavčuke na meji dosegljivosti, je reda velikosti 10"6. Viskozni tok je posledica skupnega dela množice vozlov oz. njihovih segmentov, ki s potegom delujejo na neko molekulo. Če v dolžinski enoti obstaja i; vozlov s takšnim segmentom, bo verjetnost, da ima t, segmentov v). (5) Pri delovanju s potegom na molekulo vozli opravijo delo, ki je v povprečju enako višini potencialne ovire Ec. Za deformacijo molekule oz. dela molekule med dvema sosednima vozloma je po teoriji elastičnosti verigastih molekul potrebna sila F = 3kTr/, kjer sta r in vektor in povprečni kvadrat razdalje med vozloma, k Boltzmannova konstanta in T absolutna temperatura. Ker ustrezni segment danega vozla izvaja poteg z drsenjem, je smiselno predpostaviti, da sila deluje na dolžini približno enega molekulskega segmenta lo, preden segment prestopi celotno potencialno oviro. Opravljeno delo je potem: / Fdr = (3kT/) / rdr = 3kTrl,/ = Ec, (6) r r saj je lo « r. Od tod sledi r = Ec /3kTlo. Strižna hitrost v enačbi (5) je podana za določeno razdaljo med sosednima vozloma r. Ker razdalje med sosednimi vozli niso enake, postane y povprečna strižna hitrost, če se v enačbo (5) namesto y vnese izraz y/, saj sta r in med seboj sorazmerna, pa je celokupno povprečje povprečnih kvadratov razdalj med sosednimi vozli. Z upoštevanjem tega ter sorazmernosti z maso molekule med vozloma mv, =

mv/< mv>, in zveze ms1/2/lo=1/2/1/2, ki izhajata iz statistike naključnega (gaussovskega) molekulskega klobčiča z velikim številom segmentov, nato pa še zveze vc = (2Ec/ms)1/2 in znanega rezultata statistične mehanike ms=3kT, dobi enačba (5), izražena z mol-skimi vrednostmi, obliko: P5(v1/2EMcMMv2y/97i3/2(RT)2], (7) kjer je Mv molska masa dela molekule med vozloma, Emc molska kritična energija ali aktivacijska energija za viskozni tok in R plinska konstanta, pri čemer je coscp smiselno zamenjan z njegovo povprečno vrednostjo v območju od -7t/2 do 7t/2, = lin. Enačba (7) je zapisana za primer enakomerne mreže vozlov z enako molsko maso Mv vseh delov molekul med sosednimi vozli. Vendar, kot rečeno, molske mase delov molekul med vozli niso enake, temveč so podane z neko porazdelitvijo. Čeprav oblika porazdelitve ni natančno poznana, je glede na množico vozlov v kavčukovih talinah možno sklepati, daje ozka in zvezna. Predpostavljena porazdelitev, ki daje tudi smiselni končni rezultat, je naslednja2,3: w(Mv) = CM v2a"1 exp[-aMv2/], a>0, (8) kjer je a parameter porazdelitve in C = 2aa/r(a)a normalizacijska konstanta, pri čemer je T gama funkcija. S to porazdelitvijo in verjetnostjo (7) je sedaj možno izračunati delež vozlov, ki prispevajo k uporu proti tečenju, kot funkcijo strižne hitrosti, oz. razmerje teh vozlov pri strižnih hitrostih y in y = 0. To razmerje je dano kot: P^(v1/2EMc3/21/2/97tr2(a+l/2)(RT)2. (10) Ker je viskoznost sorazmerna z deležem relevantnih vozlov, je razmerje (9) enako razmerju viskoznosti pri strižni hitrosti y in začetne viskoznosti (y = 0) rj/rjo: ti/ti„= 1/(1+By)a. (11) Enačba (11) ima enako obliko kot (1), vendar za njuno identičnost morata veljati identiteti a = 1-n in B = A. Če velja identiteta a = 1-n, potem empirično postavljen eksponent potenčnega zakona n dejansko izvira iz porazdelitve vozlov, katere parameter a je podrejen enaki omejitvi kot n, 0 0 (n —> 1) in po enačbi (11) tj/r|o —» 1, s posledičnim newtonskim tokom. S pojemanjem parametra a, namreč, postaja porazdelitev (8) vse bolj gosta in ozka, pa se približuje vrednosti 0. Pri zelo visoki gostoti vozlov postane dinamično ravnovesje med izginjanjem in nastajanjem vozlov neodvisno od strižne hitrosti. To se v resnici zgodi, če povprečna molska masa taline preseže nekako 10-kratno vrednost kritične molske mase za nastanek vozlov, kar je tudi eksperimentalno potrjeno8. Drugi mejni primer je, ko povprečna molska masa taline ne presega kritične molske mase za nastanek vozlov in le-ti ne obstajajo. Ker je tedaj Č; = 0, sledi B = 0 ter r|/r|o = 1 in tečenje je nevvtonsko, v skladu z realnostjo. Enačba (11) se torej kvalitativno ujema z (1), formalno in v mejnih primerih. Vendar, da bi bilo ujemanje splošno, to je, da bi enačba veljala tudi kvantitativno v celotnem območju strižnih hitrosti, mora količina B, ki predstavlja snovno značilnost, imeti fizikalno smiselno vsebino in biti numerično enaka konstanti A iz enačbe (1). Smiselnost količine B je možno preveriti z analizo količin, ki jih B vsebuje, njeno numerično ujemanje z A pa računsko z izmerjenimi vrednostmi teh količin. Veljavnost identitete B s A predvideva neodvisnost količine B in s tem neodvisnost izraza Emc3/2 1/2 od strižne hitrosti. Toda, ker gostota vozlov z naraščajočo strižno hitrostjo pojema, vrednost 1/2 narašča. To pomeni, da mora vrednost Emc z naraščajočo strižno hitrostjo pojemati, kar je v skladu z Eyringovo teorijo segmentnih skokov, ki predvideva odvisnost višine potencialne ovire ali aktivacijske energije za viskozni tok od strižne napetosti8. Po tej teoriji naj bi se pri neki strižni napetosti potencialna ovira za prehode segmentov v smeri delovanja napetosti znižala za neko vrednost, v nasprotni smeri pa zvišala za enako vrednost. Posledica je večje število prehodov segmentov v smeri delovanja napetosti, kar povzroča tok v tej smeri. V prid smiselnosti vsebine B govori tudi analiza posameznih vsebovanih količin. S pojemanjem Emc in/ali naraščanjem temperature število vozlovnih segmentov z v < vc naglo pojema. Ker se začetna viskoznost Tjo ravna po Arrheniusovem zakonu r)o exp(EMc/RT), vrednost rj/rjo glede na enačbo (11) in obliko B s pojemanjem Emc in/ali naraščanjem temperature narašča in v hipotetičnem primeru, ko gre EMc 0 in/ali T -> gre r|/r|o -> 1, kar je logičen rezultat. Prav tako je ]ogičen vpliv . Z naraščajočo gostoto vozlov se manjša. V mejnem primeru, ko gre 0, gre r|/r|o 1, kar je v skladu z realnostjo, t.j. newtonskim tečenjem talin z zelo velikimi molekulami in obravnavo mejnega primera (a 0). Ker je vse količine, zajete v B, možno določiti z merjenjem s tem, daje glede na definicijo količine ^ produkt Š i/2 enak i^j. dolžini enotij se da identiteto B h A numerično preveriti neposredno. Možna pa je tudi obratna pot, ki je iz eksperimentalnih razlogov v tem delu prikladnejša. Po tej poti sta veljavnosti identitet a = 1-n in B s A predpostavljeni, iz eksperimentalno določenih količin n, A in pa je izračunana vrednost Emc, ki mora za potrditev smiselnosti modela biti enaka aktiva-cijski energiji za viskozni tok, dobljeni s termično aktivacijsko teorijo. 3 Eksperimentalni del Eksperimentalni del, ki je namenjen za preverjanje modela, sestavljata merjenje viskoznosti kavčukovih talin kot funkcije strižne hitrosti za določitev količin n in A iz enačbe (1) ter merjenje dinamičnega strižnega modula kavčukov G', v frekvenčnem območju platoja za določitev količine z znano zvezo G'= pRT/, kjer je p gostota6. Merjenje viskoznosti je izvedeno s kapilarnim viskozimetrom (Gottfert), merjenje dinamičnega modula pa z instrumentom za določanje dinamičnih funkcij Rubber Process Analyser 2000 (Monsanto). Vse meritve so izvedene pri 100°C na naslednjih kavčukih: naravnem kavčuku (NR) z masnim povprečjem molskih mas Mw = 2150000 g/mol, določenim z gelsko prepustnostno kromatografijo (LC Hevvlett-Packard 1090)9, stiren-butadienskem kavčuku (SBR) s 23,5% stirena in Mw = 513000 g/mol, butadien-skem kavčuku (BR) z Mw = 670000 g/mol, butadien-ak-rilonitrilnem kavčuku (NBR) s 34% ACN in Mw = 310000 g/mol, kloroprenskem kavčuku (CR) z Mw = 500000 g/mol in butilnem kavčuku (IIR) z Mw = 500000 g/mol. Gostote posameznih kavčukov so bile izmerjene piknometrično. 4 Rezultati in razprava Rezultati so podani v tabeli 1. Tabela 1: Eksperimentalno določene količine A, n. G', in p ter izračunane vrednosti in Emc za kavčuke BR, NR, SBR. CR, NBR in IIR Table 1: Experimentally determined quantities A, n. G' and p with calculated values of and Emc for rubbers BR, NR, SBR, CR, NBR and IIR Kavčuk A/s n GVMPa p/kgm"3 / gmol"1 EMl./kJ mol"1 BR 0,34 0,20 0,15 920 19500 29 NR 0,64 0,13 0,21 910 13400 55 SBR 0,63 0,12 0,22 870 12200 56 CR 0,80 0,14 0,25 930 11500 66 NBR 1,47 0,30 0,26 955 11400 83 IIR 1,26 0,11 0,23 860 11600 91 Kot je bilo pričakovati, se dobljene vrednosti za posamezne kavčuke razmeroma dobro kvantitativno ujemajo z ustreznimi aktivacijskimi energijami za viskozni tok, dobljenimi z merjenjem temperaturne odvisnosti začetne viskoznosti in uporabo termično aktivacijske teorije viskoznosti8. Aktivacijska energija za viskozni tok je v splošnem odvisna od gibkosti kavčukovih molekul, medmolekul-skih interakcij in narave stranskih skupin. Glede teh značilnosti so vrednosti Emc iz tabele 1 tudi smiselne in v pričakovanih razmerjih. Uporabljen BR, na primer, ima najbolj gibke molekule, je brez stranskih skupin in pretežno v cis-konfiguraciji, ki doprinaša zniževanju aktivacijske energije za viskozni tok. Zato je Emc tega kavčuka najnižja od vseh, določenih v tem delu. Molekule NR in kopolimera SBR imajo stranske skupine, butadienska komponenta slednjega pa je pretežno v trans-konfiguraciji. Rezultat tega je skoraj dvakrat višja vrednost Emc teh dveh kavčukov glede na BR, in to kljub temu, da je uporabljen NR v celoti cis-poliizopren. CR in NBR sta polarna kavčuka. Dipolni momenti ojačujejo medmolekulske interakcije, kar se posledično izraža v ustrezno višjih vrednostih Emc- Po pričakovanju ima najvišjo vrednost Emc UR, saj ta kavčuk vsebuje dodana sredstva za preprečitev nizkotem-peraturnega tečenja. 5 Sklep Rezultati dela kažejo na to, da je ob uporabljenih predpostavkah in z metodami statistične mehanike možno "empirični" potenčni zakon izpeljati iz bolj primarnih načel in tako pojasniti njegovo dobro in splošno veljavnost pri kavčukovih talinah. S tem je dan tudi odgovor na vprašanje, zakaj kavčuki tečejo nenewton-sko. Razlog so očitno molekulski vozli, njihova dinamika in porazdelitev, ki neposredno izhaja iz porazdelitve molskih mas in povprečij. Kvalitativno ujemanje modela z opažanji in smiselni kvantitativni rezultati, ki so v skladu tako s pričakovanji glede strukturnih karakteristik kavčukov kot s termično aktivacijsko teorijo viskoznosti, govore v prid poskusno in intuitivno postavljenim predpostavkam, obenem pa tudi samemu konceptu molekulskih vozlov. 6 Literatura 1 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hassager: Dynamics of Polymeric Liquids, Wiley. New York, 1987, Chap. 4 2 Z. Šušterič: To Shear Rate Dependence of Rubber Melt Viscosity By Statistical Mechanics, Polimeri, 15, 1994, 52-55 3 Z. Šušterič: Derivation of the Power Law for Elastomeric Melts by Statistical Mechanics, 4th European Polymer Federalion Symposium on Polymeric Materials, EPF, Baden-Baden, 1992 4W. W. Graessley: The Entanglement Concept in Polymer Rheology, Adv. Polym. Sci., 16, 1974, 1-179 5 M. Doi and S. F. Edwards: The Theory of Polymer Dynamics, Oxford University Press, Oxford, 1988, Chap. 5 6 J. D. Ferry: Viscoelastic Properties of Polymers, Wiley, New York, 1980. Chap. 10 7 P. J. Flory: Statistical Thermodynamics of Random Networks, Proc. R. Soc. Lond., A. 351, 1979, 351-380 8 G. V. Vinogradov and A. Ya. Malkin: Rheology of Polymers, Mir, Moscow. 1980, Chap. 2 'N. Trček: Interna poročila, Sava, Razvojno-tehnološki inštitut, Kranj, 1994, 1995