KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
Klasa 12 (5)
INDUSTRISKE SVOJINE
Izdan 1. Aprila 1931.
PATENTNI SPIS BR. 7834
Naamlooze Vennootschap De Bataafsche Petroleum Maatschappij,
Haag, Holandija.
Posiupak za apsorpciju olefina na pr. etilena i njegovih homologa.
Prijava od 2. jula 1929.	Važi od 1. maja 1930.
Traženo pravo prvenstva od 9. jula 1928. (Engleska).
Ovaj se pronalazak odnosi na posiupak za apsorpciju etilena i njegovih homologa pomoću zgodnih jakih kiselina i na pro-izvodnju odgovarajučih estera, etera, alkohola i drugih sastojaka.
Predmet ovog pronalaska je, da se o-mogući postupak gore pomenute prirode, kojim se znatno povečava stepen poznatih apsorpcija olefina u jakim kiselinama. Druga važna svrha pronalaska sastoji se u torne, da se potpuno ili koliko je to moguče, izbegava obrezovanje neželjenih uljenih po-limerizacionih proizvoda, koji se cesto o-brazuju kod apsorpcije olefina gorepome-nutim načinom po dobro poznatim meto-ciama.
Dalja preimučstva i cilj pronalaska videče se iz dole izloženog. Dobro je poznalo, da se etil-alkohoi, izopropil-alkohol, butil-alkohol itd. mogu dobiti kombinova-njem odgovarajučih olefina sa sumpornom kiselinom i hidrolizom dobivenih sulfata.
Osim alkohola, drugi sastojci, kao ester ili eter, mogu biti spremljeni prvo apsorp-cijom olefina u sumpornoj kiselini i pre-tvaranjem reakcionih produkata na zgodan način.
Tok apsorpcije olefina pomoču sumporne kiseline dobro poznatim načinom, uopšte je spor. Povečanjem moči sumporne kiseline usavršava se apsorpcija, ali zbog toga se dobije i veča količina neželjenih poli-merizacionih produkata.
Ginjeni su pokušaji da se poveča stepen apsorpcije. Bilo je predloženo da se vrši reakcija sa manjim količinama srebrene soli ili živine soli, koje dejstvuju kao ku-talizatori.
Premda je tok apsorpcije mnogo brži sa* dodatkom ovih soli, ipak se obrazuju znatne količine gorepomenutih uljenih polimeriza' cionih produkata.
Ginjeni su takođe pokušaji, da se poboljša rečena reakcija dodatkom supsh -naca, koje obrazuju penu ili emulziju i sličnih sumpornoj kiselini, ili rastvaranjem ok-fina u zgodnim rastopinama pre stavljanja istih u dodir sa sumpornom kiselinom.
Premda je reakcija ovim putem ubrzana, ipak tok apsorpcije nije dovoljno brz, da bi se reakcija mogla upotrebiti za frgo-vačke svrhe.
Nadalje pored upotrebe rečenih kateli-zatbra, znatna količina uljenih proizvpda, poglavito obrazovanih polimerzacijom olefina u ugijovodonike i više molekularne težine, smanjuje konačan dobitak željen h alkohola, etara ili kojih bilo drugih sastojaka, koji se nameravaju spremiti.
Po ovom pronalasku rečene nezgode sa-vladane Su apsorpciom olefina u kiseline ili mešavine kiselina u jednom ili više me-talo-cijano sastojaka, čija je csobina dole opisana.
Pronadeno je, da reakcija može biti znatno olakšana, kada se ista vrši sa nekim
Din. 15.
katalizatorom od fericianske ferocianske ili kobalt cianske kiseline. Nadalje se može upotrebiti i kobalti- kobalto-cianska, plafno-cianska ili hromo-cianska kiselina. Isto tako može se prema pronalasku ponekad korisno upotrebiti i so ovih kisalina ili sastojci, koji proističu od rečenih kiselina ili od kobalto-cianskih kiselina zamenom jednog ili više atoma ili grupa atoma, organskim ili neorganskim radikalima ili grupama istih. Mogu se korisno upolrebiti i sastojci, koji proističu od gore označenih kiselina ili sa dodatkom njima organaskih ili neorganskih sastojaka. Islo tako, na osnovi ovog pro-nalaska. mogu se ponekad korisno upofre-biti i cianske kiseline, koje imaju više od jednog metalnog atoma u jezgru, kao što su kiseline po formuli: H8Fe2 (CN) 2, H0Fe2 (CN)12 ili sastojci, koji proističu od rečenih kiselina u gore označenom načinu. Ta-kve su kiseline obrazovane zgušnjavanjem kompleksnih cianida, koji su jednog sa-stava.
Ovaj pronalazak obuhvata i upotrebu mešavina od dva ili više od pomenutihje-dinjenja. Olefini, koji se imaju absorbovoli, moraju biti u potpuno ili prilično čislom stanju ili pak mešane sa drugim saslojci-ma inertnog ili neinertnog karaktera. Olefini, koji služe za tretiranje, mogu se dobiti iz svakog zgodnog izvora, na pr. od prirodnog gasa ili gasa i produkata, koji se formiraju destilacijom ili krakovanjem petroleuma i petroleumskih produkata. Isto tako olefini mogu bili dobiveni iz proizvoda, koji su obrazovani destruktivnim hi-drogenisanjem ugljenih materijala, kao što je kameni ugalj mrki ugalj, katran od ka-menog uglja, petroleum i pefroleumski proizvodi i drugi ugljeni materijah, zgodni za tretiranje destruktivnim hidrogenisanjem.
Pre ovog tretiranja olefini moraju biti odvojeni u više ili manje čislom stanju, od gore pomenutih proizvoda, ali je moguče da se oni obrađuju i u dobivenom stanju na pr. destruklivnim hidrogenisanjem ugljenih materijala ili krak' vanjem petroleuma, pošto iste sadrže izvesan broj oiefina a da se isti ne odvoje od njih.
Gasovi, dobiveni na pr. destruktivnim hidrogenisanjem mogu biti podvrgnuti drugoj operaciji, ako se želi povečati količina o-lefina.
Pronalazak se odnosi na posfupak sa svima vrstama oiefina, uključujuči i one, koje imaju dve ili više duplih veza, a isto i na proizvode, dobivene polimerizacijom oiefina manje molekilarne težine. Apsorp-ciona reakcija mora biti izvršena pod povečanim pritiskom i, ako se želi i pod pritiskom, nižim od atmosferskog pritiska. Međutim u mnogim slučajevima dobijaju
se povoljni rezultati vršenjem reakcije sa običnim pritiskom. Temperatura, pod kojom se vrši reakcija, može varirafi u širokim razmacima i može biti manja od normalne temperature. Ako se upotrebljavaju izvorni materijah, koji sadrže dva ih više oiefina, moguče je izvršiti gotovo odvajanje razli-čilih oiefina propuštajuči ih kroz sumpornu kiselinu postepeno povečane jačine, i ako ovako odvajanje ne spada u ovaj pronalazak.
Gore specificirani katalizator! mogu se dodati supstancama, koje obrazuju penu i emulziju. Da bi apsorpcija postala lakša, olefini mogu biti rastvoreni u zgodnim ra-stvaračima, kao što je gazolin (ulje iz gasa), prethodno tretirani sa sumpornom kiseli-nom, kako bi poboljšao kontakt kiseline sa olefinom.
Sastavi, koji služe kao katalizator]', mogu se dodati kiselini u sitno razdvojenem stanju, rastopijeni ili rasprašeni u zgodnim tečnostima. Koncentrisanje kiseline može varirati u širim razmacima, što zavisi od temperature upotrebljenog katalizatora i prirode oiefina. Dalja, reakcija se može potpomoči pokretanjem kisele tečnosti ili uvođenjem gasova u kiselinu kroz uzani otvor,
Kao zgdone kiseline za apsorpciju oiefina prema ovom pronalasku, mogu se upotrebiti osim sumporne kiseline i druge ki-seline, kao fosforne ili zgodna sumporasta kiselina. Nije uvek bitno, da količina ki-seline bude jednaka ih veča od količine oiefina, koji če se apsorbovati. Ponekad je manja količina kiseline dovoljna, na pr. ako se namerava proizvodih neposredno ester. Treba primetiti, da ovaj pronalazak ni u kom slučaju nije ograničen količinom kiseline niti koncetrisanjem ni prirodom iste, ako je kiselina udešena za apsorpciju oFfina.
Primeri sastava zgodnih za ovaj pronalazak:
1.	Sastojci koji proističu od feribianične kiseline.
a)	Na2 (Fe) CH (5NO) ili natrium-nitro-prusijat;
b)	Aceton natrium-nitro-prusijata (sup-stanca dobivena reakcijom izmedu-natrium nitro-prusijata i acetona); (vidi Bitto Liebi-sche Analen 267, 372 (1900)).
c)	Nas (Fe) CH (5NO.,) ili natrium-nitrat-prusijat; (vidi Hofmann Liebische Annalen 312, 9 (1900)).
d)	Na,Fe(CN)5N(OH)SCN ili natrium-nitro-prusijat tiocianične kiseline; (vidi Chemisch Zentralblatt 1927, 1, 1430 (Tarogi)).
e)	{i-feri-cianidi na pr. 2K (Fe)CN (4), Fe (CN) 3H2G i x K» F e (CN)0 K Fe (CH), 3H2G;
(vidi Brigg’s Chemisch Ceniralblaü 1921, I, 75).
f)	Na2 (Fe) CN (5NHS) ili natrium-feri penta-cianiamini (vidi W. Manchot Berichte 45, 2877 (1912)).
NH2
/
g)	Na3Fe (CN)6NOSC ili natrium fe-
\
NH
ripenta- cianični niirozoiio karbamidi; (vidi Hofmann Liebische annalen 312, 31 (1900).
h)	C0H5CNH3Fe(CN)0 ili benzoniirilferi-cianična kiselina (vidi Bayer & Villiger Berichte 34,3617 (1901)).
Nadalje mogu se upotrebiti dodavajući sastavi od ovih materija sa organskim sa-stojcima kao alkohol, ester, keton, amin i t. d.
2.	Sastojci koji proističu od ferocianične kist line:
a)	Na4Fe (CN) 5N02 ili natrium-pruso-ni' Iriti; (vidi Liebische Annalen 312, 7, 11, (1000)).
b)	Na3Fe (CN)SNH3 ili natrium feropenta-cianiamini; (vidi W. Manchot, Berichte 45, 2874 (1912)).
c)	Na3Fe(CN)!i CO ili natrium feropenta-cianični karbonili; (vidi Manchot, Berichte 45, 2870 (1912)).
d)	Na5Fe (CN)5 S039H30 ili natrium pru-so sulfiti; (vidi Lidbische Annalen 312, 4, 5, 26, (1900)).
e)	Na4Fe(CN)3 OAsO ili natrium pruso-arseniti; (vidi Liebische Annalen 312, 4, (1900)).
f)	N3 (Fe) CN (6) S03H sumporasta fero-cianična kiselina, koja se može dobiti gre-janjem kalcium ferocianida sa koncetrisa-nom sumpornom kiselinom kod povišene temperature od 1100C.
Isto tako mogu se upotrebiti za ovaj pro-nalazak i različiti dodavajuči sastojci, do-biveni od ovih ili sličnih materija sa organskim sastojcima, na pr. CcH5CN.H4Fe (CN)0 ili benzonitrii-ferocianična kiselina. Mogu se upotrebiti i slični sastojci, proiz-lazeči od kabolti cianične kiseline, kobalto-cianične kiseline (koja sama po sebi ne postoji, ali od koje su poznati različiti sastavi, na pr. karbonil-kobalto-cianična kiselina (H3Co (CN)äCO) kobalti-kobalto-cia-nična kiselina’ (H3Co3(CN)11), platocianična kiselina H3Pt(CN)4 ili hromna-cianična kiselina H3Cr)(CN)e. Ako katalizatori sadrže vodu od kristalizacije, ona se može slo-bodno udaljiti na neki zgodan način pre njihove upotrebe.
Ako se želi, katalizatori se mogu dobiti natrag potpuno ili delimično posle rastva-
ranja reakcionih proizvoda, na pr. kada se doda metalna so. Ponovo dobiveni katalizator može se i po drugi put upotrebiti za proces, ali treba imati u vidu da on ne može imati uvele isti sastav kao onaj prvobitni.
Ponekad je moguče spremiti katalizator u kiselini, tako, da je suvišno prethodno izolovanje materija. Na pr. takav je slučaj, kada se želi upotrebiti sumporasta-feroci-anična kiselina, koja se sprema kao šfo je gore izleženo, U tom slučaju je moguče, da se sumporna kiselina upofrebi kao ap-sorpciona kiselina za olefine.
Sledeči primer služi za ilustraciju kako se primenjuje pronalazak, da bi se dobio željeni rezultat:
1.	Propilen se propušta kroz 907o sum-pornu kiselinu, kojoj se dodaje 2% kalium ferocianida. Propilen se vrlo brzo apsor-buje, a da se ne obrazuju neželjeni poli-merizacioni produkti. Stepen apsorpcije znatno je vedi, nego u slučaju kada se upotrebljavaju poznati katalizatori, na pr. živini sulfati.
2.	Propilen se propušta kroz sumpornu kiselinu, kojoj se dodaje mala količina sum-porne ferocianične kiseline. Celokupna je količina propilena time apsorbovana.
3.	Etilen, koji se uopšte teže apsorbuje, propušta se u 30—35° C kroz 960/0 sumpornu kiselinu, kojoj se dodaje mala količina sumporaste ferocianične kiseline, či-me se apsorbuje 350/0 etilena.
4.	Propilen se propušta kroz 90o/o sumpornu kiselinu. u kojoj je bilo rastvoreno 5 grama aceton-natrium-nitroprusida na 100 cm3 sumporne kiseline. Kod 3,7 litra propilena na sat sa 100 cm3 sumporne kiseline, apsorpcija iznosi 91°/0, bez ikakve formacije uljenih polimerizacionih produkata.
5.	Sa istim uslovima, kao što je navedeno kod primera 4, no sa 5 grama fl-feri-cianida K Fe(CN)r,, KFe(CN)43H»0 i u količini od 4,1 litra na sat, absorpcija iznosi 90°/u.
6.	Sa istim uslovima, kao što je navedeno kod primera 4, no sa 5 grama na-trium-fero-penfa-cianičnog karbonila i u količini. od 3,7 litra na sat — apsorpcija iznosi 97%.
7.	Propilen se propušta kroz 90% sumpornu kiselinu, kojoj se dodaje 5 grama barium-platino-cianida 100 cm3 sumporne kiseline; propilen se lako apsorbuje, a da se ne obrazuje znatna količina polimerizacionih produkata.
8.	Propilen se propušta kroz 90% sumpornu kiselinu, kojoj se dodaje 5 grama tetra-etil ferocianida na 100 cm3. Propilen
se potpuno apsorbuje. Posle razblaživanja sa vodom i destilacije, dobija se izopropit-aikohol sa rezultatom od 80%-
9.	Približno se dobija isti rezultat, kao kod ogleda izloženog u primeru 8), ako se upotrebi dielil-nitro-prusijat.
10.	Kod temperature od 100° C etilen se propušta kroz 98% sumpornu kiselinu, kojoj se dodaje 5 grama tetraetil-ferociani-da. Posle apsorbcije 38 lilara etilena na 100 cm3 sumporne kiseline, u kom se slučaju ne obrazuju polimerizacioni produkti, dobivena masa se razblaži sa vodom, a etil-alkohol se dobije destilacijom.
11.	Na 100 cm3 90 /0 sumporne kiselina dodaje se 5 grama heksamatii-ferocianič-nog metil-sulfata. Propilen se propušta kroz napred rečeno, gde se apsorbuje, a obrazuju se samo male količine ugljenih poli-merizacionih produkata.
12.	Dobije se skoro isi rezultat, ako se postupak, izložen u primeru 11, vrši sa ka-talizatorom, dobivenim alkalisanjem kalium-kobalt-cianida sa dietil-sulfatom.
13.	Približno isti rezultat kao u primeru 11 daje etilen, kada se radi sa katalizafo-rom, sačinjenim od kalium-karbonil-kobalto-cianida.
14.	Gas dobiven putem krakovanja butana, koji sadrži 30°/o propilena i ll0/0 etilena, propušta se kroz apsorbcionu tečnost, koja se priprema na sledeči način: 960/0 sumpornoj kiselini dodaje se 10 grama kalium-ferocianida na 100 cm3 sumporne kiseline, od koje se uklanjaju vodene kristalizacije, posle čega se masa greje za vreme od 1 sata kod temperature 110°C. Posle toga koncentrisanje sumporne kiseline smanjuje se do 90°/o dodatkom raz-blažene sumporne kiseline, čime se koncentracija kalium-ferocianida smanjuje na približno 5 grama nz 100 cm3. Gore po-menuti gas propušta se u ovu tečnost, čime se propilen potpuno apsorbuje, i ako je stepen propuštanja veoma veliki. Posle toga ovaj gas, koji je osiobođen od propilena a uvek sadrži etilen, propušta se kroz 96°/o sumpornu kiselinu, koja isto tako sadrži sumporastu ferocianičnu kiselinu, dok se temperatura održava na 100' C. Ovim se etilen potpuno apsorbuje.
15.	90 grama « butilena meša se u toku od nekoliko sati u jednoj autoklavi sa 400 grama 90'/o sumporne kiseline i 10 grama kalium ferocijanida, posle čega se masa razblaži vodom, a potom se destilira. Time se dobije 80'/n butil-alkohol.
16.	Upotrebljujuči 3 litra na sat etilen se propušta kod temperature od 1001 C u rastvor od 3 grama dihlor-difenil-izonitril-platine na 100 cm3 96% sumporne kiseline. U glavnom etilen se potpuno apsor-
buje. Upotrebom 5 lilara na sat, apsorbci-ja ipak iznosi oko 90°/0.
17.	50 grama butilena, 70 grama ledene sirčetne kiseline, 10 grama 96% sumporne kiseline i 5 grama ferocianične kiseline greju se u toku od 8 sati u autoklavi kod temperature od 80° C. Pored male količine butil-alkohola, dobija se 70% butil-acetat.
Gore pomenuti katalizator! mogu se ko-risno upotrebifi kod hidratisanja olefina sa vodom uz relativno male koncentracije kiselina, kao i za obrazovanje alkalnih este-ra neposrednom reakcijom između olefina i organskih kiselina, na pr. sirčetne kiseline, kao šlo je pokazano u primeru 17.
Prema torne pronalazak se odnosi na sve ppstupke za proizvodnju različilih materija, koje obuhvataju u prvom redu ap-sorbciju etilena ili njepovih homologa u određenim jakim kiselinama. S druge Strane i ako je nemoguče specificirati sve sup-stance, koje se mogu upotrebili, pronalazak obuhvata upotrebu kao apsorbcionih sredstava — etilena ili njegovih homologa od metalnih ciano-sastojaka, koja su he-miski iste vrednosti sa onima opisanim gore, nezavisno od načina njihove proizvodnje.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za apsorbciju olefina, kao što je etilen ili njegove homologe u jakim kiselinama, kao sumporna, fosforna ili sum-porasta kiselina, naznačen time, što se ap-sorbcija izvršuje u prisustvu jednog ili više kompleksnih jedinjenja metal-ciana ili derivata istih.
2.	Postupak po zahtevu 1 naznačen time, što se kao kompleksna cianična jedinjenja uzimaju sledeče kiseline: fericianična, fero-cianična, kobalticianična, kobaltocianična, platinocianična ili hromnocianična ili soli, jedinjenja ili derivati ovih kiselina.
3.	Postupak po zahtevu 1 naznačen time, što se kao metalocianična kompleksna jedinjenja upotrebljavaju soli ili jedinjenja kobaltocianične kiseline.
4.	Postupak po zahtevu 1 naznačen time, što se kao kompleksna metalocianična jedinjenja uzimaju kiseline ili soli. koje pro-ističu od dva ili više pomenuta kompeksa.
5.	Postupak po zahtevu 1 naznačen time, što se uzimaju komplesna metalocianična jedinjenja, odn. sumporasle kiseline, ili jedinjenja istih.
6.	Postupak po zahtevu 1 naznačen time, što kompleksna metalocianična jedinjenja obrazuju kiseline, koje imaju više od jednog metalnog atoma u jezgru, ili jedinjenja, koja od istih proističu.
7.	Posfupak po zahtevu 1—6 naznačen lime, što sirovine, koje se izlažu apsorbciji, sadrže olefine sa dva ili više dvosirukih jedinjenja u molekilu.
8.	Postupnk po zahtevu 1—7 naznačen lime, šlo se apsorbcija vrši pri smanjenom normalnom ili povečanem pritisku.
9.	Postupak po zahtevu 1—8 naznačen time, što se apsorbcija vrši pri smanjenoj ili povečanoj temperaturi.
10.	Postupak po zahtevu 1—9 naznačen time, što se metalcianična kompleksna jedinjenja, oslobođena kristalne vode, upo-trebljavaju kao katalizator.
11.	Postupak po zahtevu 1—10 naznačen time, što se kao katalizator upotrebljena metalocianična kompleksna jedinjenja po-novo dobijaju iz reakcionih produkata i obnovljeni ponovo upotrebljavaju.
12.	Postupak po zahtevu 1—11 naznačen time, što se apsorbcija vrši sa materijama, koje obrazuju penu il/ emulzije.
13.	Postupak po zahtevu 1—12 naznačen time, što se kao katalizator upotrebljena metalocianična kompleksna jedinjenja fino rastavljaju u apsorbcionoj kiselini.
14.	Postupak po zahtevu 13 naznačen , lime, što se kao katalizator upotrebljena
metalocianična kompleksna jedinjenja ra-stvaraju ili rasprašuju u zgodnim tečnosti-ma, koje se posle dodaju apsorbcionoj kiselini.
15.	Postupak po zahtevu 1—14 naznačen time, što se apsorbciona kiselina meša za vreme apsorbcije.
16.	Postupak po zahtevu 1-15 naznačen time, što se prerađuju prirodni gasovi, koji sadrže olefine, destilacioni gasovi, gasovi dobiveni krakovanjem pri pirogenom raspadanju ili gasovi, koji postaju pri destruktivnem hidrogenisanju materija, koje sadrže ugljenik, ili kod gasova, koji su izleženi takvim postupanjima u više stupnje-va, da bi se povečala sadržina olefina.
17.	Postupak po zahtevu 1—16 naznačen time, što se materije, koje se imaju apsor-bovati, rastvaraju u zgodnim tečnostima.
18.	Postupak po zahtevu 1—17 naznačen time, što se apsorbujuče materije uvode u apsorbcionu kiselinu u sitno razdvojenom stanju, na pr. kroz male otvore.
19.	Postupak po zahtevu 1—18 naznačen time, što se apsorbcioni produkti dalje tretiraju drugim poznalim načinom da bi se dobili alkoholi, esteri, etri i torne sl.



...

•u)iarm?| ■ jmias iis fnoai6an
'• i . ■	uti J.;.r
.
.
.	..	.i'' - nn '• ,	..k j.. -.

.





,

■
1'	n	| jiao4} ' «.-orni •qn.qfilbs* soa^ofqnwwl
(iAvhvui ihvtedv^tb: *<>. 'jS4 t$mif -	j^ohxiwavt; v
3»n mjlenxö-q sniauib. niBiiiai! t.--itäaßnsw ,	las. ckf-.tfnqstifaQ. M
■ ■ .


.
'
.



.


-