11229280 ŽELEZARSKI ZBORNIK IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 25 LJUBLJANA MAREC 1991 Mehanizmi delovanja vodika v kovinah in vodikova krhkost Vehovar Leopold*1 S ponovnim uveljavljanjem materiala kot »Material Science« in njegovo uporabo v vse bolj zahtevni procesni tehniki, kjer so prisotni agresivni mediji, stopajo v ospredje novi cilji: za povsem določene elemente, vgrajene v različno strojno opremo, s programirano življenjsko dobo in veliko zanesljivostjo se naj uporabljajo natančno določeni materiali, ki so združljivi z okoljem. Takšna združljivost pa je pogosto problematična v primerih delovanja vodika, ki lahko povzroča številne katastrofe. Novejši napori so usmerjeni v resne raziskave, ki dajejo nove poglede na njegovo delovanje. 1. UVOD Poškodbe zaradi delovanja atomskega vodika v kovini spadajo v tako imenovane z okoljem povzročene poškodbe, ki so pogosto, vendar ne nujno, podprte z napetostmi v materialu. Tovrstne poškodbe se manifestirajo v specifičnih zlitinah ali določenih skupinah zlitin v različnih oblikah, kot npr. krhko pokanje, upadanje duktilnosti, mehurjavost, nastajanje hidridov itd. Izraz »vodikova krhkost« je bil do nedavnega uporabljen zato, da bi ponazoril vsa delovanja atomskega vodika v kovini, toda tega je sedaj nadomestil splošen izraz »poškodbe zaradi vodika«, katerega masovno producirajo predvsem korozijski pojavi in drugi elektrokemični procesi. Številni krhki zlomi vitalnih delov opreme v procesnih industrijah, aeronavtiki, termo in jedrskih elektrarnah, pri prevozu tekočih plinov itd., so lahko posledica prisotnosti atomskega vodika, ki se sprošča pri elektrokemičnih procesih zaradi delovanja agresivnih medijev na kovino (vodne raztopine kislin organskega ali anorganskega izvora ob pogosti prisotnosti različnih ionov v vlogi pospeševalcev katodnih elektrokemičnih reakcij, pare, kondenzati, odpadne vode, morska voda, raztopine različnih soli, at-mosferilije itd.). V mnogih primerih je prisotno vzajemno delovanje napetostne korozije in vodika, pri čemer pa en proces prevladuje nad drugim, Z vodikom podprto napetostno korozijsko pokanje, v katerem je rast razpoke predvsem pogojena z delovanjem vodika v kristalni mreži, je npr. značilno za številna jekla, zlitine na osnovi niklja, za titanove, aluminijeve zlitine itd. Poškodbe zaradi vodika pa niso le posledica delovanja atomskega vodika, temveč jih lahko povzroča tudi plinasti vodik (H2). Vodičenje kovine iz plinaste faze poteka preko različnih stadijev, med katerimi so bistveni *1 dr. Leopold Vehovar, dipl. ing. — Slovenske železarne — Metaluški inštitut Ljubljana, Lepi pot 11 " Rokopis prejet: november 1990 Originalno preklicano: ŽZB 1991/1 UDK: 620.193.55:539.56:669.788 ASM/SLA: R2, Q26s, EGm procesi adsorbcije, kemisorbcije in disociacije H2 molekul v atomski vodik, kajti samo ta je sposoben migrirati v kristalno mrežo kovine. Direktne poškodbe s plinastim vodikom torej niso možne. Atomski vodik, ki je migriral v kristalno mrežo kovine, je t. i. »notranji vodik«. Različni mehanizmi delovanja tega pa povzročajo različne oblike poškodb. Zanimanje za mehanizme delovanja vodika v kovini pa ni le posledica katastrofalnih poškodb različne procesne opreme, temveč zaradi vse bolj pogostega omenjanja plinastega vodika kot pogonskega goriva prihodnosti. Pri njegovi produkciji, uskladiščenju, transportu in uporabi se porajajo številna vprašanja, povezana z vzdržljivostjo oziroma krhkim pokanjem različnih zlitin. Na poškodbe zaradi vodika pa ne vpliva le okolje in napetost v materialu, temveč je velikost poškodb odvisna od vrste zlitine, njene kemične sestave, kristalne zgradbe, številnih napak v kristalni mreži, med katerimi so najvplivnejše dislokacije, zasedenosti kristalnih ravnin z atomi, medatomarne razdalje, elektronske konfiguracije, načina kristalizacije kovinskega sistema, mikrostrukture, vrste in načina razporeditve ter količine faz oziroma drugih sestavin, stanja površine, trdnostnih lastnosti in žilavosti materiala itd. Takšni problemi z materialom so torej zelo kompleksni. Povezani so z dogajanji na elektrodnih površinah (če govorimo o korozijskem oziroma elektrokemičnem izvoru vodika kot najbolj razširjeni obliki vodičenja materiala), s procesi migracije atomskega vodika v kovino, transportom v njeni notranjosti in njegovim destruktivnim delovanjem v kristalni mreži. 2. KLASIFIKACIJA PROCESOV VODIČENJA Poškodbe zaradi vodika so različne, ta raznolikost pa je posledica delovanja različnih mehanizmov vodičenja. V tabeli 1 in 2 je podana na novo zasnovana klasifikacija, ki upošteva različne vrste poškodb (pokanje, mehurjavost, tvorba hidridov, znižanje duktilnosti pri nategu itd.) in ne kot dosedaj, ko so bile številne poškodbe izražene z enim samim izrazom — vodikova krhkost. V tabeli so prikazani materiali, ki kažejo občutljivost do določenih vrst poškodb, pogoji, pri katerih se te poškodbe porajajo, izvor vodika in začetna mesta, od koder starta vodičenje. Naveden je tudi mehanizem za vsako vrsto poškodb. Klasična vodikova krhkost je predstavljena v tabeli 1 s kolektivom treh oblik delovanja vodika, kajti mehanizmi teh so tipični za tovrstno krhkost. Ker je klasična vodikova krhkost najvažnejša in predvsem najbolj razširjena oblika med obravnavanimi, bodo v nadaljevanju številni mehanizmi delovanja »notranjega vodika« (atomskega vodika, ki je migriral v kristalno mrežo) osre- Tabela 1: Klasifikacija procesov degradacije kovin zaradi delovanja vodika Tipični materiali Običajen izvor vodika Tipični pogoji za vodičenje Začetek poškodbe Mehanizmi Vodikova krhkost zaradi delovanja okolja Jekla, Ni-zlitine, metastabilno nerjavno jeklo, titanove zlitine Plinasti H2 Tlak H2 plina 10"6 do 108 N/m2 Zaznavno od -100 do 700° C; največja možnost nastajanja pri ca. 20° C. Vrednost napetosti zelo važna — večja krhkost pri nižjih napetostih, na splošno večja krhkost pri zarezanih vzorcih ali tistih z vgrajeno razpoko Na površini ali v notranjosti; inkubacijska doba ni zaznana Površinski ali podpovršinski procesi Vodikova krhkost Vodikovo napetostno pokanje Ogljikova in malolegirana jekla Toplotni procesi, elektroliza, korozija Celoten delež vodika od 0,1 do 10 ppm Zaznavno od -100 do 700° C največja možnost nastajanja pri 20° C. Vrednost napetosti zelo važna — večja krhkost pri nižjih napetostih, na splošno večja krhkost pri zarezanih vzorcih ali tistih z vgrajeno razpoko Notranji začetek razpok Notranja difuzija v področja koncentracije napetosti Izguba duktil. pri raztezanju Jekla, Ni-zlitine. Be-Cu broni, Al-zlatine Plinasti H2, elektrokemično navodičenje z atomskim vodikom Celoten delež vodika od 0,1 do 10 ppm odvisno od tlaka plinastega vodika Zaznavno od -100 do 700" C; Pojavlja se ne da bi se zaznala napetost tečenja; napetost važen faktor Na površini in v notranjosti, ali samo v notranjosti Površinski ali podpovršinski procesi dotočeni predvsem nanjo, in sicer v povezavi z vplivi različnih metalurških dejavnikov. Toda oglejmo si še prej različne oblike poškodb! Vodikova krhkost zaradi delovanja okolja Pojavlja se med plastično deformacijo zlitin, ki so v stiku s plini, ki vsebujejo vodik, ali z mediji, ki povzročajo korozijo, pri čemer pa je stopnja degradacije odvisna od hitrosti naraščanja napetosti. Zmanjšanje mehanskih lastnosti feritnih jekel, nikljevih in titanovih zlitin ter me-tastabilnih avstenitnih nerjavnih jekel je večje, če je hitrost naraščanja napetosti majhna, tlak vodika pa velik. S tem počasnejšim naraščanjem obremenitve pa je omogočena migracija absorbiranega atomskega vodika na mesta, kjer lahko doseže največjo koncentracijo. Vodikovo napetostno pokanje Pogosto je omenjeno kot »z vodikom povzročeno pokanje«, pa tudi »statično utrujanje«. Karakteristično za takšne poškodbe so krhki zlomi, in sicer duktilnih zlitin, katerih pokanje povzroča konstantna obremenitev in prisotnost vodika. Najbolj pogosti zlomi nastajajo pri obremenitvah, ki so pod napetostjo tečenja materiala. Mehanizem vodikovega napetostnega pokanja je odvisen od fugacitivnosti vodika, trdnosti materiala, njegove toplotne obdelave (mikrostrukture), napetosti in temperature. Za mnoga jekla je karakteristična mejna napetost, pod katero se v prisotnosti vodika ne porajajo zlomi. Ta mejna napetost je funkcija trdnostnega nivoja jekla in medija, ki povzroči navodičenje. Splošno lahko trdimo, da mejna napetost (faktor intenzitete napetosti) pada, če napetost tečenja in trdnost materiala naraščata. Vodikovo napetostno pokanje povzroča nastajaje ostrih enojnih razpok, ki niso razvejane, kot je to značilno za napetostno korozijo. Katastrofalno pokanje jekel v medijih s H2S pa je eden od posebnih primerov vodikovega napetostnega pokanja. Izguba duktilnosti pri raztezanju To je ena od najpogostejših oblik poškodbe zaradi delovanja vodika. Njena značilnost je znižanje raztezka in kontrakcije pri nateznem preizkusu. Pojavlja se v jeklih (tudi nerjavnih) in nikljevih, aluminijevih ter titanovih zlitinah, ki so bile v stiku z medijem, ki producira vodik. Ta oblika poškodbe je še posebej značilna za zlitine spodnjega trdnostnega razreda. Velikost zmanjšanja raztezka, in s tem tudi kontrakcije, je funkcija količine absorbiranega vodika. Vodikov napad Vodikov napad je visokotemperaturna oblika poškodbe, ki je značilna za ogljikova in malo legirana jekla, ki so bila izpostavljena vodiku pri visokih temperaturah in tlakih. Atomski vodik vstopa v jeklo in reagira z raztopljenim ogljikom ali z ogljikom, ki je vezan kot železov karbid: 2H, + Fe3C-» CH4 + 3Fe (1) Pravzaprav H2 ne reagira neposredno s Fe3C, ampak na površini kovine najprej disociira v H, ki difundira v kristalno mrežo. Pri tem nastaja metan (CH4), ki zaradi visokega tlaka povzroča v materialu mikro razpoke, mehurjavost in praznine. Reakcija poteka po enačbi: Fe3C + 4H-» CH4 + 3Fe (2) Ta proces je tesno povezan s temperaturo in kemično sestavo materiala. Mejna temperatura znaša ca. 220° C (z naraščanjem temperature hitrosti reakcij naraščajo). Legiranje jekel s kromom in molibdenom je v tem primeru dobrodošlo, saj zaradi velike afinitete do ogljika oba elementa tvorita stabilne karbide. Vodikov napad ni značilen npr. za avstenitna nerjavna jekla. Pri ogljikovih in malo legiranih jeklih pa je razširjenost vodikovega napada odvisna od časa izpostavitve pri neki Tabela 2: Klasifikacija procesov degradacije kovin zaradi delovanja vodika Vodikov napad Mehurjenje Raztrganine, kosmiči, ribja očesa Mikro-perforacija Degradacija plastičnosti Tvorba hidridov Tipični materiali Ogljikova in malolegirana jekla Običajen izvor Plinasti H2 vodika Tipični pogoji za vodičenje Do 108 N/m2 pri 200-595° C Jekla, baker aluminij H2S korozija, elektroliza, plinasti H2 Ekvivalent aktivnosti vodika od 0,2 do 1 x 108 N/m2 pri 0—150°C Jekla (izkovki in Jekla ulitki) (kompresorji) Para v stiku Plinasti H2 z raztaljenim jeklom Izločanje pri ohlajanju ingotov 2 do 8 x 108 N/m2 pri 20-100° C Železo, jekla, Ni-zlitine Plinasti H2 ali navodičenje z atomskim vodikom Delež vodika 1-10 ppm (20° C pri železu) pri tlaku H2108 N/m2 (različne kovine, T>0,5 od tališča) V, Nb, Ta, Ti, Zr, U Vodičenje iz taline z atomskim vodikom, korozija, ekektroliza, varjenje Aktivnost plinastega H2 izražena s tlakom v območju med 105 do 10® N/m2 mora presegati mejo topnosti pri ca. 20° C Iniciacija poškodbe Mehanizmi Na površini (razogljičenje), vmesne površine karbid-osnova (tvorba metana) Difuzija ogljika (razogljičenje), difuzija vodika (nastajanje mehurčkov) Notranje napake Difuzija vodika; nastajanje in rast mehurčkov, nastajanje pare Notranje napake Difuzija vodika do praznin, vključkov itd. Neznano Neznano Adsorbcija na dislokacije, vipliv trdne raztopine Notranje napake Izločanje hidridov temperaturi. Zaradi reakcije po enačbi 2 poteka tudi razogljičenje jekla. Površinsko razogljičenje se pojavlja pri temperaturah nad 540° C. Mehurjavost Mehurjavost je značilna predvsem za zlitine z majhno trdnostjo, v katerih se atomski vodik na nekovinskih vključkih in drugih napakah v materialu spaja v plinastega. Visoki tlaki, ki nastajajo pri tvorbi molekulskega vodika povzročajo v mehki kovini mehurje. V običajnem ma-loogljičnem konstrukcijskem jeklu, ki je bilo izpostavljeno vlažnemu H2S ali luženju, pogosto prihaja do takšnih poškodb. Mikroperforacija Nastanek mikroperforacije je pogojen z velikim tlakom molekulskega vodika pri razmeroma nizkih temperaturah (sobne temperature). S procesi kemisorbcije se tvori atomski vodik, ki prodira v kristalno mrežo. Mikroperforacija se pojavlja predvsem v jeklih. Poškodbe se manifestirajo v obliki mreže drobnih razpok, ki povečujejo propustnost za pline in različne tekočine korodirnih medijev v kovino. Raztrganine, kosmičaste razpoke, ribja očesa Raztrganine, kosmičaste razpoke in ribja očesa so značilnosti, ki se pojavljajo v izkovkih in ulitkih zaradi atomskega vodika, ki vstopa v talino med procesom pre-taljevanja, ko je njegova topnost večja kot v strjeni kovini. Med ohlajanjem taline se topnost atomskega vodika v kovini drastično zniža; izloča se v prazninah in drugih napakah v kristalni mreži, kjer se spaja v plinasti vodik (tako nastajajo ribja očesa v ulitkih). Del tega notranjega atomskega vodika pa ostaja nevezan in lahko vpliva pri kovanju. Tako so številne kratke in nepovezane notranje razpoke v izkovkih posledica velikih notranjih lokalnih napetosti, ki so nastale z lokalnim zmanjšanjem topnosti vodika in pri njegovem spajanju v molekulski med ohlajanjem izkovka po vroči predelavi. Na prelomni ploskvi se pojavljajo svetle srebrne površine, ki so videti kot kosmiči oziroma raztrganine, ki se enostavno odkrijejo z jedkanjem. Številne razpoke in ribja očesa v zvarih so lahko posledica absorbiranega atomskega vodika med procesom varjenja (vlažne elektrode itd.). Tvorba hidridov Tvorba hidridov povzroča krhkost v Mg, Ta, Nb, V, U, Th, Zr in Ti ter v njihovih zlitinah, pa tudi v nekaterih manj znanih zlitinskih sistemih. Železo, pa tudi jekla, ne tvorijo hidridov. 3. TEORIJE VODIKOVE KRHKOSTI IN DRUGIH POŠKODB ZARADI DELOVANJA VODIKA Opisane različne oblike poškodb zaradi delovanja vodika kažejo, da ni enovite teorije, s katero bi bilo možno razložiti vsa dogajanja v materialu. Vodikova krhkost in ostale poškodbe so povezane z vrsto različnih teorij oz. mehanizmov, ki vsaka po svoje poskuša interpretirati vsa ta dogajanja po vstopu (absorbciji) atomskega vodika v kristalno mrežo kovine. Danes sprejete teorije o mehanizmih poškodb zaradi vodika temeljijo na spremembi tlaka v kovini, površinski adsorbciji, dekoheziji, povečanju ali zmanjšanju plastičnosti, vodikovem napadu in tvorbi hibridov. Čeprav so bile predložene tudi številne druge teorije, pa vendar predstavljajo te le različne izpeljanke iz naslednjih temeljnih teorij: Teorija tlaka To je ena od starejših teorij, ki jo je razvil Zappfe. Ta trdi, da so vodikove poškodbe posledica difuzije atomskega vodika v kovino. Na ugodnih lokacijah, kot so praznine, številne nečistoče, in na drugih notranjih površinah pa se atomski vodik veže v plinasti vodik (H2). Pri tem se sproščajo visoki notranji tlak (ca. 105 bara), ki zadoščajo, da se tvorijo mikrorazpoke, z njihovo koales-cenco pa tudi makrorazpoke. Čeprav je ta mehanizem, ki ga je razložil Zappfe dovolj prepričljiv za nastajanje me-hurjavosti (npr. v jeklih in Ni zlitinah pri veliki fugacitivno-sti vodika, povzročeni z elektrokemičnim navodičenjem) in upadanja duktilnosti pri raztezanju, pa vendar ne nudi nobene razlage za krhko pokanje v primerih, ko je parcialni tlak vodika v kovini manjši od 1 bara ali ko so poškodbe posledica vodikovega napetostnega pokanja. Adsorbcijska teorija Ta teorija predlaga t. i. adsorbcijski — Petchev mehanizem, po katerem adsorbirani atomski vodik znižuje površinsko energijo kovine in s tem olajšuje oblikovanje razpoke. Zmanjšanje površinske energije kovine z ad-sorbcijo vodika na površini v neposredni bližini razpoke pa omogoča lažje napredovanje razpoke, saj je tudi delo, potrebno za zlom, manjše. Vendar pa obstaja precej dokazov proti tej teoriji; bistvena pomanjkljivost je zelo slabo vrednotenje dela, ki je kljub zmanjšanju površinske energije potrebno za zlom. Če je vpliv površinske energije nad delom tako prevladujoč, čemu potem nastajanje nezveznosti razpok, ki so tipične za pokanje v prisotnosti vodika? Dekohezijska teorija Troianijev dekohezijski mehanizem, ki ga je prevzel in še izpopolnil Oriani, temelji na dejstvu, da atomski vodik slabi vezalno silo med atomi kovine. To je možno na tistih lokacijah, kjer je vodik skoncentriran, to se pravi v področjih triosnega napetostnega stanja po Troianiju oziroma v konici razpoke po Orianiju, kjer je prisotna napetost in številne mikrostrukturne sestavine, ki poleg di-slokacij in drugih napak v kristalni mreži tudi omogočajo kopičenje vodika v tem področju (slika 1). Tako je nastanek razpoke, hitrost njenega napredovanja in morfologija prelomne površine razpoke v tesni povezavi s stanjem površine kovine, velikostjo kristalnega zrna, zasedenostjo kristalnih mej z nečistočami, razporeditvijo nekovinskih vključkov in različnih drugih sestavin v matrici. Teorija plastične deformacije Osnova te teorije je vzajemno delovanje atomskega vodika z dislokacijami v konici razpoke. Vodik dejansko omogoča večjo gibljivost dislokacij s tem, da lokalno zmanjša silo, ki je sicer potrebna za njihovo gibanje. Večja gibljivost dislokacij povzroča lokalno zmehčanje materiala v konici razpoke oziroma zmanjšanje napetosti tečenja, kar omogoča lažje napredovanje razpoke. Takšen učinek so ugotovili pri nekaterih jeklih, pa tudi v Ni-zlitinah. V nasprotju s tem pa vzajemno delovanje vodika z dislokacijami v konici razpoke lahko povečuje trdoto in s tem tudi napetost tečenja. Posledica tega so krhki transkristalni ali interkristalni zlomi. Ker napredovanje razpoke omogoča nastajanje novih dislokacij v korenu razpoke, je gonilna sila stalno prisotna. Teorija tvorbe hidridov Po tej teoriji povzroča krhke zlome Nb, V, Ta, Zr, Ti, U in Mg ter njihovih zlitin nastajanje krhke hidridne faze, Q) krif b) martenzit karbidi, sutfidi itd -L dislokacije Slika 1 Delovanje notranjega vodika v konici razpoke. Interakcija vodika z različnimi sestavinami mikrostrukture je v področju največjih napetosti, ki nastopajo na razdalji Xkritijna. Fig. 1 Action of internal hydrogen on the crack point. Interaction of hydrogen vvith various constituents of microstructure in the region of maximal strains vvhich occur at the distance Xkrilična. ki je izredno občutljiva na napetosti v materialu. Posledica povečanega volumna hidridne faze so visoki pritiski in deformacija kristalne mreže, kar še dodatno povečuje krhkost. Teorija pasti Eden od temeljnih dejavnikov, ki določa občutljivost Fe-zlitin do poškodb zaradi vodika, se nanaša na fenomen pasti. Pasti, na katere se lahko ujame atomski vodik v kovini, predstavljajo napake v kristalni mreži, številne nečistoče ali določene mikrostrukturne sestavine (slika 2). Na teh pasteh se lahko atomski vodik združuje v molekule (Zappfe mehanizem), večja lokalna koncentracija atomskega vodika pa zmanjšuje vezalno silo med atomi železa (mehanizem Troiano-Oriani) itd. Študije difuzije atomskega vodika v železu in različnih jeklih so pokazale, da obstaja neka začetna časovna zakasnitev pri merjenju t. i. navideznega poteka difuzije atomskega vodika skozi Fe oz. jekleno membrano, še preden je doseženo stacionarno stanje difuzije. Ta časovna zakasnitev je posledica zasedbe pasti z atomi • • • • • • • • • • •• • • • »O« a (t>) o o ° 5*5 o C °0 °0° O o 0 0 U 0 0 (c) (f) Slika 2 Shematski prikaz mest v mikrostrukturi, ki jih lahko zasedejo atomi vodika: a) trdna raztopina, b) v paru s tujim substitucijsko raztopljenim atomom, c) na dislokacijah, d) po mejah kristalnih zrn, e) na vmesni površini vključek — osnova, f) v praznini, kjer se je že spojil v H2. Fig. 2 Schematic presentation of areas in the microstructure vvhich can be occupied by hydrogen atoms: a) solid solution, b) in pair vvith alien substitutionally dissolved atom, c) on dislocations, d) on grain boundaries, e) on the inclusion/matrix interface, f) in vacancy where it is already recombined into H2. vodika. Dejstvo je, da navidezna difuzija vodika v jeklu strmo pada (časovna zakasnitev se povečuje) z naraščanjem koncentracije in značajem pasti (slika 3). Lahko trdimo: hitrost difuzije vodika v kovini, v kateri so prisotne pasti, je funkcija aktivacijske energije pasti, vezalne Pravi difuzijski koeficient za Fe Coe in Moreton Evans in Rollason - Kortovich _ (a) Fe-5.6%Cr (b) Fe-1,5% (c) Fe - 0,73 %> C (di Fe -1,1% Mn 0,26% S (e) Fe- 1,1 % Mn 0,26% S (f) Ni-Cr-Mo jeklo Kim in Loginow (g) 4340 jeklo 1 (h) HP-9Ni-4Co ) D6aC jeklo H-11 jeklo icr o.i i.o Atomski delež delcev (pasti) Slika 3 Zmanjševanje navidezne difuzije vodika z naraščanjem deleža pasti Fig. 3 Reduction of apparent hiydrogen diffusion vvith the increased portion of traps. energije pasti in gostote pasti. Čeprav sposobnost difuzije vodika pada z naraščanjem števila različnih pasti, pa je količina ulovljenega vodika večja, kar povečuje občutljivost kovine za vodikovo krhkost. Ujetje vodika v pasti razumemo kot vezavo atomov vodika na že omenjene nečistoče, defekte itd. To vezavo atomov vodika na različne pasti bi lahko pripisali lokalnemu električnemu polju, temperaturnemu gradientu, kemičnemu potencialnemu gradientu ali preprosto fizikalnemu ujetju. Te pasti so lahko gibljive (dislokacije, napake zloga) ali stabilne (kristalne meje, karbidni delci, posamezni raztopljeni atomi v kristalni mreži). Pasti so bodisi rever-zibilne bodisi irreverzibilne. Če pasti zadržujejo atome vodika le kratek — omejen čas, govorimo o reverzibilnih, če pa je zasedba pasti z vodikom dolgotrajna, kar je posledica velike vezalne energije, pravimo, da so to irreverzibilne pasti. V tabeli 3 je prikazana klasifikacija različnih pasti v jeklu. Energija interakcije med pastjo in vodikom predstavlja merilo za vezalno silo. Iz velikosti energije lahko sodimo o tem, ali je past reverzibilna ali irreverzi-bilna. Ti podatki so izjemno pomembni za razvoj jekel, odpornejših proti poškodbam zaradi delovanja vodika. V železu bo celotna vezalna energija (B) med nečistočo (pastjo) in vodikom izražena z W,, ki predstavlja Tabela 3: Klasifikacija pasti (za vodik) v jeklu i ip pasti Naziv pasti Elementi Elementi z levo od Fe ne9f*'v' eH (b) (a) Energija interakcije eV Značaj pasti Ni (0,083) Najboj Mn Mn (0,09) verjetno Cr Cr (0,10) reverzibilne v V (0,16) Ce (0,16) Točkovni Nb (0,16) Reverzibilne Ti Ti 0,27 Sc O (0,71) Precej Ca Ta (0,98) irreverzibilne K la (0,98) Nd (1.34) Linijski Dislokacije 0,31 0,25 (povprečne vrednosti) Reverzibilne Reverzibilne Ploščat ali dvodimen-zijski Vmesna površina delec/osnova TiC (nekoherentne) Fe3C MnS 0,98 0,8-0,98 Irreverzibilne, postajajo vse bolj reverzibilne, kolikor bolj so delci povezani Meje zrn 0,27 Reverzibilne (povprečna vrednost) 0,55-0,61 Reverzibilne (veliko- ali kotne) irreverzibilne Dvojčki Reverzibilne Prostorski Praznine >0,22 (a) Vrednosti energije interakcije so bodisi eksperimentalne, bodisi računske (b)eH je koeficient interakcije. Njegova negativna vrednost pomeni, da past privlači vodik k sebi. neko energijo pri elastičnem vzajemnem delovanju med pastjo in vodikom ter energijo U,, ki pa upošteva še število valenčnih elektronov nečistoče. Vezna energija B, ki predstavlja tudi sposobnost ujetja vodika v past, je: B = U1 + W1 (3) Če pasti širijo kristalno mrežo, ima W, negativen predznak. Ujetje v past se lahko pričakuje, ko je vrednost B negativna. Za nekatere pare kovina-vodik so te vrednosti podane v tabeli 4. Tabela 4 Ulovljeni H v paru B (eV) W, (eV) U, (eV) Co-H >0 -0,007 + 0,08 Ni - H >0 -0.038 + 0,16 Pd-H >0 -0,153 + 0,16 Ti -H -0,27 do -0,45 -0,096 -0,32 Zr - H <0 -0,321 -0,32 Cr-H <0 -0,113 -0,16 Mn-H <0 -0,028 -0,08 Mo—H <0 -0,117 -0,16 V -H <0 -0,038 -0,24 C -H -0,034 -0,107,-0,171 — N -H -0,138 -0,110,-0,174 — Nečistoče levo od železa v periodnem sistemu imajo negativno U,, kot tudi W,, kar omogoča učinkovito ad-sorbcijo vodika na te pasti. Na desni strani od železa imajo sicer ugodno W,, toda prispevek U, je tako velik in nasproten, da te vrste nečistoč ne predstavljajo pasti za vodik. Elementi Ti, Cr, Mn, Mo, V, C in N v jeklu torej niso zaželeni v obliki nečistoč, ko se postavlja v ospredje vprašanje dobre odpornosti proti vodikovi krhkosti. 4. IZVORI ATOMSKEGA VODIKA Atomski vodik je lahko prisoten v materialu, še preden je bil ta izpostavljen različnim delovnim medijem. Tako ostaja vodik v materialu pri procesu strjevanja taline (v zvarih ali ingotih) ali kot posledica toplotnih obdelav v atmosferi vodika. Toda ker vodičenje preko teh postopkov po obsegu poškodb ni primerljivo s korozijskimi in drugimi elektrokemičnimi procesi (proizvod pa je v vseh primerih atomski vodik), se omejimo le na naslednje procese: Vpliv korozije in drugih elektrokemičnih procesov na nastajanje atomskega vodika in vodikove krhkosti Kinetika elektrokemičnega izločanja vodika iz koro-dirnega medija je važen dejavnik pri reševanju vodikove krhkosti. Korozijski proces je sestavljen iz parcialnega anodnega procesa (raztapljanje, t. j. oksidacija kovine M na anodi s produkcijo kovinskega iona Mn+ in osvobajanje n valenčnih elektronov): M-* Mn+ + ne (4) in parcialnega katodnega procesa (redukcija oksidacij-skega sredstva iz korodirnega medija; v kislem mediju so to H+ ioni, ki na katodi reagirajo z elektroni, sproščenimi pri anodni reakciji, ob tvorbi plinastega vodika H2): 2H+ + 2e-» H2 (5) Enačba 5 predstavlja le sumaren proces katodnega izločanja plinastega vodika, vendar pa je ta proces dejansko sestavljen iz vrste različnih vmesnih stadijev. Prvi stadij je transport H+ iona h katodnim elektrodnim povr- šinam, za tem pa sledi razelektrenje teh ionov s tvorbo atomskega vodika, ki se adsorbira na katodni površini (Had) • H++e-Had (6) Za nadaljni stacionarni potek korozijskega procesa je potrebno, da so katodne površine zasedene s Had in da je tudi omogočeno stalno odvajanje teh s te površine. Adsorbirani atomi vodika pa se lahko odstranijo s: — katalitičnim spajanjem (mehanizem Volmer-Tafel) Had + Had-H2 (7) — elektrokemično desorbcijo (mehanizem Volmer-Hey-rowsky) H+ + Had + e-*H2 (8) Toda reakcije 6, 7 in 8 zaradi specifičnosti elektrokemičnih procesov niso vedno povsem izvedljive. Po teoriji »zadrževanja razelektrenja H+ iona« domnevamo, da je najpočasnejša stopnja pri katodnem izločanju plinastega vodika reakcija 6 in od tod tudi trditev ruske šole, da je vodikova krhkost v vodnih raztopinah dejansko posledica vstopa H+ ionov v kovino. Po teoriji zadrževanja spajanja dveh Had v molekulo vodika pa se predpostavlja, da je najpočasnejša reakcija 7. Ne glede na napovedi teh dveh in še številnih drugih teorij, je rezultat takšnega poteka elektrokemičnih reakcij zaostajanje atomskega vodika (Had) na katodnih površinah, kar povzroča t. i. »prenapetost izločanja vodika«. S pojavom prenapetosti pa se poraja večja možnost migracije atomskega vodika z elektrodne površine v notranjost kristalne mreže. Čim večja je prenapetost, tem večja je lahko stopnja navodi-čenja kovine pri korozijskem procesu. Prenapetost izločanja vodika pa ni odvisna le od zunanjih dejavnikov (vrsta korodirnega medija, t.j. elektrolita in dogajanja v njem), temveč predvsem od notranjih — metalurških dejavnikov v materialu, ki korodira (kemična sestava, mikrostruktura, nečistoče, stopnja hladne predelave itd.). Zaradi večje koncentracije H+ ionov so kisli mediji večji povzročitelji navodičenja kot bazični. Možnost pojava navodičenja raste z znižanjem pH vrednosti. Pri bazičnih je možno navodičenje z zunanjo polarizacijo pri potencialih, ki so v katodnem področju. Različni anioni v disociiranih kislinah pa lahko bistveno spremenijo reakcijo absorbcije vodika. Raziskave, opravljene na maloogljičnem jeklu v različnih raztopinah kislin, kažejo znatno razliko v količini absorbiranega vodika — slika 4. V HN03 raztopinah je vodikova krhkost slabo izražena ali pa sploh ne nastopa zaradi redukcije nitratnega iona (N03~~) z atomskim vodikom oz. H+ ionov v N02, NO, N2 ali celo NH3. V nekaterih primerih lahko HN03 izzove krhkost pri koncentracijah od 0,3 do 0,8 N. Pri večjih koncentracijah pa nitratni ioni pomikajo potencial kovine v žlahtnejše področje (k pozitivnejšim potencialom). Ta pomik pa je povezan z velikim zmanjšanjem hitrosti nastajanja atomskega vodika in njegove absorbcije. Številni elementi, raztopljeni v korodirnih medijih, imajo vpliv na kinetiko razvoja vodika in na njegov vstop v kristalno mrežo železa in železovih zlitin. Dejstvo je, da že zelo majhne količine teh pospeševal znatno povečujejo adsorbcijske oz. absorbcijske procese. Za te snovi se je udomačil izraz »katodni strupi« ali »katodna pospeševala«. Znane strupe predstavljajo elementi V-A in Vl-A skupine periodnega sistema (slika 5), pa tudi jod v raztopini kislin, cianidni ion v alkalnih raztopinah, ali pa soli težkih kovin, kot so Hg, Sn in Pb. Strupi delujejo različno. Ioni joda, sulfidni in cianidni so poznani po tem, da imajo izredno veliko adsorbcijsko C O o Se > Te > S > Si Mnogi dokazi kažejo pomemben vpliv strupov na zmanjšanje vezalne sile med kovino in vodikom, kar pospešuje absorbcijo vodika v kristalno mrežo. Prisotnost takšnih molekul z veliko adsorbcijsko sposobnostjo na površini kovine lahko poruši zvezo med atomi kovine, s tem da znižuje kohezijsko silo. Zaradi tega nastala pre-grupacija atomov pa omogoča vdor vodika v notranjost materiala. Takšni akceleratorji navodičenja torej odstranijo različne površinske pregrade in s tem zmanjšujejo aktivacijsko energijo, potrebno za različno stopnjo migracije vodika v notranjost materiala. Adsorbirane snovi povzročajo na površini kovine različne poškodbe. Ker imajo vodikovi atomi izrazito tendenco migracije k dislo-kacijam, ki so se tako porajale v površinskem pasu, je povsem jasno, da takšne snovi predstavljajo katalizatorje vodikove krhkosti. Enako kot pri koroziji, tudi drugi elektrokemični procesi (galvaniziranje, luženje, elektroliza itd.) omogočajo As Se Sb Te Cl Br Bi Po At Slika 5 Del periodičnega sistema z elementi (občrtano), ki pospešujejo vodičenje Fig. 5 Part of periodic system vvith elements (encircled) vvhich accel-erate the hydrogen pick-up. pojav vodikove krhkosti. Znani so primeri krhkosti po lu-ženju ali številne poškodbe srednje in zelo trdnih jekel v galvanski tehniki (npr. vijaki). Izjemno nevarna je katodna zaščita zelo trdnih jekel (npr. prednapete armiranobetonske konstrukcije), ker se v potencialnem območju katodne zaščite odvijajo le katodne reakcije elektroke-mičnega procesa, ki producirajo Had. Vodičenje iz plinaste faze Vodičenje iz plinaste faze poteka preko mnogih stadijev, katerih vrstni red je naslednji: — fizikalna adsorbcija H2 na površino kovine, — kemisorbcija molekule H2, — disociacija molekule H2 v atomski vodik, ki je povzročitelj vodikove krhkosti. Mnogi od teh procesov vodičenja iz plinaste faze niso najbolj razumljivi, ni pa še tudi jasno, katera od teh stopenj je odločilna za hitrost difuzije atomskega vodika v notranjost kovine. Za napredovanje vodika v notranjost pa je potrebna določena aktivacijska energija, saj je atomski vodik čvrsto vezan na površino (ta vez je močnejša kot v primeru vezave molekulskega vodika). Ker je aktivacija nekaterih od navedenih procesov odvisna od temperature, je povsem jasno, da je le-ta eden od dominantnih dejavnikov. Večina, če ne celo vse od navedenih stopenj, so specifične za določene materiale in tesno povezane z njihovo mikrostrukturo ter stanjem površine. Čisti, nekorodirani deli površin, nastali s plastično deformacijo ali kot posledica delovanja kemičnih oziroma elektrokemičnih reakcij, so prednostna mesta za ad-sorbcijo, pri čemer znaša velikost Van der VVaalsove vezne energije na površini manj kot 0,1 eV/mol. Tudi proces kemisorbcije in tvorba atomskega vodika se bosta prvenstveno odvijala na teh delih površine. Vendar pa se mnoge nečistoče v jeklu (C, P, S, O) in tudi legirni elementi (Cr, Ni, Mo) izločajo na površini jekla ali na površini že izoblikovane razpoke. Za C, S in O je bilo dokazano, da zmanjšujejo energijo, potrebno za vezavo vodika. 5. KINETIKA TRANSPORTA ATOMSKEGA VODIKA V KOVINO Posamezni mehanizmi transporta atomskega vodika v kristalno mrežo so razmeroma komplicirani in povezani z mnogimi dejavniki, ki so si v medsebojni odvisnosti. Tako je transport vodika odvisen že od mikrostrukturnih napetostnih gradientov, od njegove interakcije z disloka-cijami, možnostjo, da se ujame v »pasti« kristalne mreže itd. V primerih, ko je izvor atomskega vodika plinasti vodik ali neka elektrokemična reakcija, stanje površine kovine pomembno vpliva na kinetiko transporta. Običajno lahko trdimo, da je gibljivost vodika v večini kovin razmeroma velika. Sposobnost difuzije je torej velika, zato pa je potrebna nizka aktivacijska energija. V temperaturnih območjih, v katerih se običajno pojavlja vodikova krhkost, je vrednost difuzijske konstante približno 10~6cm2s~1. Na mestih, kjer nastajajo prelomi, je torej možno pričakovati znatne količine vodika. Prostorsko centrirana kubična kristalna mreža omogoča največjo hitrost difuzije. Kovine Nb, Ti, V, Ta, Fe in njihove zlitine s to kristalno zgradbo pa kažejo tudi največjo občutljivost do vodika, celo pri nizkih temperaturah. W in Mo, ki imata majhno difuzijsko sposobnost za vodik, sta razmeroma neobčutljiva za raztopljeni vodik. Podobno manjšo občutljivost kažejo tudi sistemi s ploskovno centirano kubično in gosto zloženo heksagonal-no mrežo, kar je razumljivo, saj je gostota atomov tu večja, mobilnost vodika pa zaradi tega precej manjša. Aktivacijska energija, potrebna za difuzijo vodika, znaša v teh primerih od 21 do 63 kJ/mol. Material postane občutljiv za vodik takrat, ko difundi-ra na določena potencialna področja kritična količina vodika, pod katero se razpoka ne bo niti inicirala niti napredovala, kar izključuje nastajanje vodikove krhkosti. Takšna potencialna področja so že omenjene raznolike pasti. Tako moderna teorija vodikove krhkosti sloni na pojavu ujetja vodika na pasti (angl. trapped hydrogen). Po tej teoriji se bo torej pojavila razpoka takrat, ko količina ulovljenega vodika na mestu razpoke preseže kritično vrednost. Potrebno je torej operirati z izrazom »ulovljeni vodik«, kajti v mnogih kovinah, npr. paladiju ali monokri-stalih, je difuzija atomskega vodika zelo velika, nagnjenost k vodikovi krhkosti pa zelo majhna, saj ni možno spajanje v H2 na lokacijah, kjer naj bi bile prisotne pasti. Očitno pa je, da takšni kovinski sistemi niso podvrženi vodičenju niti na osnovi dekohezije med atomi kovine zaradi delovanja intersticijsko raztopljenega vodika, kar propagira mehanizem Troiano-Oriani. Takšne kovine so torej odporne proti vodikovi krhkosti (razen, če ni izvedena intenzivna in dolgotrajna katodna polarizacija). Transport atomskega vodika v kovino temelji na dveh difuzijskih mehanizmih: — intersticijski difuziji, — difuziji s pomočjo dislokacij. Intersticijska difuzija je možna takrat, kadar atomi vodika v kristalni mreži zasedejo vmesne prostore, ne pa ogljišča elementarne celice. Takšen proces je možen v trdnih raztopinah, v katerih so intersticijsko raztopljeni atomi majhni glede na atome osnovne kovine. Takšna difuzija je značilna za ogljik, dušik in vodik v železu. Njeno delovanje ni pogojeno z obstojem napak v kristalni mreži, difuzijski procesi pa so razmeroma hitri. Difuzija atomskega vodika v kovino je povezana z nizko aktivacij-sko energijo, ki znaša v kovinah s kubično prostorsko centrirano kristalno zgradbo le od 4 do 21 kJ/mol. S tem je omogočena difuzija pri razmeroma nizkih temperaturah. Vendar pa se difuzija lahko močno zmanjša, aktivacijska energija pa naraste, če se vodik ujame v pasti. Transport vodika skozi kovino omogoča tudi gibanje dislokacij, kar je še posebej evidentno pri nizkih temperaturah, kjer je intersticijska difuzija znatno manjša. Ta prenos atomskega vodika je torej hitrejši kot z intersticijsko difuzijo, prenesene količine na daljše razdalje pa so znatne. V tem primeru se vodik nahaja v obliki Cot-trellove atmosfere, njegova izjemna gibljivost pa je pove- zana z veliko vezalno energijo, ki obstaja med njim in di-slokacijami, katere jasno predstavljajo učinkovite pasti. Interakcijska energija med vodikom in dislokacijami znaša približno 0,3 eV. Eksperimenti in teoretični izračuni kažejo, da hitrost difuzije vodika s pomočjo dislokacij v primerjavi z intersticijsko difuzijo presega faktor 104. Hladna plastična deformacija kovin vedno vodi do povečanja dislokacij. V resnici je dislokacija izražena z nekim elastičnim napetostnim poljem, ki vzajemno deluje z raztopljenimi H atomi. To pa je tudi vzrok za povečanje nagnjenosti materiala do vodičenja. Dodatno pa lahko plastična deformacija povzroči znatne spremembe v mehanizmu površinske adsorbcije. Številne površinske mikro-razpoke in praznine, nastale pri hladni predelavi, predstavljajo učinkovite pasti. Vpliv hladne predelave ogljikovega jekla na količino absorbiranega vodika je prikazan na sliki 6. 75.9% redukcija I / O J % redukcija / / 7" 60.S / / / / / 46.2% redukcija 0,—-- / / /30.6% redukcija o / 16.5% redukcija -—j Ni redukcije — , y t ° I I 0 100 200 300 400 500 600 700 Včas Slika 6 Vpliv hladne redukcije ogljikovega jekla na količino absorbiranega vodika. Test je bil opravljen na žici s premerom 13 mm v 1 N H2S04 pri 35° C Fig. 6 Influence of cold reduction of carbon steel on the amount of absorbed hydrogen. Test was made on the wire of 13 mm di-ameter in 1 N H2S04 at 35° C. Vodik bo difundiral v kovino na mestih, kjer je potrebna najmanjša aktivacijska energija (različne napake na površini, določene nečistoče in faze v materialu, izvori dislokacij, ugodno orientirane kristalne meje itd.). V kovini pa se lahko vodik nahaja kot: — intersticijsko raztopljeni atomski vodik v obliki atomskega oblaka (po drugih navedbah je to oblak protonov H + ), ki ima težnjo po zasedbi pasti ali njegovi migraciji navzven, — atomski, ki je priklenjen na pasti, — molekulski, ki je nastal s spajanjem atomskega na pasteh — vezan kot hidrid. Povsem jasno je, da molekulski vodik ni več gibljiv. Svoje delo je opravil pri pretvorbi v plin, in sicer s tem, da je molekula plina izvršila pritisk na soseščino (Zapp-fov mehanizem), v kateri lahko tvori mikrorazpoke, z združevanjem teh makrorazpok, pa tudi druge vrste poškodb. Atomski vodik, ujet v past, pa se pri dovolj visoki aktivacijski energiji (npr. z dovajanjem toplote ali z deformacijo kristalne rešetke) odtrga in ponovno postane gibljiv. Ravno ta gibljivi pa je nevaren, ker na ugodnih lokacijah, t. j. na pasteh, ki so sposobne akumulirati največ vodika, zmanjšuje vezalno silo med atomi kovine, lahko se spaja v molekulskega ali pa v določenih kovinskih sistemih tvori nevarne hidride. Na osnovi delovanja gibljivega vodika pa se lahko porajajo zapozneli lomi, ki so ena najbolj značilnih oblik časovnega delovanja vodika. Železo in mehko maloogljično jeklo ni občutljivo za zapoznele lome. Pri zelo trdnih jeklih (npr. Rm>500 N/ mm2) pa se po določenem času lahko porajajo zapozneli lomi, ki so značilni za večino poškodb v praksi, nastalih zaradi delovanja vodika. Takšno zapoznelo delovanje se prvenstveno negativno manifestira na žilavost oz. duktilnost pri natezanju, in sicer na mestih, kjer je možno lokalno preseganje meje tečenja in kjer so prisotne pasti z nizko aktivacijsko ter veliko interakcijsko energijo. Posledica tega so krhki cepilni prelomi, ki pa so lahko tudi interkristalne narave. Nastajanje zapoznelih lomov je razdeljeno v tri obdobja: 1. inkubacijsko obdobje 2. propagacija razpoke 3. končni zlom V fazi inkubacije atomski vodik migrira na ugodna mesta (pasti) oz. v predele, kjer je prisotno povečanje napetosti, npr. triosno napetostno stanje na čelu razpoke. Ko je na takšnem mestu dosežena kritična količina ulovljenega vodika, nastane prva razpoka, ki pa z nadalj-nim delovanjem vodika raste. Končni prelom nastopi, ko material ne vzdrži aplicirane napetosti. Veliko je bilo izdelanih raziskav na področju vodikove krhkosti v plinski atmosferi vodika, ki lahko predstavlja sredstvo za nastajanje atomskega vodika (s procesi ke-misorbcije). Če izhajamo iz zakonitosti, ki jih nudi ta zunanji plinasti vodik in notranji atomski, lahko zapišemo: (9) CH = n (T) P"? Pri tem je r| (T) konstanta, odvisna od temperature, Ph2 pa parcialni tlak plina. Enačba 9 torej predstavlja topnost atomskega vodika v kovini, ki je nastal z disociacijo molekulskega (H2) iz plinske faze. Ravnotežna koncentracija vodika (CH), ki se nahaja v mnogih intersticijskih mestih kristalne mreže železa, narašča s temperaturo T in z zunanjim tlakom Pe vodikove atmosfere: CH = 42,7 Pfexp - 6500\ RT I (ppm) (10) Povsem jasno je, da je koncentracija notranjega vodika (intersticijsko raztopljenega in vezanega na pasti) večja v jeklih kot železu. Njegova večja absorbcija v jeklih je posledica večjega števila pasti, kar lahko povežemo z različnimi stanji predelave, mikrostrukturo oz. trdnostjo (z naraščanjem trdnosti raste količina absorbiranega vodika v jeklu). Nad 150° C (T >423 K) difuzijska konstanta DH za vodik ravno tako narašča s temperaturo, in sicer ekspo-nencialno: DH = 1,4x 10-3exp (>423 K) (11) Z naraščanjem temperature pa postajajo tudi pasti aktivnejše (potrebna je manjša energija aktivacije), kar se manifestira z večjo akumulacijo vodika v njihovi okolici. Povsem jasno je, da količina ulovljenega vodika ne raste linearno z naraščanjem temperature, saj obstaja nad nekim temperturnim nivojem težnja po večji difuziji raztopljenega in ulovljenega atomskega vodika navzven. Na ta način se z dovajanjem energije atomski vodik odtrga iz objema pasti (postane intersticijsko raztopljen v obliki oblaka atomskega vodika) in pri dovolj visokih temperaturah celo difundira na površino kovine. Poenostavljeno lahko to reakcijo zapišemo takole: H segrevanje ohlajanje □ + H raztop. v kristal, mreži (12) H| = H ulovljen v past □ =past Reakcija 12 je torej reverzibilna, kajti pri določenih nižjih temperaturah (odvisno od tipa zlitine) bo obstajala tendenca vezave H na past. Difuzivnost, določena z merjenjem količine plinastega vodika (atomski, ki izstopa na površino se spaja v molekulskega), potrjuje zgornje navedbe. Pri temperaturah, nižjih od 150°C (T<423K), se difuzija vodika navzven hitro zmanjšuje. To je izraženo z naslednjo enačbo: DH = 0,12 exp (T<423 K) (13) Po luženju jeklenih izdelkov ali pa po galvanskem nanašanju različnih kovinskih prevlek je torej potrebno čim preje izgnati v kovini absorbirani vodik, ker lahko le-ta tvori zapoznele lome. Izganjanje mobilnega ali na pasteh ujetega atomskega vodika pa je dovolj učinkovito le pri temperaturah, ki so višje od 150° C (običajno žarimo pri 200 do 250° C). Vendar je izločanje notranjega vodika nemogoče iz naprav v procesni tehniki in iz številnih drugih konstrukcij (npr. prednapete armiranobetonske konstrukcije, jeklene morske ploščadi za črpanje nafte, naftni cevovodi, rezervoarji itd.), kjer je bilo vodičenje možno pri delovanju korozije. V takšnih primerih je torej potrebna vgradnja takšnih materialov, ki imajo povečano ali visoko odpornost proti vodikovi krhkosti. 6. POGOJI ZA NASTANEK IN RAZVOJ RAZPOKE Čas, potreben za zlom vodičenega materiala, je precej odvisen od njegove trdnosti in žilavosti. Material z večjo trdnostjo lahko sprejme manjšo količino vodika kot mehkejši pri še isti kontrakciji, ki je na sliki 7 prikazana kot funkcija koncentracije absorbiranega vodika. Pri zelo trdnih jeklih ob prisotnosti vodika povsem izgine vpliv napetosti tečenja in žilavosti. Isti problem pa srečamo tudi pri običajnih maloogljičnih konstrukcijskih jeklih, ki so bila izpostavljena agresivnim korodirnim medijem (npr. korozija v H2S raztopinah — petrokemija, kemična industrija itd.). Po mehanizmu tlaka (Zappfe) je navodičenje posledica delovanja plinastega vodika, nastalega s spajanjem absorbiranega atomskega. V tem primeru razpoka na- 60 50 40 30 20 o 10 0 0 0 (900) 0 (1075) •u \ > v \ \ \ \ \ \ D \ (1350) (1860) \ \ \ (165 5) 'V 0 0.5 1.0 1.5 2.0 Delež vodika (cm3/ 100g) Slika 7 Vpliv trdnosti materiala in delež vodika na kontrakcijo Fig. 7 Influence of material strength and the hydrogen content on the contraction (toughness). preduje na osnovi združevanja mikrorazpok oz. praznin, nastalih pri ekspanziji molekul H2, ki povzročajo tlak (P). Za napredovanje nestabilne razpoke je torej potreben naslednji notranji tlak plinastega vodika: -Tlkrit.F h2- = 1015 exp 2 RT (14) rikrit = kritična prenapetost izločanja vodika F = Faradayeva konstanta R = plinska konstanta T = temperatura Pri tej prenapetosti se pod površino kovine ujame kritična količina vodika (Ckrit). Ta količina je dovolj velika, saj se spreminja narava kristalne mreže (njena deformacija). Kritično koncentracijo lahko izračunamo iz kritičnega tlaka Pkrlt in iz difuzijske konstante D, ki se določi z metodo prepustnosti vodika skozi membrano debeline L: : (DF/L) Ck (15) Difuzijo vodika skozi kovino lahko opišemo z drugim Fickovim zakonom: 8C=D 8JC 8t "dX2 (16) Ko koncentracija (C) preseže kritično vrednost (Ckrit ), to je tisto največjo količino vodika, ki se npr. v železu intersticijsko raztaplja (enačba 10), se preostali atomski vodik začne vezati na pasti. Šele pri Ckrit pa se začnejo razvijati efektne razpoke. Reakcija vezave vodika na pasti gre v tem primeru od desne na levo v enačbi 12. V primeru delovanja dekohezijskega mehanizma, ki je najbolj pogosto prisoten, pa zakonitosti, povezane z enačbama 14 in 15, ne veljajo. V tem primeru je potrebna neka druga kritična količina atomskega vodika, pri kateri je zmanjšanje vezalne sile med atomi železa dovolj učinkovito. 7. MEHANIZMI NAPREDOVANJA RAZPOKE ZARADI DELOVANJA VODIKA IN MORFOLOGIJA PRELOMNIH POVRŠIN Proces krhkega pokanja lahko razdelimo v tri stadije: — nastanek razpoke, — počasna rast razpoke, — hitro nestabilno napredovanje razpoke. Nastanek razpoke je povezan z zaostalimi notranjimi napetostmi ali tistimi, ki so posledica mehanske obremenitve in pri tem nastalimi dislokacijami, z delovanjem na površini adsorbiranega vodika ali na osnovi absorbiranega vodika tik pod površino. Začetna mikrorazpoka se lahko tvori z zagozdenjem nakopičenih dislokacij (npr. ob kristalni meji) ter kasnejšo koalescenco takšnih gru-pacij, pa tudi ob vključkih, različnih fazah itd. Takšno začetno jedro pa se lahko poraja tudi z delovanjem ene molekule vodika (v odvisnosti pač od trdnostnih lastnosti in žilavosti materiala), nastale po absorbciji atomskega. Če napetost v materialu narašča, narašča tudi število napak na površini kovine in v njeni notranjosti. To pa omogoča nastajanje novih jeder in povečanje koncentracije nadaljnjih količin absorbiranega vodika ter njegovo hitrejše delovanje. Po vzpostavi začetnih mikrorazpok oz. praznin, ki so lahko le z vodikom zasedeni medprostori v kristalni mreži, ter z združevanjem teh napak se prične rast mikroraz-poke. Hitrost napredovanja te, pa tudi topologija prelomne površine, je odvisna od vrste materiala, temperature preizkušanja ali obratovanja in od trdnostnih lastnosti predvsem od napetosti tečenja. V kovinah s prostorsko centrirano kubično mrežo (jeklo) je pri nizkih temperaturah prisoten hiter nastanek in napredovanje razpoke, oziroma hiter nastanek združevanje in napredovanje razpoke. Za zelo trdne zlitine, ki so bolj ali manj toge, je značilno, da se v materialu pred razpoko tvori večje število manjših praznin oz. z vodikom zasedenih medprostorov, kot pri zlitinah z znižano oz. majhno trdnostjo, kjer so te praznine redkejše. Posledica tega so krhki zlomi z majhnim razmikom ustja razpoke pri zelo trdnih materialih, pri materialih z majhno trdnostjo pa žilavi, z večjim razmikom ustja. Nastajanje krhkih zlomov v določenih materialih, kjer je prisotna vodikova krhkost, je možno razložiti s pospeševanjem procesov drsenja v konici razpoke z dislokacijami, ki postanejo v prisotnosti atomskega vodika v področju triosnosti (na čelu konice razpoke), bolj gibljive. To lahko izrazimo z enačbo: C2 —H = exp r° /vH CTs \ RT (17) pri čemer sta in koncentraciji atomskega vodika v kristalni mreži proč od konice razpoke ter v napetostnem polju pred konico razpoke. VH je parcialni molarni volumen raztopljenega vodika v kristalni mreži, as je sfe-rična komponenta napetostnega polja, R je plinska konstanta in T temperatura. Koncentracija vodika pa lahko na čelu razpoke še narašča z interakcijo med tistim raztopljenim vodikom v glavnini kristalne mreže in napetostnim poljem, ki ga povzročajo dislokacije v področju triosnosti. Pretok vodika je torej v tesni povezavi z napetostnim gradientom med področjem na čelu razpoke in ostalim nedeformira-nim. Posledica napetostnega gradienta je tudi gradient kemičnega potenciala vidika vodika med obema področjema. Takšna razlika v kemičnem potencialu pa povzroča stalno migracijo vodika iz nedeformirane okolice v napetostno polje zaradi težnje po izenačitvi njegove končen- HX+M:MX+H transport z dislokaci-v jami nekoh? -rentni precipitati disloka cijski vozli praznine koherentni in pore precipitati IN TERKRI STALNI kris tajna mreža meje zrn tracije. Večja prisotnost vodika povečuje gibljivost dislokacij (te delujejo kot transportno sredstvo za vodik), s tem pa je omogočeno lokalno drsenje vzdolž aktivnih drsnih ravnin v področju triosnosti oziroma lokalno krhko transkristalno cepljenje. Iz takšne začetne razpoke se razvije enovita transkristalna razpoka s cepilnim morfološkim izgledom lomnine. Opisani način napredovanja razpoke je tipičen za nikelj in njegove zlitine. Delovanje vodika v jeklih z majhno trdnostjo pretežno povzroča žilave prelome, čeprav najdemo pogoste primere krhkih, ki so nastali z izrazitim prenasičenjem materiala z atomskim vodikom (katodna zaščita, laboratorijski preizkusi s poudarjeno katodno polarizacijo, delovanje H2S itd.). Takšno delovanje je lahko podprto še z delovanjem korozijskih strupov in drugih pospeševalcev anodnih in katodnih procesov. Na sliki 8 je prikazan videz prelomne površine po vodičenju jekla Č.1204. Prisotni so krhki transkristalni cepilni prelomi; v določenih conah, kjer je bil vpliv vodika manjši, pa zasledimo mešano naravo prelomne površine — slika 9. Na sliki 10 je prikazana shema, s pomočjo katere je možno prikazati vrsto preloma, katerega morfologija prelomne površine je odvisna od številnih dejavnikov: načina transporta vodika, smeri njegovega širjenja oz. delovanja, vpliva različnih izločkov napak v kristalni mreži itd. Vodik torej povzroča krhke transkristalne cepilne prelome, krhke interkristalne in duktilne. Slika 8 Cepilni prelom v vodičeni coni jekla Č.1204 Fig. 8 Slitting fracture in the hydrogen-pick up zone of Č.1204 steel. Slika 9 Mešan prelom po vodičenju Č.1204 jekla Fig. 9 Mixed fracture after hydrogen pick up in Č.1204 steel. Slika 10 Shematski prkaz različnih izvorov vodika, transportnih poti in mikrostrukturnih značilnosti, ki vplivajo na vrsto preloma. Prekinjena črta predstavlja nastajanje cepilnih zlomov hidridne faze. Fig. 10 Schematic presentation of various origins of hydrogen, of transport paths, and of microstructural characteristics vvhich influence the type of fracture. Interrupted line represents the forma-tion of slitting fractures of hydride phase. LITERATURA 1. Metals Handbook, Ninth Edition, Volume 13 — Corrosion st. 163-173, 283-302, 329-332, 1255-1259 2. M. O. Speidel, P. M. Fourt: Stress Corrosion Cracking nad Hydrogen Embrittlement in Industrial Circumstances, SCC and HE of Iron Base Alloys, June 12—16, 1973, Unieux-Fir-miny, France, 57—60. 3. H. Spahn, G. H. VVagner, U. Steinhoff: Stress Corrosion Cracking and Cathodic Hydrogen Embrittlement in the Chemical lndustry, SCC and HE, Unieux-Firminy, France 1973, 81-109. 4. E. N. Pugh: A Post Conference Evaluation of our Under-standing of the Failure Mechanisms, SCC and HE, Unieux-Firminy, France 1973, 37—49 5. M. G. Fontana, R.W. Staehle: Advances in Corrosion Science and Technology, Volume 7, Plenum Press — Nevv York, London, 53—162 6. L. L. Shreir: Corrosion, Volume 1, 8:5 7. R. N. Parkins: Environmental Aspects of Stress Corrosion Cracking in Lovv Strength Ferritic Steels, st. 601—618, Uni-eux-Firminy, France 1973, SCC and HE of Iron Base Alloys 8. R. M. Latanision: Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittiement: Differences and Similarities, Chicago Sym-posium-Environment-Sensitive Fracture of Engineering Materials, 1977, 61-64 9. R. Gibala: Hydrogen Defect Interactions in Iron Base Allo-ys, SCC and HE of Iron Base Alloys, Unieux-Firminy, France 1973, 244—270 10. H. K. Birnbaum: Hydrogen Related Failure Mechanisms in Metals, st. 331. Environment-Sensitive Fracture of Engineering Materials, Symposium Chicago, 1977 11. A. Kavvashima: Corrosion V. 32, No. 8, 1976, 321-331 12. A. S. Tetelman: The Mechanism of Hydrogen Embrittiement in Steel, st. 446 —461, Fundamental Aspects of Stress Corrosion Cracking, Symposium-Ohio State University 1967 13. R. D. Mc Cright: Effects of Environmental Species and Metallurgical Structure on the Hydrogen Entry into Steel, st. 306—325, Stress Corrosion Cracking and HE of Iron Base Alloys, Unieux-Firminy. France 1973 14. J. F. Newman, L. L. Shreir: Corrosion Science, 9, 1969, 631, 1969 15. J. O. M. Bockris: On Hydrogen Damage and the Electrical Properties of Interfaces, st. 286 — 305, SCC and HE of Iron Base Alloys, Unieux-Firminy, France 1973 16. A. W. Thompson: Effect of Hydrogen on Behaviour of Materials, A. I. M. E., Nevv York, 1976, 467 17. G. Philipponeau, J. Gallard: Third International Congres on Hydrogen and Materials, 1982, 761—766 18. M. Smailovvski: Congres International L'hydrogen dans les mataux, Pariš 1972, 300 19. G. E. Kerns, M. T. Wang, R. W. Staehle: SCC and HE in High Strength Steels st. 701, Unieux-Firminy, France 1973 20. L. Vehovar, M. Gabrovšek, J. Kotnik: Korozijska odpornost visokotrdnostnih mikrolegiranih jekel v medijih petrokemije, Poročilo Metalurškega inštituta, 1989 21. Perspectives in Hydrogen in Metals, Edited by M. F. Ashby. J. P. Hirth, Pergomon Press, 1986, 145-162, 259—267, 341-342, 381-385, 421-435, 573-579, 581-687, 693-700, 717-728 ZUSAMMENFASSUNG Zahlreiche Beschadigungen in der Prozesstechnik und an-deren lndustriezweigen verursacht durch VVirkung von atoma-ren Wasserstoff im Kristallgiter haben Sprode Bruche vitaler Teile der Ausrustungen und dadurch einen grossen Wirt-schaftsschaden zur Folge. Im Interesse der Materialerzeuger, der Hersteller der Einrichtungen und der Verbraucher ist es, dass die Probleme der VVasserstoffsprodigkeit erlautert vver- den. Die Erkentnis diesartiger Problematik ermoglicht die Ent-vvicklung un Produktion besserer Materialen mit Langerer Le-bensdauer und grosserer Sicherheit. Aus dieser Sicht gesehen werden im Artikel verschiedene Beschadigungen wegen der destruktiven Wasserstoffwirkung, gelosst im Kristallgitter von Metallen und dieser Verbindung bedeutsame Mechanismuse bzw. Teorien bearbeitet. SUMMARY Numerous damages in chemical process technology and in other industrial branches have the origin in the action of atomic hydrogen in lattice, and they are exhibited in brittie fractures of vital equipment parts, and thus a great economic damages is made. The manufacturers of materiais and equipment, and their users are interested to elucidate the problems connected to the hydrogen embrittiement. This knovvledge enables to design and manufacture better materiais vvith longer life and greater safety. From this vievvpoint the paper analyzes various damages due to destructive action of dissolved hydrogen in the lattice of metals, the connected mechanisms and theories. 3AKJTKDHEHME MexaHM3eM B03fleKcTBMfl Boaopoaa b MeTan/iax m boao-pO^HaH /lOMkOCTb M3-3a B03^etiCTBMfl aTOMapHOrO BOflOpO^a b KpucTanbHoPi ceTH HMcneHHbie nobpe>KfleHMfl b npoueccHOM Tex-HHKe M HHbiX BMflaX npOMbllilJieHHOCTH RBfiHlOTCH npMMMHOpi IlOM-kMX M3J10M0B OCHOBHblX y3/10B 060pyfl0BaHMH, a TeM CaMbIM n6o^bi±ioro xo3HPicTBeHHoro ymep6a. klHTepec M3r0T0BHTe/ieki MaiepnanoB m 060pyfl0BaHMFi, a Tak>Ke ynoTpe6nTe;ietf ecTb mc-nbuatb npo6^emmy boflopoflhofi nomkoctm. co3hahmfl 06 stom npo6^eMaTMkn HaM no3BormK>T npoeKTnpoBaHne n npoflykunHD /iyHLunx MaTepna/ioB, nMeK>mnx 6o/ibiiiyK) flonroBe^HocTb m ka-HeCTBO. C 3T0M TOHkM 3peHHfl B CTaTbe paCCMaTpMBakDTCH pa3-/lHHHbie noBpe>KfleHnfl, HB^fnomHecn BcneacTBMM aecTpykTMB-HOTO B03flePiCTBMH BOflOpOfla, paCTBOpeHHOrO B kpUCTa/lbHOM ceTH MeTannoB, a Tak>ne Bce 6onee Ba>KHbie MexaHM3Mn T.e. TeOpMH B CBR3M C 3TMM.