Simpozij z mednarodno udeležbo 11 Vodni dneVi 2016 Podčetrtek, 13.—14. oktober PoMen MeRJenJ n A PodR oČJU oK oLJA – od PR oBLeMA do odLoČiTVe dr. AndReJA dR oLC 1 Povzetek Rezultati kemijskih meritev imajo velik pomen, vendar so pogosto nezanesljivi. Da bi zago- tovili primerljive rezultate kemijskih merjenj, sta potrebna zagotavljanje sledljivosti rezulta- tov merjenj ter ovrednotenje merilne negotovosti, ki zagotavljata kvantitativno mero kako- vosti merilnega rezultata in predstavljata osnovo za oceno zmogljivosti metode za določen namen in osnovo za analizo stroškov merjenj. V prispevku sta obravnavana metodologija za zagotavljanje primerljivih rezultatov kemijskih merjenj na področju okolja ter njen vpliv na celoten cikel merjenja, ki zajema predstavitev problema, odločitev za izvedbo kemijskih meritev, vzorčenje, kemijsko analizo, ovrednotenje rezultatov, poročanje ter končno odloči- tev o rešitvi problema. Ključne besede: cikel merjenja, merilna negotovost, primerljivost rezultatov, sistemi ka- kovosti, zagotavljanje sledljivosti Abstract The results of chemical measurements are of great importance, but they are often unrelia- ble. To ensure comparable results of chemical measurements, it is necessary to ensure the traceability of the measurement results and measurement uncertainty evaluation, which provide a quantitative measure of the quality of the measurement result and form a ba- sis for assessing the performance of the method for a particular purpose and basis of the analysis of the cost of measurement. The paper discusses the methodology used to ensure comparable results of chemical measurements in the field of the environment and its impact on the cycle of measurement, which includes a presentation of the problem, the decision to conduct chemical measurements, sampling, chemical analysis, evaluation, reporting, and final decisions regarding the solution of the problem. 1 Dr. Andreja Drolc, Kemijski inštitut aparature oprema potrošni material kemikalije in reagenti pohištvo VWR - Tu smo za znanos T http://si.vwr.com I info@si.vwr.com 2015 AT-EX-General Slovenian-A4 ADVERT.indd 1 2/06/2015 13:16:41 Simpozij z mednarodno udeležbo Vodni dneVi 2016 Podčetrtek, 13.—14. oktober 13 12 1. UVod V EU se v različne namene vsako leto izvedejo milijoni kemijskih meritev. Ocene kažejo, da v industrijskih državah stroški merjenja in z merjenjem povezanih operacij znašajo 4–6 % bruto domačega proizvoda. Meritve se izvajajo za pomembne namene, kot so npr. določanje kakovosti proizvodov, ocene stanja v okolju ali implementacija okoljske zakonodaje. Rezultati kemijskih meritev imajo velik pomen, vendar so pogosto nezanesljivi. Da bi zagotovili primer- ljive rezultate kemijskih merjenj, sta potrebna zagotavljanje sledljivosti rezultatov merjenj ter ovrednotenje merilne negotovosti, ki zagotavljata kvantitativno mero kakovosti merilnega rezultata in predstavljata osnovo za oceno zmogljivosti metode za določen namen in osnovo za analizo stroškov merjenj. Pomen kemijskih merjenj je zelo velik s socialnega, političnega, ekonomskega, okoljskega in znanstvenega vidika. Nezanesljiva merjenja vodijo v podvajanje meritev, zmanjšujejo zaupa- nje med partnerji, imajo negativen ekonomski vpliv. 2. MeRoSLo VJe V KeMiJi n A PodR oČJU oK oLJA Merjenje je primerjava med neznano količino, ki jo želimo izmeriti, in znano količino, katere vrednost je izražena v ustreznih merskih enotah. Merjenje je kljub izjemnemu pomenu ostalo precej nepoenoteno vse do 19. stoletja, ko je bil 20. maja 1878 v Parizu podpisan medvladni sporazum, t. i. Metrska konvencija. Na osnovi tega dogovora sta bila ustanovljena mednarodni sistem enot (SI) in Mednarodno združenje za uteži in mere (BIPM, International Bureau of Weight and Measures). Namen Metrske konvencije je bil doseči mednarodno enotnost merje- nja in s tem medsebojno priznavanje meritev. Mednarodni sistem enot (SI) sestavlja sedem osnovnih veličin s pripadajočo enoto: dolžina (osnovna enota je meter), masa (osnovna enota je kilogram), čas (osnovna enota je sekunda), električni tok (osnovna enota je amper), tem- peratura (osnovna enota je kelvin), svetilnost (osnovna enota je kandela) in množina snovi (osnovna enota je mol). Iz teh osnovnih enot so izpeljane druge t. i. sestavljene enote, kot npr. koncentracija (merimo jo npr. v gramih na liter). In kako je merjenje v kemiji vpeto v mednarodni sistem enot? Meroslovje kot znanost o merjenju se je na področju kemije uradno vključilo šele leta 1971, ko je bila osnovna veličina SI »množina snovi« potrjena kot ena izmed sedmih osnovnih veličin tega merskega sistema. Šele dobrih 20 let zatem je bil v okviru BIPM ustanovljen tudi odgovarjajoči odbor za merjenja na področju množine snovi (CCQM – Consultative Committee for Amount of Substance). V istem času so se pojavile tudi mednarodne težnje po harmoniziranem pristopu pri izvajanju meritev, ne samo v kemiji, ampak tudi na vseh ostalih področjih (masa, temperatura, čas, dolžina), zato je 57 držav leta 1999 podpisalo medsebojni sporazum o postopku priznavanja in sprejemanja rezultatov meritev in certifikatov (MRA – Mutual Recognition Arrangement). Na mednarodni ravni se z meroslovjem v kemiji ukvarjajo še naslednje mednarodne organizacije: EURAMET (The European Collaboration of National Metrology Institutes), CITAC (The International Cooperation on Tracebility in Analytical Chemistry), EURACHEM (Focus for analytical chemistry in Europe), ISO/REMCO (ISO Committee on Reference Materials) in IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Glavni cilj meroslovja v kemiji je zagotoviti primerljive rezultate. Ključne zahteve so zagota- vljanje merilne sledljivosti, ovrednotenje merilne negotovosti, validacija analitskih postopkov ter kontrola kakovosti (notranja kontrola se izvaja s pomočjo kontrolnih kart, zunanja kontrola pa s sodelovanjem v medlaboratorijskih primerjavah). 2.1. Meroslovna sledljivost Sledljivost je primerjanje rezultata meritve (neznane vrednosti) in vrednosti etalona (merilne- ga standarda) skozi neprekinjeno verigo primerjav (»veriga sledljivosti«), vključno z ovredno- teno merilno negotovostjo. Kot primer lahko navedemo merjenje koncentracije nitrata v reki, kjer merilni signal za vzorec primerjamo s signalom za merilni standard, katerega koncentra- cijo poznamo. Iz razmerja vrednosti signalov nato izračunamo koncentracijo nitrata v našem vzorcu. Pri merjenjih v kemiji so etaloni referenčne vrednosti, katerih nosilci so referenčni materiali, skupaj z natančno opredeljenimi postopki za izvajanje meritev. Merilne metode, ki se lahko uporabljajo za neposredno izvajanje merilne sledljivosti do enote SI, se imenujejo primarne metode. Takšen merilni pristop pa je v kemiji le redkokdaj možen, zato se pogosto uporabljajo metode, ki zahtevajo primerno kalibracijo (umerjanje). Za kalibracijo se upora- bljajo referenčni materiali, ki so lahko ali čiste raztopine ali pa matrični referenčni materiali. Ti referenčni materiali so praviloma okarakterizirani s primarno metodo. Tako dobimo hierarhijo sledljivih meritev in etalonov. Metode, ki se lahko uporabijo kot primarne metode, so gravime- trija, titrimetrija, kulometrija in izotopska razredčitvena masna spektrometrija. 2.2. Merilna negotovost Neločljiv del vsakega rezultata meritve je tudi njegova merilna negotovost, ki označuje raz- tros vrednosti, ki jih je mogoče upravičeno pripisati merjeni veličini. Treba je poudariti, da sta merilna negotovost in sledljivost med seboj povezani. Višje ko je meritev v meroslovni hierarhiji, manjša mora biti njena merilna negotovost. Viri negotovosti pri kemijskih merjenjih so vzorčevanje, onesnaženje med vzorčevanjem ali pripravo vzorca, nezadostno poznavanje vpliva okolja na postopek merjenja ali nepopolno merjenje pogojev v okolju, osebne napake pri odčitavanju instrumentov, negotovost uteži in volumetrične opreme, vrednosti, pripisane referenčnim materialom, in učinki matriksa določenih vzorcev. Merilna negotovost ima prav poseben pomen v primerih, kadar rezultat merjenja primerjamo z zakonsko predpisano mejno vrednostjo. 2.3. Validacija Vsak merilni postopek je treba validirati pred začetkom redne uporabe v laboratoriju. Vali- dacija merilnega postopka je študij analitskega postopka in njegovih karakteristik ter prido- bitev stvarnega dokaza, da so zahteve za specifično nameravano uporabo metode merjenja izpolnjene. V procesu validacije eksperimentalno pokažemo, da je metoda pod statističnim nadzorom in da ustreza zahtevam naročnika. Kot primer naj ponovno navedemo merjenje nitrata v pitni vodi. Zakonodaja predpisuje 10-odstotno točnost meritev, če pa med validacijo analitskega postopka, ki ga želimo uporabiti v laboratoriju, ugotovimo, da ta postopek tega kriterija ne izpolnjuje, ga ne moremo uporabiti v ta namen. Simpozij z mednarodno udeležbo Vodni dneVi 2016 Podčetrtek, 13.—14. oktober 15 14 2.4. Medlaboratorijske primerjave – zunanja kontrola kakovosti Laboratoriji zagotavljajo nadzor nad kakovostjo meritev na različne načine, pri čemer je so- delovanje v medlaboratorijskih primerjavah eden od pomembnejših pristopov za zunanje za- gotavljanje kakovosti. Primerjava rezultatov laboratorijev, ki so sodelovali v medlaboratorijski primerjavi, se lahko izvaja na dva različna načina: referenčna vrednost je lahko dobljena na osnovi rezultatov udeležencev ali pa z referenčno metodo, kar omogoča neodvisno demon- stracijo sledljivosti meritev. Medlaboratorijske primerjave organizirajo meroslovni inštituti ali druge organizacije, ki pripravijo ustrezno količino reprezentativnega vzorca, preizkusijo stabil- nost in homogenost tega vzorca in ga razdelijo sodelujočim laboratorijem. Organizator statistično obdela rezultate in na osnovi sprejetih kriterijev izda poročilo z rezul- tati sodelovanja posameznega laboratorija. 3. SiSTeMi KAK oVoSTi Tudi na področju kemije izkazujejo laboratoriji svojo usposobljenost za izvajanje meritev s pridobitvijo akreditacije, in sicer po standardu ISO/IEC 17025. Akreditacija preskusnih in ka- libracijskih laboratorijev glede na standarde za upravljanje kakovosti zagotavlja, da je v labo- ratoriju uveden formalni sistem kakovosti, ki strankam povečuje zaupanje v kompetentnost laboratorija in daje jasen pregled nad zagotavljanjem in kontrolo kakovosti v postopkih la- boratorija. Sam proces akreditacije je tesno povezan s preverjanjem upoštevanja meroslov- nih principov. Akreditacija laboratorija povečuje zaupanje med strankami na trgu do storitev določenega laboratorija, poleg tega pa lahko predstavlja pogoj, da sme laboratorij opravljati določeno dejavnost in izvajati analize za določen namen. Akreditacijo pridobijo laboratoriji, ki imajo uveden sistem kakovosti po standardu ISO/IEC 17025 in zadeva tako laboratorije, ki opravljajo analizne storitve za naročnike, kot tudi kali- bracijske laboratorije. Standard ISO/IEC 17025 ureja vodenje laboratorija in tehnično delo- vanje. Organizacijske zahteve v standardu ISO/IEC 17025 so naslednje: organizacija laboratorija, sistem kakovosti, obvladovanje dokumentacije, pregled zahtev, ponudb in pogodb, izvajanje preskusov in kalibracij pri podpogodbenikih, naročanje storitev in nabava materialnih sred- stev, sodelovanje s strankami, pritožbe, nadzor nad neskladnim preskušanjem in kalibrira- njem, korektivni ukrepi, preventivni ukrepi, obvladovanje zapisov, notranje presoje, vodstveni pregledi. Standard ISO/IEC 17025 vsebuje tudi zahteve za tehnično delovanje laboratorija: osebje, prostor in pogoji okolja, preskuševalne in kalibracijske metode ter validacija metod, oprema, sledljivost meritev, vzorčenje, ravnanje s primerki za preskuse in kalibracije, zagota- vljanje kakovosti rezultatov preskusov in kalibracij, poročanje o rezultatih. Organizacija laboratorija mora biti v dokumentaciji sistema kakovosti laboratorija jasno do- ločena, ravno tako položaj laboratorija in organizacijske povezave, če je le-ta v sklopu neke večje ustanove. Organizacija laboratorija mora zagotavljati, da osebje laboratorija ni pod pri- tiski, ki bi lahko vplivali na kakovost njihovega dela. Določeni morajo biti organizacijska struk- tura ter odgovornosti in pooblastila v laboratoriju, zagotovljen mora biti nadzor nad osebjem, ki izvaja analize. V laboratoriju morata biti imenovani oseba, ki odgovarja za tehnično delo- vanje laboratorija, ter oseba, ki je odgovorna za nadzor nad delovanjem sistema kakovosti. 4. CiKeL MeRJenJA Veliko analiznih laboratorijev je danes akreditiranih zaradi povpraševanja uporabnikov, kljub temu pa vsak laboratorij, ki želi dokazati tehnično usposobljenost, lahko sledi zahtevam, do- ločenim v mednarodnih standardih. Rezultati kemijskih merjenj imajo pomembne posledice in lahko rečemo, da je treba kemijske meritve obravnavati celovito skozi celoten cikel merjenja. Rezultati merjenj so kakovostni le, kadar tudi uporabnik meritev pride do pravilne odločitve v skladu s ciklom merjenja, ki se začne s problemom uporabnika in konča z njegovo odločitvijo na osnovi merilnega rezultata (slika 1). Ustrezna kakovost meritev pomeni, da so meritve opravljene z metodo, ki je primerna za predvideni namen. Če rezultate merjenj primerjamo s specifikacijo, potem je izjemnega po- mena, da je meroslovna sledljivost prikazana in da je merilna negotovost pravilno ocenjena. Simpozij z mednarodno udeležbo Vodni dneVi 2016 Podčetrtek, 13.—14. oktober 17 16 Slika 1: Cikel merjenja od problema do odločitve 5. ZAKLJUČeK Rezultati kemijskih merjenj imajo pomembne posledice, zato je pomembno, da so kakovostni, kar dosežemo z vključitvijo meroslovnih principov v proces merjenja ter z izpolnjevanjem zah- tev mednarodnih standardov glede sistemov kakovosti. Glavni cilj meroslovja v kemiji je zagotoviti primerljive rezultate merjenj na vseh področjih, med drugim tudi na področju okolja. Ključne zahteve so zagotavljanje merilne sledljivosti, ovrednotenje merilne negotovosti, validacija analitskih postopkov ter kontrola kakovosti. Akreditacija predstavlja formalno priznavanje usposobljenosti za opravljanje določenih de- javnosti in je močno orodje za vzpostavitev zaupanja in kredibilnosti med strankami na trgu. Akreditacija je ključnega pomena pri odpravi tehničnih ovir v mednarodni trgovini, zato se pojavlja na svetovni, regionalni in nacionalni ravni. Akreditiranje laboratorijev ustvarja ve- čjo preglednost v svetu zagotavljanja kakovosti. Mednarodno priznani akreditacijski sistem zmanjšuje stroške laboratorija, saj je izveden en sam akreditacijski postopek, s čimer se izognemo večkratnim ocenjevalnim obiskom in tehničnim presojam. Namen akreditacije je doseganje cilja »en standard, en preskus, en certifikat – sprejeti povsod«, kar vodi v prost pretok blaga in storitev. Kemijske meritve je treba obravnavati celovito skozi celoten cikel merjenja. Rezultati merjenj so kakovostni le, kadar tudi uporabnik meritev pride do pravilne odločitve v skladu s ciklom merjenja, ki se začne s problemom uporabnika in konča z njegovo odločitvijo na osnovi me- rilnega rezultata. LiTeRATURA in ViRi 1. Bettencourt da Silva, R., Williams, A. (Eds), Eurachem/CITAC Guide: Setting and Using Target Uncertainty in Chemical Measurement, 2015. 2. Drolc, A., Cotman, M.: Integration of metrological principles and performance evaluation in a proficiency testing scheme in support of the Council Directive 98/83/EC. Accreditation and quality assurance, 2009, vol. 14, no. 4, str. 199–205. 3. Drolc, A., Cotman, M., Roš, M.: Integration of metrological principles in a proficiency-testing scheme in the field of water analysis. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005, vol. 382, no. 5, str. 1311–1319. 4. Drolc, A., Roš, M., Cotman, M.: Establishment of traceability of ammonium nitrogen determination in wa- stewater. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004, vol. 378, str. 1243–1250. 5. Ellison, S. L. R., King B., Rosslein, M., Salit, M., Williams, A. (Eds.), Eurachem/CITAC Guide: Traceability in Chemical Measurement, 2003. 6. Ellison, S. L. R., Williams, A. (Eds), Eurachem/CITAC guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measu- rement, Third edition, 2012. 7. Magnusson, B., Örnemark, U. (Eds.), Eurachem Guide: The Fitness for Purpose of Analytical Methods – A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics, 2014. 8. Senila, M., Drolc, A., Pintar, A., Senila, L., Levei, E.: Validation and measurement uncertainty evaluation of the ICP-OES method for the multi-elemental determination of essential and nonessential elements from medicinal plants and their aqueous extracts. Journal of Analytical Science & Technology, 2014, vol. 5, str. 1–9.