Rentgenska strukturna analiza površinske plasti jekla
UDK: 539.26:548.736 ASM SLA: M22g
Ferdo Grešovnik
Opisane so meritve in računska obdelava podatkov za določitev vsebnosti kristalizirane faze v različnih globinah vzorca. Določeno je bilo spreminjanje koncentracije faze y v površinski plasti brušenega vzorca jekla Č 4150 (OCR 12), ki je bilo kaljeno s temperature 980 "C.
1. UVOD
Z nekaterimi načini obdelave jekla, npr. z brušenjem, indukcijskim kaljenjem, termokemično obdelavo povzročimo, da se fazna sestava površinske plasti močno spreminja z globino. S tem dobi jeklen izdelek kombinacijo lastnosti, ki odločilno vplivajo na njegovo uporabnost. Iz meritev fazne sestave površinske plasti obdelovanca je mogoče tudi sklepati, ali je bila tehnologija obdelave pravilna ali ne. Pri jeklih je že osnovna masa pogosto zastopana z dvema fazama: a, ki ima telesno centrirano kubično kristalno mrežo, in y, ki ima ploskovno centrirano kubično kristalno mrežo. Ugodna metoda za določitev deleža teh dveh faz je rentgenska strukturna analiza. Ta analiza zajema pri jeklu v glavnem le površinsko plast z debelino reda velikosti 10—5 m, konkretna vrednost tega podatka je odvisna od valovne dolžine uporabljene rentgenske svetlobe.
2. MERILNA METODIKA
Pri rentgenski strukturni analizi je ploščina neke uklonske črte na rentgenogramu sorazmerna energijskemu toku P" sipane rentgenske svetlobe na enoto dolžine pripadajočega Debye-Scherrer-jevega obroča1. Sorazmernostni koeficient K je odvisen od geometrijske izvedbe in opreme difrak-tometra, izkoristka detektorja in elektronske obdelave napetostnih sunkov iz detektorja. Za določen tip mrežnih ravnin faze y je pri simetričnem prehodu rentgenske svetlobe (si. 1) P" enak2
. (2a)2 pX3 1 + cos22#	.
P = Jo--|S. F.|2 e—
32n vY 2 R sin2$ cos^
-2W
i /
2x —t1 ~—. e sin 9 c
(x)
sin$
(1)
180°
Slika 1
Pot curka rentgenske svetlobe pri uklonu na polikristal-r>em vzorcu
Fig. 1
Jet course of X-ray& in diffractlon on a polycrystalllne sample
j0 je gostota energijskega toka vpadajočega curka rentgenske svetlobe z valovno dolžino X, a je klasični polmer elektrona, p je število vseh kombinacij Millerjevih indeksov, ki pripadajo istemu tipu mrežnih ravnin, vT je volumen osnovne celice faze S. F. je strukturni faktor, e~2w je Debye-Wallerjev temperaturni faktor, S je prečni presek vpadajočega curka rentgenske svetlobe, jji je linearni absopcijski koeficient za uporabljeno rentgensko svetlobo v preizkušancu, cT (x) je volumska koncentracija faze y v globini x, t je debelina preizkušanca. Večinoma lahko domnevamo, da je ta debelina neskončno velika. Ostale oznake so razvidne iz slike 1. Če integrand enačbe (1) množimo
S
in delimo z 2p., nato pa nesemo—pred integralski
2n
znak, ostane v integrandu poleg cT (x) še porazde-litvena funkcija
w (x, = e
r
(2)
ki je normirana takole
/w (x, dx = 1 o
(3)
Iz tega je razvidno, da pri rentgenski strukturni analizi vedno določamo povprečno vsebnost določene faze po porazdelitvi (2), torej
cY (<?) = / w (x, &) cY (x) dx. o
(4)
V splošnem bomo določili tudi drugačno vsebnost neke faze, če merimo sipanje rentgenske svetlobe na drugem tipu mrežnih ravnin, t. j. pri drugačnem kotu tf.
Kako določiti vsebnost neke faze v različnih globinah vzorca? Ponujata se dve možnosti:
I. S postopkom, ki ne spremeni fazne sestave okoliškega materiala, posnemamo tanke plasti vzorca in merimo povprečno vsebnost preiskovane faze v različnih globinah, npr.
čY (&. © = / w (x — l, &) cY (x) dx (5)
\ je skupna debelina že posnetega materiala. Ugodna metoda za posnemanje tankih plasti jekla je elektrolitsko odtapljanje.
Z odvajanjem enačbe (5) po % in po ureditvi dobimo
sin d_čr (f?, g) 2n
cY (?) = cY (&, 1=) -
(6)
i. d\
II. Vsebnost preiskovane faze določimo večkrat na nespremenjenem vzorcu, in sicer tako, da upoštevamo reflekse na različnih tipih mrežnih ravnin prizadete faze, torej pri različnih kotih S tem imamo pri vsaki meritvi drugačno porazde-litveno funkcijo (2). Če za odvisnost vsebnosti preiskovane faze od globine, npr. cY (x) privzamemo kakšno enostavno funkcijo, je mogoče z upoštevanjem izmerjenih vsebnosti faze y z reševanjem sistema enačb izračunati neznane konstante v funkciji cY = cY (x). Postopek si oglejmo na primeru funkcijske odvisnosti:
cY (x) = cY„ + (cy0 — cYM) c	(7)
Pri tem je c^o koncentracija faze y na površini vzorca, cr„ pa v veliki globini.
Če enačbo (7) vstavimo v (4), dobimo
čy (tf,) = cY„ + (cy0 - cym ) tx(^l). (8)
-h (Cr0 — CyOQ )
Z p ((?i) smo označili izraz
2ix
n (či) + x
M- U\) = -
(9)
sm
Analogni enačbi, kot je (8), lahko zapišemo še za izmerjeni koncentraciji faze y z upoštevanjem refleksov na fazi r pri kotih §2 in &3- Tako dobimo tri enačbe in tri neznanke: cyq , cY„ in a.
Ta, druga metoda je uspešna le, če je orientacijska porazdelitev kristalnih zrn v vzorcu idealno
izotropna. Pomagamo si lahko tudi tako, da posnamemo reflekse, ki pripadajo preiskovani fazi, z različnimi rentgenskimi cevmi. Izraz (9) je namreč odvisen tudi od valovne dolžine uporabljene rentgenske svetlobe.
3. IZVEDBA MERITEV IN REZULTATI
Za preizkusni material smo izbrali jeklo Č. 4150 (OCR 12), ki je bilo po plastični predelavi v vročem kaljeno s temperature 980 °C v olju. Vzorec je bil pred meritvami zbrušen z brusilno ploščo in je imel dimenzije 18 mm X 15 mm X 10 mm. Potek koncentracije faze y z globino smo najprej določili z metodo I. V ta namen smo na večji ploskvi vzorca elektrokemično posnemali tanke plasti materiala. Za elektrolit smo uporabili 3 % raztopino KBr v vodi. Odtapljanje je potekalo galvanostat-sko pri toku 1 A, v enem koraku je trajalo 10 s. Z nabojem 10 As smo v povprečju odtopili 2,14 mg materiala. Po vsakem odtapljanju smo vzorec v vodi izpostavili še ultrazvočnemu valovanju, ki je
a
-kot 2V
pmi
40
48
45 44 -kot 2-f v°
Slika 2
Rentgenogram kaljenega jekla Č. 4150
a)	takoj po brušenju
b)	po posnet ju 1,4 i|im debele plasti
Fig. 2
X,ray diffractogram of quenched Č. 4150 steel
a.	just after grinding
b.	after broaching 1.4 um thick layer
a
45 45	44
-- 2f „ -
jfnoi
MpCj (421)
48
45 44 — 2-f v °
40
Slika 3
Izmerjena volumska koncentracija faze gama v odvisnosti od globine; jeklo Č. 4150 po kaljenju in brušenju
Fig. 3
Measured volutme concentration of gamma pbase depen-ding on the depth; C. 4150 steel after quenching and grin-ding
posnelo neraztopljena kristalna zrna. V povprečju se je s tem v vsakem koraku zmanjšala masa vzorca še za 0,79 mg. V celoti smo torej v enem koraku posneli 2,93 mg materiala, kar predstavlja 1,4 um debelo plast z gostoto 7,8 g/cm3.
Po vsakokratnem posnet ju plasti s prej omenjeno debelino smo z rentgensko strukturno analizo določili koncentracijo faze y, to je cT Pri tem smo uporabili metodo direktne primerjave črt a (110) in r (111). Privzeli smo, da je koncentracija karbidov 10 %. Za snemanje rentgeno-gramov smo uporabili rentgensko cev z anodo iz bakra. Valovna dolžina karakteristične črte K^ je 0,15405 nm. Masni absorpcijski koeficient za to rentgensko svetlobo v železu je 308,1 cm2/g3, linearni absorpcijski koeficient je torej 0,2403 um-'. Črta y (HI) nastopa pri kotu = 43,7°, črta ^ (HO) pa pri kotu 2i) = 44,75°. Porazdelitveni funkciji (2) sta za ta dva refleksa skoraj enaki. Slika 2 kaže, kako se spremenita omenjena refleksa, če posnamemo prvo 1,4 um debelo plast jekla. Slika 3 kaže, kako se spreminja eksperimentalno določena koncentracija cT z globino (točke 0.).
Takoj opazimo, da bi bilo mogoče eksperimentalno določeno odvisnost dokaj dobro aproksimirati z eksponentno funkcijo
čY (x) = cTOO + (čYo — ) e~Xx	(10)
Tu smo že upoštevali, da je cY„ = čYOO, kar je razvidno iz (6). To veličino smo določili tako, da smo vzeli aritmetično srednjo vrednost desetih izmerjenih vsebnosti faze y v največjih globinah. Preostali dve konstanti (čy0 in X) v enačbi (10) smo določili iz izmerjenih točk na sliki 3 z metodo najmanjših kvadratov. V ta namen smo vpeljali nove oznake
ln (čY (x) — cY„) = y ln (c ^o — croo) = n in se enačba (10) zapiše
y = — Xx + n	(11)
Pri metodi najmanjših kvadratov zahtevamo minimum funkcije
N
z (X, n) = ^ (y, + Xxj — n)* i = 1
N je število točk na sliki 3. Biti mora dz n
—	= £2(yi +XXi-n) xi = 0 di = i dz n
—	= 2 (y, + — n) (— 1) = 0
dn ifi	J
Iz sistema linearnih enačb (12) dobimo rešitvi
(12)
X =
n = -
N	N
	
i = 1	i = 1
N	N
21	
i = 1	i = 1
N	N
2X>	- 2 xi2
i = 1	i = 1
N	N
21	- 2X>
i = 1	i = 1
N	N
	- Sxi2
i = 1	i = 1
N	N
	
i = 1	i = 1
N	N
	- I>2
i = 1	i = 1
N	N
21	- 2xi
i = 1	i = 1
= 0,13 pim—1 in
, od tod pa cy0 = 61,4 %
ker je bilo cY„ = 24,2 %. Vse izračune smo opravili z računalnikom HP 97.
Graf funkcije (10) je prav tako narisan na sliki 3.
Na osnovi enačbe (6) izračunamo še pravo lokalno koncentracijo faze y:
cY (x) = cY„ + (č.^ — cY„) (l -4—^e-^ (13)
V V-i&OJ
Ker je (#,) za refleks y (111) enak 1,29 um-', je prava koncentracija faze y na površini enaka cr0 = 65,2 %.
Da bi potrdili potrebo po ultrazvočnem »čiščenju« površine vzorca po vsakem elektrokemičnem odtapljanju jekla, smo naredili še poskus:
Z nabojem 200 As smo odtopili 42,7 mg materiala in takoj posneli rentgenogram (si. 4a). Nato smo ultrazvočno odstranili še 15,8 mg materiala in ponovno posneli rentgenogram v istem kotnem območju (si. 4b). Pred ultrazvočnim »čiščenjem« prevladujejo uklonske črte karbida M7 C3, po »čiščenju« pa uklonske črte obeh faz osnovne mase.
Potek koncentracije faze y z globino smo poskusili določiti tudi z metodo II. V ta namen smo z rentgensko svetlobo, ki jo daje rentgenska cev z bakreno anodo, posneli reflekse na naslednjih tipih mrežnih ravnin faze y: (111), (200), (220) in (311). Vzorec je bil enak, kot je že opisano, seveda pa je bil samo zbrušen. Takoj smo opazili, da vzorec nima idealno izotropne orientacijske porazdelitve kristalnih zrn, saj smo z metodo ene črte2 ugotovili, da dobimo z upoštevanjem uklonske črte y (311) malo večjo koncentracijo faze y kot z upoštevanjem črte y (220), biti pa bi moralo ravno nasprotno, saj leži uklonska črta y(311) pri večjem kotu kot črta y (220). Zaradi tega smo uporabili tri različne rentgenske cevi:
a) z bakrovo anodo; karakteristični parametri so bili že navedeni. Upoštevali smo črti y (111) in a (110); tx(#,) = 1,29 um-*, S- (£i) = 61,4 %
0	10	20	30	40	50	60
gbbna v ^m
Slika 4
Rentgenogram kaljenega jekla Č.4150
a)	takoj po elektronskem odtapljanju
b)	po ultrazvočnem čiščenju
Fig. 4
X-ray diffractogram of quenched Č. 4150 steel
a.	just after electrolytic dissolution
b.	after ultrasonic cleaning
b)	s kobaltovo anodo; XK = 0,17889 nm, masni absorpcijski koeficient v železu je 58,6 cm2/g3, linearni absorpcijski koeficient je 0,0457 um—1. Upoštevali smo črti t (111) in a (110), ki nastopata pri kotih = 50,9° in 2& = 52,3°; n (&2) = = 0,2l^m—1, cY (,h) = 49,8 %
c)	z molibdensko anodo; XKal = 0,07093 nm, masni absorpcijski koeficient v železu je 39,3 cm2/ /g3, linearni absorpcijski koeficient je 0,0307 (jim— Upoštevali smo črti y (220) in a (200), ki nastopata pri kotih 2i} = 32,4° in 2fr = 28,7°; n (#3) =
0.22.um-',	čT (<?3) = 50,3 °/o.
Iz (8) dobimo sistem enačb čY (či) !i (,Jd = —čY (fri) X + cY„ n (£,) + cyoo X, i = 1 do 3 ki ima rešitve
X = 0,07 (jim-1, ct0 = 62,7 °/o, cY„ = 37,4 %.
Pripomniti je treba, da so v teh rešitvah možne napake, saj pri izračunu odštevamo približno enake veličine.
4. SKLEPI
Pri brušenju jekla se tanka površinska plast močno segreje in se zaradi tega spremeni fazna sestava. Potek vsebnosti faze y z globino je z rentgensko strukturno analizo mogoče določiti z dvema metodama. Prva je dolgotrajna in zahteva mnogo skrbnega eksperimentalnega dela. Druga je hitrejša, na razpolago pa moramo imeti več rentgenskih cevi z različnimi anodami. Rezultati pri drugi metodi niso posebno natančni.
Kadar želimo ugotoviti fazno sestavo jekla, ki je bilo predhodno brušeno, samo v večjih globinah, je treba površinsko plast odstraniti; najbolje je, da jo elektrolitsko raztopimo. Na vsak cm2 površine je treba pri tem dovesti vsaj 100 As naboja. Površino je treba pri jeklih, ki vsebujejo več karbidov, pred rentgensko analzo »očistiti« z ultrazvočnim valovanjem.
Kadar uporabljamo pri strukturni analizi rentgensko svetlobo, ki se v jeklu manj absorbira, je vpliv spremenjene fazne sestave površinske plasti na rezultate analize manjši.
Literatura
1.	A. Taylor: X —Ray metallographv John Wiley&Sons, Inc., New York in London 1961.
2.	J. Rodič s sodelavci: Raziskave ledeburitnih orodnih jekel (F. Grešovnik: Rentgenske preiskave), naloga MI 237, Ljubljana 1974.
3.	R. Theisen in D. IVollath: Tabellen der Massen-schwachungskoeffizienten von Rontgenstrahlen, Verlag Stahleisen M. B. H., Dusseldorf 1967.
ZUSAMMENFASSUNG
Bei der Rontgenographischen Strukturanalyse wird der durchschnittliche Gehalt einer bestimmten kristalli-sierten Phase nach der Vertailungsfuaiktion gemessen, die eine Folge der Absorbtion der Rontgenstrahlung in der Probe ist. Die ortiiche Konzentration der untersuchten Phase in verschiedenen Tiefen der Oberflachenschicht karan nach zvvei Methoden bestimmt werden. Nach der ersten vverden ganz dunne Schichten der Probe abgenom-men und die Rontgenogramme unter jmmer gleichen
Bedinguengen aufgenommen. Nach der zweiten Methode bleibt die Probe unverandert, mehrere Rontgenogramme miissen bei verschiedenen Bedingungen aufgenommen werden. Die beiden Methoden vverden am Beispiel der Bestimmunig der r Phase in verschiedenen Tiefen einer geharteten Probe des Stahles Č.415 (OCR 12) gezeigt, vvelche vor den Messuingen geschliffen worden ist. Es wird auf die Moglichkeit der Fehler bed den Messergebnis-sen gedeutet.
SUMMARY
In X-ray structural analysis the mean content of a certain crystaMine phase is determined by the idistribution curve as consequence of absorption of X-rays in the sample. The local concentration of the investigated phase in the various depths of the surface layer can be determined by two methods. By the first method thin layers of the sample are broached, and X-ray diffractograms are taken always at the same conditions. According to the
second method, the sample remains intact but numerous X-ray diffractograms must be taken at varied conditions. Both methods are illustrated with the čase of determining r phase content in various depths of quenched Č. 4150 (OCR 12) steel vvhich was ground before measurements. Attention is given to possible errors in the measured results.
3AKAK)MEHHE
IlpH BunoAiiemiH peHTreHocipyKTypHoro aHaAH3a H3MepaeTca »aKAOHHoe coAepacanne onpeAeAeHHoii KpHCTaAAHtecKoft 4>a3bi no pacneAeAirreAtHofl cJjvhkuhh, KOTOpaa npeAcraBAsieT co6oS pcsyAi>TaT aScopSuHH peHTreHOBCKnx Ay«ieH b o6pa:ute. AoKaAbHvio Komien-rpanHto HccAeAOBaHHOii (j>a3M b pa3AHqnux rAy5nnax noBepxHoc™o-ro CAoa o6pa3Ua mohcho onpeAeAHTb c npuMeHeHHeM AByx mctoaob. ftpH nepBOM MeTOAe craiMaeM TOHKiie caoh oCpaaua h, BcerAa npn
oahhx « Tex Hce ycaobhhx, BbmoAHaeM HaMeieHHbie pemTeHocbeMKH. IlpH btopom cnocoGe ocTaeTbca o6pa3eu HeH3MeHHbift, HaAO ahhh> npH pa3AiranLix ycaobhsix CAeAaTi. no6oAMiie peHTreHocteMOK.
06a MeTOAa npuBeAeHtJ Ha npHMepe onpeACAeHHfl coAepatamia <j)a3bi y b pa3AHqHbix rAy6Hnax 3aKaAeifnoro o6pa3qa CTaAH C. 4150 (OCR 12), oriiumjiOBaHHoro ao Buno.VHemia H3MepeHHi"i.