RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispeval Radeče papir Nova d.o.o.: Starprint Silver: 90 g/m 2 44 ¡ | Zima 2022 | 28 | L Raziskujemo in razvijamo R Tabela 1: HVTR testiranih materialov [6] / Table 1: HVTR of tested materials [6] Uporabnost nanokristalinične celuloze na barierne lastnosti premazanega papirja Usability of nanocrystalline cellulose on the barrier properties of coated paper IZVLEČEK V raziskavi je prikazana možnost uporabe nanokristalinične celuloze (CNC) v premazih za izboljšanje bariernih lastnosti papirja, kot so oljevpojnost, odpornost na olje in maščobo, prepustnost na vodno paro pri različnih pogojih testiranja in prepustnost n-heptana. Pripravili smo premaze polivinil alkohola (PVA) z različnim vnosom CNC. Premaze smo ovrednotili in nanesli na površino dveh različnih osnovnih papirjev s pomočjo laboratorijskega premazovalnika Sumet. Na premazanih papirjih smo določili mehanske, površinske in barierne lastnosti. Rezultati so pokazali, da z vnosom CNC v PVA-premaz, ki je nanesen na površino papirja, lahko izboljšamo barierne lastnosti. Ključne besede: nanokristalinična celuloza, papir, premaz, premazovanje, barierne lastnosti. ABSTRACT The research presents an option of using nanocrystalline cellulose (CNC) in coatings to improve the barrier properties of paper, such as oil absorbency, grease resistance, water vapour transmission rate at different test conditions and heptane vapour transmission rate. Coatings of polyvinyl alcohol (PVA) with different addition of CNC were prepared. Coatings were characterised and applied on two different basic papers with laboratory coater Sumet. The mechanical, surface, and barrier properties were measured on the coated papers. The results show that CNC in the PVA coating applied on the paper surface could improve its barrier properties. Keywords: nanocrystalline cellulose, paper, coating, coating process, barrier properties. Janja JUHANT GRKMAN * UVOD 1. Danes je velik del raziskovanja usmerjen v ohranjanje okolja in zmanjševanje količine od- padkov. Pretežni del odpadkov predstavlja embalaža, ki je namenjena transportiranju ozi- roma pakiranju osnovnih življenjskih dobrin, kot so različna živila. Za shranjevanje živil se uporablja embalaža iz različnih polimerov na osnovi poliolefinov. Uporaba embalaže se po- večuje in s tem tudi količina odpadkov. Trend gre v smeri zmanjšanja odpadkov, iskanja in uporabe okoljsko primernejših surovin, ki bi nadomestile zdajšnjo uporabo sintetičnih po- limerov. Ena izmed možnosti je uporaba na- ravnih surovin, kot je embalaža iz papirja ali kartona, sestavljena iz celuloznih vlaken, in je površinsko obdelana z različnimi sintetičnimi ali naravnimi polimeri. Trenutni razvojni cilj v papirništvu je izboljša- nje površinskih lastnosti papirja v smeri bariernih lastnosti, kar pomeni, da je površina papirja bolj zaprta in manj dovzetna za navze- manje vlage, vode, olja, maščob in mineralnih olj. Premazani papirji, ki so na trgu, ne zagotav- ljajo zadostnih bariernih lastnosti, zato se iščejo materiali, ki bi lahko pripomogli k izboljšanju bariernih lastnosti papirja. Glavne raziskave po- tekajo v smeri, kako pripraviti premaz, da bo za- gotavljal želene končne lastnosti papirja in na- domestil polietilensko folijo. V zadnjih letih je zanimanje za uporabo nanokristlinične celuloze (CNC) v papirni pa- nogi močno naraslo. Poteka veliko raziskav o uporabi naravnih in obnovljivih biomaterialov in ena izmed možnosti je tudi uporaba CNC. Kar nekaj raziskav je o uporabi nanoceluloze za doseganje bariernih lastnosti embalaže, ki je iz vlakninskih materialov, kot je papir ali kar- ton [1,2,3,4]. Papir je hidrofilen in porozen material, zato lahko pri uporabi papirja za embalažo prenos vode, vodne pare, plinov (kisika, ogljikovega dioksida, dušika), zraka, maščob in olj negati- vno vplivajo na kakovost pakiranega izdelka. * Inštitut za celulozo in papir Embalažni materiali za živila zahtevajo bariero za pline (kisik, zrak), maščobe, olja, vodno paro, mineralna olja, kot so nasičeni ogljiko- vodiki (MOSH) ali aromatski ogljikovodiki (MOAH). Obe spojini, MOSH in MOAH, se lahko absorbirata v hrano ter se kopičita v te- lesni maščobi in organih. Poleg tega je prisot- na zahteva po podaljšanju življenjske dobe pakiranega živila, in to ob hkratnem prepre- čevanju sprememb v aromi, izgubi vitaminov, barve in okusa [5]. Za določevanje prisotnosti spojin MOSH in MOAH obstaja več analitskih postopkov, kot sta na primer določevanje s plinsko kromatografijo ali gravimetrična ana- liza [6], ki so jo razvili ameriški in nemški razi- skovalci, s katero lahko določamo prehajanje hlapnih spojin, kot sta heksan ali n-heptan. Metoda temelji na gravimetričnem določeva- nju prepustnosti n-heptana (HVTR), ki v dolo- čenem času prodre skozi 1 m 2 testiranega materiala, pri določeni relativni zračni vlažno- sti in temperaturi (50 % ± 2RH, 23 °C ± 1 °C). Gaudreault in sodelavci so s to metodo testi- rali različne barierne materiale in ocenili stop- njo zapore. Ugotovili so, da so materiali različno učinkoviti. Njihova predpostavka je podana v Tabeli 1. Iz Tabele 1 in članka je razvidno, da vred- nost HVTR, ki je višja od 500 g/(m 2 ·dan), ni ustrezna barierna zapora za prehajanje mine- ralnih olj. Najvišjo barierno zaporo imajo ma- teriali oziroma substrati, ki imajo nižjo vrednost HVTR od 10 g/(m 2 ·dan). Zahteve za dobro bariero papirja so odvi- sne od končne namembnosti. V Sloveniji po- tekajo testiranja na Inštitutu za celulozo in papir, kjer sledijo zahtevam, kot so odpornost na vodo (Cobb 60 ) pod 10 g/m 2 , prepustnost vodne pare (WVTR) pod 10 g/(m 2 ·24 h), od- pornost na maščobo (KIT 12) in odpornost olja (Cobb Unger) pod 1 g/m 2 [7]. V slovenski papirnici Papirnica Vevče želijo zamenjati pla- stične folije z njihovim papirjem in doseči ena - ke barierne lastnosti. V študiji so pripravili Barierni material Substrat HVTR po 4 h g/(m 2 ∙dan) Barierna zapora Alu folija Enako kot barierni material 0 idealna Papir (Magnostar, 59,9 g/m 2 ) Enako kot barierni material 8137 nobena PE film (91 µm) Enako kot barierni material 818 nezadostna Epotal A 816 (23 µm) PE film (91 µm) 103 srednja Ultramid PA6 film (15 µm) Enako kot barierni material 2 visoka Ecovio FS papir (16 g/m 2 ) Sveža vlakna kartona (210 g/m 2 ) 1 visoka RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispeval Radeče papir Nova d.o.o.: Starprint Silver: 90 g/m 2 45 ¡ | Zima 2022 | 28 | L Raziskujemo in razvijamo R so oljevpojnost (Cobb Unger), odpornost na olje in maščobo (KIT), prepustnost na vodno paro (WVTR) pri različnih pogojih testiranja in prepustnost n-heptana (HVTR). Uporabili smo dve vrsti osnovnega papir- ja z oznakama PackPro (brezlesni osnovni papir, gramature 44 g/m 2 ) in NiklaTea (eno- stransko premazan papir, gramature 70 g/m 2 ) iz Papirnice Vevče Proizvodnja. Za pripravo premazov smo uporabili polivinil alkohol (PVA) z oznako Mowiol 4–98 (Kurraray EU) v suhi obliki ter pripravili 25-odstotno koncen- tracijo premaza, v katerega smo vnesli razli- čno količino CNC (1-odst., 3-odst., 5-odst.) slovenskega proizvajalca Navitas. različne premaze na polimerni osnovi z razli- čnimi dodatki, kot so NFC, CNC itd. Dokazali so, da je možno z različnimi premazi in števi- lom nanosov doseči želene barierne lastnosti. Najboljše barierne lastnosti papirja (WVTR <15 g/m 2 ·24 h, KIT 12, Cobb Unger <0,5 g/m 2 ) so dosegli z obojestranskim dvojnim na- nosom premaza [8]. Wang in sodelavci [9] so preučevali barierne zahteve za kisik in WVTR ter določili priporočila za pakiranje določene hrane, ki so navedena v Tabeli 2. Razvidno je, da je vrednost WVTR odvisna od vrste hrane. V okviru študije smo preučevali vpliv do- datka nanokristalinične celuloze (CNC) na ba- rierne lastnosti papirja. CNC smo uporabili kot zamenjavo dela polivinil alkohola v premazih, nanesenih na papirno površino, s ciljem izbolj- šanja odpornosti na maščobo, olja ter obe- nem zmanjšati prepustnost na vodno paro in prepustnost topil (n-heptana) – migracija mi- neralnih olj. Z raziskavo smo želeli pomagati slovenskim papirnicam z informacijo, ali lahko z uporabo CNC dosežemo želene lastnosti pa- pirja. Slovenske papirnice, kot tudi druge pa- pirnice po svetu, iščejo načine, kako izboljšati barierne lastnosti papirju in povečati tržni seg- ment v embalažni industriji. MATERIALI IN METODE 2. V raziskavi je prikazana možnost uporabe nanokristalinične celuloze (CNC) v premazih za izboljšanje bariernih lastnosti papirja, kot Embalaža za hrano WVTR (g/m 2 ∙24h) Pekarski proizvodi 600–1300 Mle čni izdelki (sir) 300–700 Sadje in zelenjava 10–1300 Meso 10–50 Sveže meso 2–4 Arašidi 2–8 Instant kava 0,6–2 Tabela 2: Priporočene vrednosti WVTR za določeno hrano [9] / Table 2: Recommended values of WVTR for certain foods [9] Slika 1: Premazovalnik Sumet CU8/250 / Figure 1: Laboratory coater Sumet CU8/250 Slika 2: Gramatura testiranih vzorcev papirja / Figure 2: Grammage of tested papers Slika 3: Odpornost na maščobe in olje – KIT-test testiranih vzorcev papirja / Figure 3: Grease resistance – KIT test of tested papers Slika 2: Gramatura testiranih vzorcev papirja / Figure 2: Grammage of tested papers RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispeval Radeče papir Nova d.o.o.: Starprint Silver: 90 g/m 2 46 ¡ | Zima 2022 | 28 | L Raziskujemo in razvijamo R Premaze smo s pomočjo laboratorijskega premazovalnika Sumet (Slika 1) nanesli na po- vršino dveh različnih osnovnih papirjev z minimalnim (nanos na osnovni papir PackPro je bil 1,9–2,4 g/m 2 , nanos na osnovni papir NiklaTea je bil 2,1–2,6 g/m 2 ) in maksimalnim nanosom (nanos na osnovni papir PackPro je bil 5,7–6,3 g/m 2 in na osnovni papir NiklaTea od 6,2–6,9g/m 2 ) z namenom ugotoviti vpliv nanesenega premaza na želene lastnosti. Cilj je bil izboljšati barierne lastnosti papir- ja, kot so odpornost na maščobo; KIT 12, od- pornost na olje Cobb Unger <1 g/m 2 , obenem zmanjšati prepustnost na vodno paro (WVTR) <100 g/(m 2 ·24h) in prepustnost topil (n-hep- tana) – migracija mineralnih olj (HVTR) <500 g/(m 2 ·24h). Za ovrednotenje premazanih papirjev smo uporabili naslednje standarde: Tappi T559 cm- 02 (test odpornosti na maščobe, KIT-test), SCAN-test P37:77 (oljevpojnost Cobb Unger), SIST ISO 2528:2018 in ASTM D 1653-93 (pre- pustnost vodne pare, WVTR), metoda ICP (prepustnost n-heptana, HVTR). Pred ovrednotenjem smo vse vzorce kon- dicionirali skladno s standardom ISO 187; relativna vlaga 50 % ±2 % in temperatura 23 °C ±1 °C. REZULTATI Z RAZPRAVO 3. Dobljeni rezultati so povprečje merjenih vrednosti in so prikazani v diagramih. Za boljši pregled so rezultati predstavljeni za minimalni in maksimalni nanos na obeh osnovnih papir- jih PackPro in NiklaTea. Minimalen nanos premaza na osnovni papir PackPro Z nanosom premaza (1,9–2,4 g/m 2 ) na os- novni papir se je povečala gramatura, končna gramatura premazanih vzorcev je bila 46,2– 46,7 g/m 2 , ter povišala se je odpornost na maščobo in olje (KIT-test). Najvišjo KIT-vred- nost smo dobili z vzorcem PVA +1 % CNC. Podobno je bilo pri testu oljevpojnosti – Cobb Unger, merjeno pri 30 s. Najvišjo vrednost je imela osnova, 17,6 g/m 2 , medtem ko smo najmanjšo oljevpojnost dobili z vzorcem PVA +1 % CNC. Test prepustnosti na vodno paro je pokazal, da smo najmanjšo WVTR dobili prav tako z vzorcem PVA +1 % CNC, testira- no pri dveh različnih pogojih relativne zračne vlažnosti (RH). Tudi prepustnost n-heptana (HVTR) je bila najnižja pri vzorcu PVA +1 % CNC. Maksimalen nanos premaza na osnovni papir PackPro Z nanosom premaza 5,7–6,3 g/m 2 (končna gramatura premazanih vzorcev je bila 50,0– 50,6 g/m 2 ) na papir smo zvišali odpornost na maščobo in olje. Z dodatkom CNC smo zvišali odpornost na maščobo in olje, prav tako je bila oljevpojnost nižja. Dosegli smo želeno KIT - vrednost (KIT = 12) in nižjo oljevpojnost (Cobb Unger = 1 g/m 2 ). Prepustnost na vodno paro smo zmanjšali s premazi. Najnižjo prepustnost na vodno paro pri pogoju testiranja 85 % RH in 23 °C smo dosegli z vzorcem PVA +1 % CNC (120 g/(m 2 ·24h)). Prepustnost n-heptana smo prav tako znižali z vsemi premazi. Dosegli Slika 6: Prepustnost na vodno paro (WVTR) pri 85-odst. RH / Figure 6: Water vapour transmission rate (WVTR) at 85% RH Slika 7: Prepustnost n-heptana (HVRT) / Figure 7: n-heptane transmission rate (HVTR) Slika 4: Oljevpojnost po metodi Cobb Unger, merjeno pri 30 s / Figure 4: Oil absorbency according to Cobb Unger measured at 30 s Slika 5: Prepustnost na vodno paro (WVTR) pri 50-odst. RH / Figure 5: Water vapour transmission rate (WVTR) at 50% RH RAZISKAVE IN RAZVOJ Papir za notranjost revije PAPIR je prispeval Radeče papir Nova d.o.o.: Starprint Silver: 90 g/m 2 47 ¡ | Zima 2022 | 28 | L Raziskujemo in razvijamo R smo nižje vrednosti od želenih vrednosti (<500 g/(m 2 ·24h), merjeno po štirih urah). Minimalen nanos premaza na osnovni papir NiklaTea Že z minimalnim nanosom premaza, ki je bil 2,1–2,6 g/m 2 , se je zvišala odpornost na maščobe in olje in z vnosom CNC v premaz smo dosegli želeno vrednost KIT 12. Olje vpoj - nost premazanih papirjev je bila prav tako nižja z nanosom premaza, v primerjavi z os- novnim papirjem, ki je bil 2,25 g/m 2 . Med pre- mazanimi papirji ni bilo razlike, tudi če je bil prisoten delež CNC v premazu v primerjavi s premazom PVA. V vseh primerih smo dosegli želeno vrednost <1 g/m 2 . Prepustnost na vodno paro je bila nižja z nanosom premaza. Z vnosom CNC (1 %) v premaz smo dosegli vrednost 160 g/(m 2 ·24h) pri pogojih testiranja 85-odst. RH in 23 °C. Prepustnost n-heptana se je prav tako znižala s premazi, dosegli smo želeno vrednost <500 g/(m 2 ·2h), merjeno po štirih urah. Maksimalen nanos premaza na osnovni papir NiklaTea V vseh primerih smo z maksimalnim nano- som premaza, ki je bil 6,2–6,9 g/m 2 , dosegli najvišjo odpornost na maščobo in olje, KIT 12, in dosegli želeno vrednost oljevpojnosti <1 g/m 2 . Približali smo se želeni vrednosti pre- pustnosti na vodno paro, ki je 100 g/(m 2 · 24 h) pri pogojih testiranja 85-odst. RH in 23 °C. Prav tako smo dosegli nižjo želeno vrednost prepustnosti n-heptana, ki je 500 g/(m 2 ·24h), merjeno po štirih urah. Ugotovitve Na osnovnem papirju PackPro, premaza- nem s premazom PVA in dodatkom CNC, smo dosegli želene vrednosti, kot sta odpor- nost na maščobo in olje ter prepustnost n- heptana. Prav tako smo se približali želeni vrednosti oljevpojnosti (Cobb Unger), ki je <1 g/m 2 . V vseh primerih so bile vrednosti dosežene z maksimalnim nanosom 5,7–6,3 g/m 2 . Premazani papirji so dosegli WVTR v ob- močju 120–320 g/(m 2 ·24h) (pri 85-odst. RH in 23 °C). Osnovni papir NiklaTea, premazan z višjim nanosom, bi lahko bil primeren kot barierni pa- pir, saj smo dosegli tri ključne parametre (Cobb Unger, KIT in n-heptan). Predvideva mo, da bi lahko z višjim nanosom ali obojestranskim na- nosom dosegli tudi želeno vred nost WVTR, ki je 100 g/(m 2 ·24h). Premazani papirji so dosegli WVTR v območju 120–130 g/(m 2 ·24h) (pri 85- odst. RH in 23 °C). SKLEPI 4. Raziskave so pokazale, da dodatek CNC v PVA-premazu pripomore k izboljšanju barier- nih lastnosti, predvsem odpornosti na olje in maščobo (test KIT), odpornost na olje (Cobb Unger), prav tako se znižajo vrednosti pre- pustnosti vodne pare pri dveh različnih pogo- jih testiranja (50-odst. in 85-odst. RH pri 23 °C) in prepustnost n-heptana. Ugotovili smo, da je ključnega pomena iz- bira osnovnega papirja za doseganje barier- nih lastnosti na papirju. Najboljše rezultate smo dosegli s premazi na osnovnem papirju NiklaTea. Izkazalo se je, da poleg izbire osnov- nega papirja vpliva na doseganje bariernih lastnosti tudi nanos premaza. Z višjim nano- som premaza smo pri obeh vrstah papirja do- segli boljše barierne lastnosti v primerjavi z nižjim nanosom. Na osnovi vseh rezultatov ugotavljamo, da smo na osnovnem papirju PackPro, pre- mazanem s premazom PVA in dodatkom CNC, dosegli želene vrednosti, kot sta od- pornost na maščobo in olje ter prepustnost n-heptana. Približali smo se želeni vrednosti oljevpojnosti (Cobb Unger), ki je bila <1 g/m 2 . Premazani papirji so dosegli WVTR v območju 120–320 g/(m 2 ·24h) (pri 85-odst. RH in 23 °C) z vnosom 1 %, 3 % in 5 % CNC v PVA-premaz. Na osnovnem papirju NiklaTea, premaza- nem z višjim nanosom, smo dobili še boljše re- zultate, saj smo dosegli tri ključne parametre (Cobb Unger, KIT in n-heptan), ki so bili cilj raziskovalnega dela. Prav tako smo dosegli WVTR v območju 120–130 g/(m 2 ·24h) (pri 85 % RH in 23 °C) in predvidevamo, da bi lahko z višjim nanosom ali z obojestranskim premazom papirja dosegli tudi želeno mejno vrednost WVTR, ki je bila 100 g/(m 2 ·24h). Dobljene vrednosti nakazujejo, da bi bili premazani papirji lahko primerni za nadaljnjo uporabo, kot je na primer pakiranje pekarskih izdelkov, mlečnih izdelkov (sira), sadja in zele- njave, na podlagi priporočljivih vrednosti iz člankov. V nadaljnjih raziskavah bi bilo smiselno ra- ziskati potiskljivost premazanih papirjev, saj bi se lahko izkazalo, da bo tisk na teh papirjih slabši. V tem primeru bo treba poiskati naj- boljšo rešitev, kot je izbira tehnike tiska, ali pa se osredotočiti, da bi bila barierna stran pri- merna za shranjevanje živil, in to potrditi z na- daljnjimi testi, kot je stik z živili. Prav tako bi bilo treba raziskati, ali se bodo pojavile kakšne težave pri nadaljnji obdelavi papirja, ko gre papir skozi proces glajenja. Temperatura in tlak gladilnih valjev bi lahko povzročila povr- šinske poškodbe na papirju, kar bi vplivalo na barierne lastnosti papirja. Raziskati bi bilo treba tudi, ali se barierne lastnosti poslabšajo v primeru, ko se barierni papir predela v em- balažo. Pri predelavi papirja v embalažo lahko pride do mehanske poškodbe in s tem vpliva na barierne lastnosti papirja. Navsezadnje bi bilo treba narediti še test biorazgradljivosti premazanega papirja. LITERATURA [1] M. A. Hubbe, A. Ferrer, P . Tyagi, Y. Yin, C. Salas, L. Pal. O. J. Rojas, Nanocellulose in thin film, coatings, and plies for packaging applications: A Review. BioResources (2017), vol. 12, issue 1, str. 2143–2233. [2] L. Lang, S. Lu, J. Li, F. Zhang, R. Cha, Nanocrystalline cellulose-dispersed AKD emulsion for enhancing the mechanical and multiple barrier properties of surface-sized paper, Carbonhydrate Polymers (2016), vol. 136, str. 1035–1040. [3] J. Juhant Grkman, T. Kapun, P . Oven, M. Božič, Nanocellulose as an additive in coating color to improve paper properties. Zbornik radova = Proceedings, Dvadest prvi međunarodni simpozijum iz oblasti celuloze, papira, ambalaže i grafike. Zlatibor, Beograd: Tehnološko-metalurški fakultet Univerziteta, Centar celulozno-papirne, ambalažne i grafičke industrije Srbije, 2016, str. 123–128. [4] J. Juhant Grkman, M. Kunaver, P . Oven, Using nanocellulose to improve paper properties. V: Paper & biorefinery: abstracts & list of participants, conference 5-6 June 2019, Graz, 2019, str. 31. [5] V. K. Rastogi, Bio-based coatings for paper applications, Coatings (2015), Vol.5, Issue 4, str. 887–930. [6] R. Gaudreault, C. Brochu, R. Sandrock, P . Deglmann, H. Seffer, A. Tetreault, Overview of practical and theoretical aspects of mineral oil contaminants in mill process and paperboard. Trans. Of the Fund. Res. Symp. Cambridge, Manchester, 2018, str. 907–925. [7] T. Kapun, J. Juhant Grkman, Materiali in tehnologije za doseganje večfunkcionalnosti papirne oziroma kartonske embalaže, Razvoj embalaže v krožnem gospodarstvu, priročnik, Fit media, Celje, 2019, str. 99–102. [8] A. Palatinus, D. Ravnjak, J. Juhant Grkman, Barierni papirji kot alternativa plastični embalaži. Zbornik povzetkov : spletni dogodek = Book of abstract, str. 21. https://www.gzs.si/Portals/183/Vsebine/priponke /2020/ZBORNIK%202020.pdf. [9] J. Wang, D. J. Gardner, N. M. Stark, D. W. Bousfield, M. Tayvidi, Z. Cai, Moisture and oxygen barrier properties of cellulose nanomaterial-based films, ACS Sustainable Chemistry & Engineering (2018), Issue 1, Vol. 6, str. 49–70. ZAHVALA Raziskava je bila izvedena v sklopu magistrske naloge. Zahvaljujem se Inštitutu za celulozo in papir za finančno pomoč in možnost izobraževanja ter sodelavcem za lažjo izvedbo magistrskega dela. Zahvaljujem se Papirnici Vevče Proizvodnja za podarjeni osnovni papir in podjetju Navitas za nanokristalinično celulozo.