ISSN 0351-9716 PREISKAVA ZNA^ILNOSTI NIZKOTLA^NE PLAZME VODNE PARE Z OPTI^NO EMISIJSKO SPEKTROSKOPIJO Nata{a Glavan1,3, Nik{a Krstulovi}1, Nino ^uti}1, Slobodan Milo{evi}1, Uro{ Cvelbar2, Alenka Vesel2, Aleksander Drenik2, Miran Mozeti~2 1Institut za fiziku, Bijeni~ka 46, 10000 Zagreb, Hrva{ka 2Institut "Jo`ef Stefan", Jamova 39, 1000 Ljubljana, Slovenija 3Tehni~ki fakultet, Sveu~ili{te u Rijeci, Vukovarska 58, 51000 Rijeka, Hrva{ka POVZETEK Z opti~no emisijsko spektroskopijo smo preiskovali zna~ilnosti nizkotla~ne plazme, ki smo jo ustvarili v vodni pari. Plazmo smo vzbujali z induktivno vezanim RF-generatorjem (RIZ SW-amp.) s frekvenco 13,56 MHz in nastavljivo izstopno mo~jo do 300 W v stekleni cevi z notranjim premerom 36 mm. Cev smo ~rpali z dvostopenjsko rotacijsko ~rpalko. Delovni tlak vodne pare je bil okoli 3 Pa. Spekter, ki ga seva plazma pri teh razmerah, smo merili s CCD-spektrometrom (OceanOptics HR2000). V opti~nem, bli`njem ultravijoli~nem in bli`njem infrarde~em delu spektra (med 200 nm in 1000 nm) smo opazili visoko vzbujena molekulska in atomska stanja molekul OH in H2 ter atomov H in O. Najve~ja vzbuditvena energija plazemskih radikalov je bila okoli 15 eV. V bogatem emisijskem spektru so prevladovale atomske ~rte vodika in kisika, ki ustrezajo prehodom Ha, Hp, HT, O(3p5P -* 3s5S) in O(3p3P -* 3s3S). Opaziti je bilo tudi Fulcherjeve molekulske prehode H2 in sevanje molekule OH pri prehodu A-*X. V spektrih ni bilo opaziti sevalnih prehodov molekul O2 ali H2O, iz ~esar smo sklepali, da je koncentracija slednjih v plazmi vodne pare zanemarljivo majhna. Opa`ene spektre smo razlo`ili s trki plazemskih radikalov med seboj in s steno razelektritvene komore. Optical emission spectroscopy characterization of low-pressure plasma created in water vapour ABSTRACT Optical emission spectroscopy was applied to study characteristics of low-pressure plasma created in water vapour. Plasma was generated by inductively coupled RF generator (RIZ SW-amp.) with the frequency of 13.56 MHz and adjustable output power up to 300 W in a glass discharge tube with the inner diameter of 36 mm. The discharge tube was pumped with a two-stage rotary pump. The water vapour pressure was about 3 Pa. Plasma radiation was measured with a 60 cm optical spectrometer MDR23-Lomo. Emission from highly excited species was found in the ultra-violet, visible and infrared part of the spectra from 200 to 1000 nm. The highest energy of excited radicals was about 15 eV. The rich emission spectra were dominated by atomic transition lines from hydrogen and oxygen: Ha, Hp, HT, O(3p5P -* 3s5S), and O(3p3P -* 3s3S). Fulcher band molecular hydrogen lines as well as OH (A-*X) band were also found. No emission from O2 and H2O was detected indicating that the concentration of both molecules in water plasma was low. The observed spectra were explained by collision phenomena in gas phase and on the walls of the discharge tube. 1 UVOD Nizkotla~ne {ibkoionizirane visoko reaktivne plazme se v zadnjih letih {iroko uporabljajo pri obdelavi sodobnih polimerov in kompozitov. Tehnologije, ki temeljijo na uporabi tak{nih plazem, so funk-cionalizacija povr{in razli~nih materialov, selektivno jedkanje kompozitov in sterilizacija biokompatibilnih materialov (1–5). Za obdelavo razli~nih materialov se uporabljajo plazme, ki jih navadno generiramo v plinih dvoatomnih molekul, kot so du{ik, kisik in vodik. Pri tem za doseganje primerne funkcionali-zacije uporabljamo razli~ne radikale. Za nitriranje so najprimernej{i nevtralni atomi du{ika, medtem ko najbolj{e rezultate pri selektivnem jedkanju dose`emo z uporabo kisikovih atomov. Vodikova plazma se uporablja predvsem pri sterilizaciji, saj je mo~an sevalec v ultravijoli~nem delu spektra. V~asih `elimo uporabiti kombinacijo kemijskega jedkanja in obdelave z ultravijoli~no svetlobo. V tak{nih primerih je koristno uporabiti plazmo, ki jo ustvarimo v me{anici kisika in vodika. Kisikovi radikali povzro-~ijo oksidacijo organskega materiala, vodikovi pa zagotavljajo izdaten vir UV-svetlobe. Najpreprostej{a kombinacija kisika in vodika je voda. Ta ima razmeroma visok parni tlak in zato zlahka dose`emo primerno koncentracijo njene pare v vakuumskem sistemu. V plazmi molekule vode razpadejo na radikale. Ker ni poznano, kolik{en del vodnih molekul razpade na radikale, prav tako pa ni poznano, kateri radikali v plazmi nastanejo, smo opravili sistemati~ne raziskave plazme v vodni pari. Za dolo~anje vrste radikalov smo uporabili opti~no emisijsko spektroskopijo. 2 OPTI^NI PREHODI MED VZBUJENIMI STANJI Vzbujene molekule in atomi lahko prehajajo v ni`ja vzbujena stanja (ali v osnovno stanje) z elektri~nim dipolnim sevanjem. Verjetnost za prehod je dolo~ena s kvantnim zna~ajem delcev. V mnogih primerih sevanje z elektri~nim dipolnim sevanjem ni dovoljeno zaradi izklju~itvenih pravil. Tak{na stanja so metastabilna, saj je verjetnost za kvadropolno sevanje navadno zanemarljiva. Metastabilna stanja lahko razpadajo le pri trkih z drugimi delci ali pa na stenah komore. Na slikah od 1 do 5 prikazujemo vzbujena stanja in dovoljene prehode za razli~ne molekule in atome: H2O, OH, O2, H2, O in H (6–11). 3 POSTAVITEV EKSPERIMENTA Za preiskovanje zna~ilnosti plazme v vodni pari smo uporabili vakuumski sistem, ki je shemati~no prikazan na sliki 6. Plazmo ustvarimo v stekleni cevi s premerom 4 cm in dol`ino 400 cm. Steklena cev je VAKUUMIST 25/4 (2005) 23 ISSN 0351-9716 E^eWivna i Slika 1: Nekatera stanja molekule vode Madalornaka razda^ Slika 2: Nekatera stanja molekule OH in dovoljeni sevalni prehodi D Z A Madato*nska razdalja (A) Slika 4: Nekatera stanja vodikove molekule in dovoljeni sevalni prehodi Slika 3: Nekatera stanja kisikove molekule in dovoljeni sevalni prehodi Slika 5: Nekatera stanja kisikovega in vodikovega atoma in dovoljeni sevalni prehodi ovita s tuljavo, ki je priklju~ena na visokofrekven~ni generator. V na{em primeru sestoji generator iz treh delov: oscilatorja majhne mo~i, oja~evalnika in uskladitvenega ~lena. Oscilator oddaja RF-signal pri industrijski frekvenci 13,56 MHz in mo~i 3 W. Signal vodimo v oja~evalnik, ki ga oja~i do poljubne mo~i med 0 W in 300 W. Z uskladitvenim ~lenom dose-`emo, da se domala celotna mo~ spro{~a v tuljavi. Razelektritveno cev na eni strani ~rpamo z dvostopenjsko rotacijsko ~rpalko z nazivno ~rpalno hitrostjo 9 L/s, na drugi strani pa preko ventila pu{~amo vodno paro iz stekleni~ke. S tem dose`emo stalni pretok vodne pare skozi razelektritveno cev. V na{em primeru je tlak vodne pare vselej konstanten, in sicer okoli 3 Pa. Tlak merimo z absolutnim vakuummetrom. Sevanje plazme vodimo po {irokopasovnem opti~nem kablu v spektrometer, ki deluje v obmo~ju med 200 nm in 1000 nm. 24 VAKUUMIST 25/4 (2005) ISSN 0351-9716 4 REZULTATI Sevanje plazme smo merili pri razli~nih mo~eh vzbujanja med 75 W in 300 W. Pri ni`jih mo~eh je postala plazma nestabilna. Zna~ilni spekter je prikazan na sliki 7. V bogatem emisijskem spektru prevladujejo atomske ~rte vodika in kisika. Vodikove atomske ~rte ustrezajo prehodom v okviru Balmerjeve serije (prehodi iz vi{jih v prvo vzbujeno stanje: Ha, Hp, HY, Hs in He, slika 5, desno). Prehodov iz prvega (ali iz vi{jih) vzbujenega stanja v osnovno stanje `al ne moremo opazovati, ker le`ijo spektralne ~rte v obmo~ju trde UV-svetlobe (med 91 nm in 122 nm). V spektru opazimo tudi izrazite kisikove ~rte, ki ustrezajo prehodom znotraj visokih vzbujenih stanj z vzbuditveno energijo med 9 eV in 13 eV (slika 5, levo), med katerimi prevladujeta prehoda O(3p5P -> 3s5S) in O(3p3P -> 3s3S) pri valovnih dol`inah 777 nm in 844 nm. Opaziti je bilo tudi Fulcherjeve molekulske prehode H2 (slika 4) in sevanje molekule OH pri prehodu A->X (slika 2). V spektrih ni bilo opaziti sevalnih prehodov molekul O2 ali H2O, iz ~esar lahko sklepamo, da je koncentracija slednjih v na{i plazmi vodne pare zanemarljivo majhna. MERLMIK TLAKA .UVQPT&JQ I VLAKJ+Ü UVVGIR VIAKNft 1 i _ t+T* Kt^FjVLKI I Ojaèevalnik - ÈLCM [ HI SlGMAL ] e ¦A1DNA :1 h.-, ose. Slika 6: Shemati~ni prikaz eksperimentalnega sistema Za dolo~anje vpliva razelektritvene mo~i na zna~ilnosti plazme smo sistemati~no merili intenziteto naslednjih atomskih in molekulskih prehodov: Ha, Hp, HY, O(3p5P -> 3s5S) in OH (A -> X). Na sliki 8 prikazujemo intenziteto navedenih prehodov v odvisnosti od razelektritvene mo~i, na sliki 9 pa razmerje med intenzitetama Ha/Hß, in Ha/HY. S slike 8 lahko razberemo, da intenziteta linij nara{~a z nara{~ajo~o razelektritveno mo~jo. Nara{~anje intenzitete linij pripi{emo dvema pojavoma: prvi~, z nara{~ajo~o mo~jo nara{~a gostota elektronov v plazmi, kar povzro~a obilnej{e vzbujanje visokih stanj, in drugi~, z nara{~ajo~o mo~jo se plazma {iri vzdol` razelektritvene cevi. 5 DISKUSIJA REZULTATOV Izmerjeni spektri plazme v vodni pari so pokazali, da v plazmi sploh nimamo ve~ molekul H2O, ali pa je koncentracija zanemarljivo majhna. Vodne molekule torej z veliko verjetnostjo v kisikovi plazmi razpadejo. Ker je temperatura plina v RF-plazmah domala enaka -X-. - a» J 't :wj - nV5- 0- - H. ^ O (777 nm) * H| " OH ¦ - oxIO M ' „ 3 3 S S M -vy i* loo 1» a» \1iii'. i.Ui:li:k:iilv.- :"/*"¦ Slika 8: Intenziteta sevalnih prehodov nekaterih plazemskih radikalov v odvisnosti od razelektritvene mo~i tKO- aiL-j- MC-0 ¦ 1UL-J- 0 «fl MA -00 V'jlü'jnj dütllnj (nmO Slika 7: Spekter, ki ga seva plazma vodne pare pri razelek-tritveni mo~i 275 W I ~ i ¦ ¦ Ha J It m 1 Ha^Ht ¦ K 19 an :¦., Mül rzaectoitofc\W) Slika 9: Razmerje intenzitet prehodov Ho/Hß (zgornja krivulja) in Ho/Hy (spodnja krivulja) VAKUUMIST 25/4 (2005) 25 ISSN 0351-9716 sobni, disociacije ne pripisujemo termi~nim, ampak kineti~nim efektom. Povpre~na energija elektronov v RF-plazmah je okoli 5 eV. Ker je disociacijska energija vodne molekule (prehod H2O -> OH + H) komaj okoli 2 eV, je razumljivo, da vodne molekule z veliko verjetnostjo razpadejo pri neelasti~nih trkih z elektroni. Nastala radikala H in OH sta v vakuumu stabilna. Zaradi zahteve po ohranitvi energije in gibalne koli~ine namre~ reakcija OH + H -> H2O v vakuumu ni mogo~a. Reakcija je mogo~a samo pri trkih tretjega reda, ki pa so pri tlakih, manj{ih od 100 Pa, prakti~no neverjetni. Rekombinacija OH + H -> H2O bi lahko potekala na steni razelektritvene komore, vendar pa je rekombinacijski koeficient za boro-silikatno steklo zelo majhen, tako da molekul vode v plazmi ni opaziti. Prvi efekt plazme je torej popolna disociacija vodne molekule na nevtralni vodikov atom in molekulo OH. Prosti elektroni v plazmi pa lahko vzbujajo tudi nastala radikala H in OH. Molekula OH razpade na atoma vodika in kisika. Verjetnost za disociacijo molekule OH je manj{a kot za H2O, zaradi ~esar ostane del molekul OH nedisociiran, kar ugotavljamo iz razmeroma intenzivnega prehoda OH(A-»X). Del molekul OH pa se vendarle disociira. Na sliki 8 namre~ jasno opazimo prisotnost kisikovih atomov. @al iz intenzitet molekulskega prehoda OH in atomskih prehodov O ne moremo sklepati, kolik{en dele` molekul OH je disociiran. Na osnovi spektrov lahko le kvalitativno ocenimo, da je vodna plazma mo~an vir nevtralnih kisikovih atomov. Opti~ni sevalni spektri poka`ejo prehode med vzbujenimi stanji vodikovih in kisikovih atomov. S slike 5 je razvidno, da sevalni spektri ustrezajo prehodom med visoko vzbujenimi stanji atomov vodika in kisika. V obeh primerih gre za stanja z vzbuditveno energijo med 11 eV in 13 eV. Prosti elektroni v plazmi torej lahko vzbujajo tako visoka stanja. Delno gre pri tem za neposredno vzbuditev iz osnovnega stanja. Elektroni imajo v plazmi namre~ pribli`no maxwellsko energijsko porazdelitev, kar pomeni, da obstaja majhen del elektronov, ki imajo energijo, ve~jo od 11 eV. Zaradi mo~nega sevanja iz navedenih vzbujenih stanj lahko ugotovimo, da neposredna vzbuditev iz osnovnega stanja ni edini mehanizem vzbujanja. Verjetno je za mo~no sevanje atomov odgovorno tudi posredno vzbujanje, denimo preko metastabilnih stanj atomov kisika. Natan~na razlaga vzbuditvenih mehanizmov presega namen tega dela. Intenziteta razli~nih prehodov je odvisna od razelektritvene mo~i (slika 8). V splo{nem intenziteta vseh nara{~a z nara{~ajo~o mo~jo, kar je popolnoma razumljivo. Pri ve~ji mo~i je namre~ gostota elektronov ve~ja, ve~ja pa je tudi prostornina plazme. Na sliki 8 opazimo, da je nara{~anje intenzitete OH- prehoda bistveno manj{e od drugih prehodov. Ta pojav si lahko razlagamo z upo{tevanjem energije vzbujenih sevalnih stanj. Primerjava slik 2, 5 in 6 poka`e, da dobimo sevalne prehode molekule OH iz bistveno ni`jih stanj kot prehode atomov O in H. Vzbuditvena energija molekule OH je namre~ le okoli 4 eV, medtem ko je vzbuditvena energija atomov O in H ve~ja od 10 eV. Zaradi te razlike pri~akujemo, da bodo elektroni la`e vzbujali OH-stanja kot pa atomska. Drug razlog za {ibko nara{~anje intenzitete OH-prehoda pa je disociacija OH pri pove~ani mo~i. Zaradi obeh pojavov bi pri~akovali, da bo intenziteta OH-prehodov celo padala z nara{~ajo~o razelek-tritveno mo~jo. Vendar pa je pri tem treba upo{tevati nehomogenost plazme. Plazma v sredini razelek-tritvene cevi ima zanesljivo ve~jo koncentracijo elektronov kot plazma v bli`ini obeh robov cevi. Ob robu cevi je koncentracija elektronov zanemarljivo majhna. Ker z opti~no emisijsko spektroskopijo zaznamo povpre~no stanje plazme vzdol` cevi, lahko sklepamo, da je {ibko nara{~anje intenzitete OH-pre-hodov predvsem posledica vzbujanj OH-molekule v obmo~ju {ibkej{e plazme. Zanimivo je, da v plazmi opazimo sevalne prehode molekul vodika, ne pa tudi molekul kisika. Nobenega od teh plinov sicer ne spu{~amo v sistem, vendar pa bi lahko obe molekuli nastali pri rekombinaciji ustreznih atomov. Kot smo `e omenili, so rekombinacije v plinski fazi zanemarljiv proces, saj zaradi ohranitve energije in gibalne koli~ine potrebujemo trk tretjega reda. Rekombinacije so zato omejene na povr{ino razelektritvene komore. Pri tem velja poudariti, da je rekombinacijski koeficient za atome vodika na povr{ini borosilikatnega stekla vsaj velikostni red ve~ji od koeficienta za atome kisika. Prav majhna verjetnost za povr{insko rekombinacijo je po na{em mnenju odgovorna za pomanjkanje molekul kisika v plazmi vodne pare. 6 SKLEPI Z opti~no emisijsko spektroskopijo smo preiskovali zna~ilnosti plazme, ki jo vzbujamo v vodni pari pri tlaku 3 Pa. Opazili smo, da dobimo v stekleni cevi plazmo, ki jo sestavljajo predvsem atomi vodika in kisika. V plazmi so vselej tudi molekule OH. Pri nizki mo~i je v plazmi opaziti tudi znatno koncentracijo molekul vodika. V plazmi ni opaziti molekul vode ali molekul kisika. Pomanjkanje vode si razlagamo s popolno disociacijo, ki je posledica trkov molekul in energijskih elektronov v plazmi. Pomanjkanje kisi-kovih molekul pa smo razlo`ili z zanemarljivo majhno verjetnostjo za rekombinacijo kisikovih atomov. Plazmo, ki smo jo ustvarili pri navedenih oko-li{~inah, odlikuje izredno visoka stopnja reaktivnosti. Visoka koncentracija kisikovih atomov omogo~a 26 VAKUUMIST 25/4 (2005) ISSN 0351-9716 optimalno oksidativnost plazme, visoka koncentracija vzbujenih vodikovih atomov pa je vir mo~nega sevanja v vidnem in ultravijoli~nem obmo~ju. Zahvala Opisane raziskave je sofinancirala ARRS, projekt L2 – 6573 "Visokoreaktivna plazma za obdelavo sodobnih kompozitov" in bilateralni projekt BI–HR/04-05-018 "Karakterizacija reaktivne plazme za aktivacijo povr{in polimernih materialov". Na hrva{ki strani je raziskave financiralo Ministarstvo znanosti, obrazovanja i sporta (projekt #0035003). LITERATURA 1B. Chapman, Glow Discharge Processes (Willey, New York, 1980) 2H. Boeing, Plasma Science and technology (Cornell Univerity Press, London, 1982) 3M. R. Wertheimer, L. Martinu, E. M. Liston, Plasma sources for polymer surface treatment, Handbook of thin film Process Technology, ur. D. A. Glocker, S. I. Shah. Bristol (Inst. Of Physics Publishing, Bristol, 1998) 4K. G. Pruden, G. B. Raupp, S. P. Beaudoin, J. Vac. Sci. Technol. B 21 (2003), 1496 5J. S. Kim, F. Cacialli, R. Friend, Thin Solid Films 445 (2003), 358 6G. Theodorakopoulos, I. D. Petsalakis, R. J. Buenker, S. D. Peyerimhoff, Chem. Phys. Lett. 105 (1984), 253 7C. W. Bauschlicher, Jr. I. S. R. Langhoff, J. Chem. Phys. 87 (1987), 4665 8D. Steele, E. R. Lippincott J. T. Vanderslice, Rev. Mod. Phys. 34 (1962), 239 9Y. Itikawa, A. Ichimura, K. Onda, K. Sakimoto, K. Takayanagi, Y. Hatano, M. Hayashi, H. Nishimura, S. Tsurubuchi, J. Phys. Chem. Ref. Data, 18 (1989), 23 10W. Kolos, L. W. Wolniewicz, J. Chem. Phys. 43 (1965), 2429 11W. Kolos, L. W. Wolniewicz, J. Chem. Phys. 48 (1968), 3672 FOTOEFEKT KOT ELEKTROMAGNETNI POJAV Uvodoma mnenje dveh slavnih mo` preteklega stoletja: Einstein: Every physicist thinks that he knows what a photon is. I spent my life to find out what a photon is and I still don’t know it. Richard Feynman: I think I can safely say that nobody understands quantum mechanics. Slede~ dana{njemu znanju, svetlobo generira sprememba hitrosti naelektrenih delcev ali sprememba lege elektronskega oblaka v atomu. Oba pojava uporabljamo v raznih aparaturah, kot so sinhrotron, wiggler, undulator, laser itd. V drugi polovici 20. stol. je v elektroniki ali, kot smo takrat rekli, v elektrotehniki {ibkega toka pogled za~el prehajati od sinusnega in analognega razlaganja v pulzno-digitalnega. V atomu kro`e~ elektron, ki se spusti iz vi{jega energijskega nivoja na ni`ji, seva elektromagnetni pulz kot antena. @e v 19. stol. je Tesla predlagal brez-`i~ni prenos elektromagnetne energije, kot je danes realizirano npr. pri radarjih. Lahko predpostavljamo, da elektromagnetni pulz od atoma tudi potuje le v eni smeri. Pod to predpostavko pi{emo Poyntingov vektor S = E × H in , kjer je 8,854-10" 377 Q (1) Energijski pretok 0 pravokotno skozi ploskev A = nr2 je 0 = 7i r2E2/Z0. Slede~ drugemu pribli`ku, naj bo pulz dol`ine L=X/2 idealne pravokotne oblike z energijo W, potujo~ s svetlobno hitrostjo c. Tako lahko pi{emo W = 0T. ^e ozna~imo prvo harmonsko z f, sledi W =