Ž E|L EZARSKI ZBORNIK
IZDAJAJO ŽELEZARNE JESENICE, RAVNE, ŠTORE IN METALURŠKI INŠTITUT LETO 11	LJUBLJANA	MAREC 1977
Aplikacije kisikove sonde pri	UDK: f™"5523
direktnem določevanju vsebnosti	asm/sla: siir, e9q
kisika v tekočem jeklu*
Blaženko Koroušič
Intenzifikacija jeklarskih procesov sloni danes skoraj izključno na uporabi kisika, bodisi v obliki plina ali v obliki trdnih surovin (ruda, peleti itd.).
Kisik pa je tudi tisti element, ki povzroča praktikom vrsto problemov, zlasti v zvezi z dez-oksidacijo in čistočo jekla glede nekovinskih vključkov.
Razvoj hitrih postopkov za proizvodnjo jekla, kot so pnevmatski postopki, so problem optimizacije kisika pri izdelavi šarže v peči in med litjem zelo aktualizirali.
Sodobne metode za določevanje vsebnosti kisika v jeklu slonijo na metodi jemanja vzorcev. Ravno ta faza predstavlja največjo oviro pri uvajanju rutinske metode za kontinuirano merjenje vsebnosti kisika v jeklarskih agregatih1.
Razvoj elektrokemične metode za direktno določevanje aktivnosti kisika v tekočem jeklu in njena aplikacija v industriji je omogočilo pridobivanje hitrih informacij o vsebnosti, oz. aktivnosti kisika med procesom izdelave in litja jekla.
Kljub številnim prednostim se uporaba EMN-metode širi zelo počasi celo v razvitih industrijskih državah. Današnja situacija je podobna tisti pred 15 leti, ko so jeklarji začeli z rutinskim merjenjem temperature v tekočem jeklu.
Namen tega članka je seznaniti jeklarje z možnostmi, ki jih nudi EMN-metoda za direktno določevanje vsebnosti kisika v tekočem jeklu.
1. kisik v jeklu
Že od samih začetkov proizvodnje tekočega jekla je bilo praktikom znano, da ima kisik pomembno vlogo in da predstavlja enega od ključ-
Dr. Blaženko Koroušič, dipl. inž., samostojni raziskovalec na metalurškem inštitutu v Ljubljani
* Članek predstavlja skrajšani povzetek predavanja, ki ga je imel avtor v DIT v Železarni Štore, 26. 10. 1976
nih elementov. Kisik je najbolj odločilen za nastajanje poroznosti, plinskih defektov in nekovinskih vključkov v jeklu.
Kljub številnim izkušnjam, ki so se nabrale do današnjih dni, je določevanje kisika med procesom izdelave šarže še vedno v domeni laboratorijskih preiskav. Dokaz za to je dejstvo, da do danes ni nikakršnih predpisov, ne v domačih ne v inozemskih standardih, glede vsebnosti kisika v gotovih izdelkih (celo vsebnost nekovinskih vključkov predstavlja redko izjemo).
Kisik ima prav gotovo največji vpliv na dez-oksidacijsko tehniko in na procese, ki potekajo med strjevanjem ingota (zlasti pri polpomirjenih in nepomirjenih jeklih). Oglejmo si na kratko ti dve pomembni področji:
1.1 Vpliv kisika na dezoksidacijsko prakso in
strukturo strjenega jekla
Razvoj dezoksidacijske prakse v zadnjih 30 letih je pokazal, da je količino kisika v jeklu potrebno prilagoditi željenemu tipu ingota. Današnja jeklarska industrija razlikuje v glavnem tri osnovne tipe komercialnih jekel (glej sliko l)2:
a)	pomirjena jekla, pri katerih je kisik vezan na dezoksidacijsko sredstvo, zlasti Si, Al. Zaradi izredno nizke vsebnosti prostega kisika ne poteka med strjevanjem jekla nikakršna reakcija med raztopljenim ogljikom in kisikom:
b)	polpomirjena jekla, pri katerih je količina prostega kisika zadostna (z dodatki Mn, Si in Al), da poteka kontrolirana tvorba CO med strjevanjem;
c)	nepomirjena jekla, pri katerih paralelno s strjevanjem poteka tudi tvorba in izločanje CO iz taline. Zaradi intenzivnega delovanja »kuhanja« na kristalizacijski fronti so zunanje plasti ingota zelo čiste glede nekovinskih vključkov.
2EZB 11 (77) št. 1 Aplikacije kisikove sonde pri direktnem določevanju vsebnosti kisika v tekočem jeklu
■r.r.
I
-HO]
Forslef,C,H.Netjmom : Arch.ErsenhiiHenwts 39 f»6ej«5-<9
Slika 1
Shematskl prikaz strukture ingotov iz pomirjenega (A), polpomirjenega (B) in nepomirjenega jekla (C) v odvisnosti od vsebnosti kisika (0) Fig. 1
Schematic presentation of the ingot structure for killed (A), semi-killed (B), and not killed (C) steel depending on the oxygen content (O)
Pri izdelavi pomirjenih jekel se danes najbolj pogosto izvaja dezoksidacija z uporabo aluminija skupaj z dodatki ferozlitin, kot so: FeMn, Fe-Si in v določenih primerih tudi Ca-Si ali specialni močni dezoksidanti. Kontrola dezoksidacije sloni v glavnem na določevanju vsebnosti celotnega kisika v jeklu z različnimi analitskimi tehnikami.
V nekaterih primerih se ocenjuje vsebnost kisika preko ravnotežne ali empirično ugotovljene odvisnosti med kisikom in ogljikom; npr. (pri 1600 °C):
K = % C . % O = 0,0023 % O = A +
B % C
(1) (2)
kjer pomenijo: A, B — konstante, odvisne od temperature, vsebnosti ogljika in drugih parametrov.
Toda vse te metode so le približne in veljajo za točno definirane pogoje in kvalitete in zato nimajo širšega pomena.
Kar dejansko potrebujejo jeklarji za boljšo kontrolo dezoksidacijske prakse in tehnike litja kvalitetnih jekel, je hitro in točno merjenje koncentracije prostega (aktivnega) kisika v tekočem jeklu v momentu preboda, po dodatku dezoksi-dantov, pred začetkom litja, oz. med litjem (npr. pri konti litju jekla).
Vse te pogoje je mogoče uspešno zadovoljiti le z direktnim merjenjem vsebnosti kisika (»in situ«) v tekočem jeklu.
2. Teoretične osnove določevanja aktivnosti in vsebnosti kisika v tekočem jeklu z EMN-me-todo
Teoretične osnove kisikove sonde za direktno določevanje aktivnosti, oz. vsebnosti kisika v tekočem jeklu so podrobno opisane v številnih publikacijah 1,3—13 zato se bomo omejili le na osnovne principe delovanja.
2.1. Princip merjenja s kisikovo sondo
Sonda za merjenje kisika v tekočih kovinah deluje po principu koncentracijske galvanske celice14 (glej sliko 2).
Me" (G"o2) 11 (Trdni elektrolit) jjCCo^) Me'
kjer pomeni: Me", Me' — elektronski vodniki
G"o2, Coj — elektrode z različnim kisikovim potencialom, ki jih loči trdni elektrolit s kisikovo ionsko prevodnostjo.
Reverzibilni električni potencial, ki nastane med elektrodami Me" in Me', je povezan s termodinamično reakcijo:
nF
P °2 P'°2
(4),
pri čemer pomeni:
E° — elektromotorska napetost v mV R — plinska konstanta
(= 1.987 cal. mol-JK-i) n — število elektronov, ki sodelujejo pri prenosu O2—-ionov
—	absolutna temperatura (K)
—	Faradayeva konstanta (= 23061 cal. V-i. mol-i)
T F
Pri normalni izvedbi kisikovih sond izberemo kot standardno elektrodo G"o2, katere potencial (p"o2) je poznan in konstanten pri temperaturi delovanja sonde.
Iz tega sledi, da je mogoče z merjenjem električnega potenciala E° in temperature —T določiti neznani potencial — p'o2, ki je proporcionalen aktivnosti kisika v tekoči kovini
log p'o2 = log p"o2 —
nFE° RT
(5)
rta—©
1	držalo k polyethylena z bakrenimi kontakti
2	kovinska elektroda (Ho)
3	standardna elektroda (Mo)
I	keramično teto
5	Mo-elektroda
6	tesnilo (kit)
7	trdni elektrolit (štab*. ZrOj) B kvarčni valj
9	mešanica Mo-MoOj
10	zaščitni kovinski plašč
II	termoelement
12	kvarčna cevka s termo-elementom
13	zaščitna ognjevarna prevleka
Slika 2
Shematski prikaz merilne glave (tipa: Oxytip) in njen zunanji videz
Fig. 2
Schematic presentation of the measuring tip (Oxytip type) and its external appearance
ŽEZB 11 (77) št. 1
2.2 Trdni elektrolit
Najširšo uporabo pri izdelavi kisikovih sond za določevanje kisika v tekočem jeklu je dosegel Zr02, stabiliziran s CaO ali MgO. Več avtorjev je poskušalo uporabiti tudi druge tipe oksidnih sistemov, ki kažejo popolno ali delno prevodnost za kisikove ione pri visokih temperaturah, kot so: A1A, MgO, Mg2Si02, 3A12033. 2Si02 in dr. i. 4,16.
Čeprav imajo omenjeni oksidni sistemi določene prednosti v primerjavi s stabiliziranim Zr02 (večja korozijska obstojnost, manjša poroznost itd.), se danes skoraj izključno uporablja Zr02 kot trdni elektrolit.
Primarne probleme pri izdelavi trdnih elektrolitov lahko formuliramo takole:
1.	odpornost na termošoke,
2.	elektronska prevodnost pri visokih temperaturah,
3.	permeabilnost kisika.
Problemi, ki so vezani na lastnosti elektrolitov na termične šoke, se danes rešujejo na dva načina:
a)	izdelava delno stabiliziranega Zr02 z določeno kemično sestavo in poroznostjo (Oxytip--sonda)16,
b)	utalitev majhnega peleta iz stabiliziranega Zr02 v kvarčno cevko17—21.
Nastopanje elektronske prevodnosti pri visokih temperaturah omejuje uporabo stabiliziranega Zr02 kot ionskega vodnika pri nizki aktivnosti kisika. Po podatkih Turkdogan, E. T. in R. I. Frue-han22 se kot spodnja meja za kritični parcialni pritisk kisika pri 1600 °C navaja vrednost 3.10—13 atm, kar ustreza vsebnosti kisika okrog 10 ppm v čistem železu (glej sliko 3).
Danes še ni povsem jasno23.24, kje dejansko leži spodnja meja za čisto ionsko prevodnost in pri katerih vsebnostih kisika je potrebno korigirati merilne vrednosti zaradi nastopanja elektronske prevodnosti po teoriji Schmalzrieda25.
40 60 m 200 4006001000 2000 4000 -(2 (ppm)-—
Slika 3
Odvisnost parcialnega pritiska kisika (P02) od vsebnosti raztopljenega kisika v čistem železu
Fig. 3
Relationship betvveen the oxygen partial pressure (p02) and the amount of dissolved oxygen in pure iron
2.3. Primerjalna (standardna elektroda)
Dosedanje izkušnje pri merjenju kisika v tekočem jeklu so pokazale, da ima standardna elektroda določen vpliv na točnost merjenja. V začetku razvoja EMN-metode je prevladovalo mišljenje, da je »zrak« najidealnejša rešitev, ker njegov parcialni pritisk kisika (p"<>, = 0.209 atm) ni odvisen od temperature. Poznejše meritve permeabil-nosti kisika v Zr0226.27 ■28 so pokazale, da zračna elektroda ni najprimernejša, temveč da imajo pri izbiri elektrod prednost mešanice kovina-ko-vinski oksid, kot so: Mo-Mo02 in Cr-Cr-O,.
Današnji proizvajalci komercialnih izvedb sond uporabljajo več tipov standardnih elektrod:
1.	Oxytip — sonda: Mo-Mo02 in Cr-Cr203 (Hoesch, IRSID, MECI),
2.	Celox — sonda: Cr-Cr203 (Elektro-Nite, Hout-halen, Belgija),
3.	Fitterer-sonda: Mo-Mo02 (Oakmant, Pa., USA),
4.	US-Steel sonda: Cr-Cr203 (Leeds & Northrup, North Wales, Pa., USA),
5.	MK II — sonde: Cr-Cr203 (Broken Hill Prop., Shortland, Australia),
6.	Oxypac — sonda: zrak (ASEA, Švedska),
7.	OXP — sonda: zrak (Leigh Instr. Ontario, Kanada).
Iz tega je razvidno, da se največ uporabljajo sistemi Mo-Mo02, Cr-Cr203 in zrak. Elektromotor-na napetost — E° je seveda različna za omenjene tri elektrodne sisteme:
Mo-Mo02:
Mo (s) + 02(s) = (Mo02)s AG° = — 132450 +
+ 37,34 T cal/mol
E° (mV) = — 828,8 + 0.8156 T —
— 0,0992 T log ao
, ^ .... 8356 + 10.08 E°
log ao (ppm) = 8.221 —-—-
Cr-Cr203:
2Cr (s)+jo2 (g) = (Cr203)s AG° = - 270550 + 61.35 T cal/mol
E° (mV) = — 1348 + 0.8553 T —
(6) (7)
+
— 0.0992 T log a0 log ao (ppm) = 8.612 -
13580 + 10.08 E°
(8) (9)
Zrak:
p"o2 = 0.2093 atm
E° (mV) = 607.1 + 0.3779 T — — 0.0992 T log a„
s nonn 6120 —10.08 E° log a0 (ppm) = 3.809 + ---
(10) (11)
ZEZB 11 (77) št. 1 Aplikacije kisikove sonde pri direktnem določevanju vsebnosti kisika v tekočem jeklu
Ur, (ppm)	74.23
Slika 4
Odvisnost med izračunano vrednostjo E° (mV) in vsebnostjo kisika 0Fe (ppm) za čisto železo pri temperaturi 1600° C za tri standardne elektrode: air (zrak), Mo-Mo02 in in Cr-Cr,03
Fig. 4
Relationship betvveen the calculated E° (mV) and the oxygen content, Or, (ppm), for pure iron at 1600 °C for three standard electrodes: air, Mo-MoO.,, and Cr-Cr.Oj
2.4. Merjenje temperature
2.5. Zaščita merilne glave	3 j Merilna glava
Pri potapljanju merilne glave v tekoče jeklo	Merilna glava predstavlja galvansko-koncentra-
obstaja možnost kontaminacije trdnega elektro-	cijsko celico, ki smo jo detajlno opisali v poglav-
lita z žlindro (to velja zlasti za meritve v peči).	ju 2.1. Kot smo že omenili, se danes za direktno
V vseh enačbah je E° v (mV), T v (K) in a0 v (ppm = 10-4 %). Na sliki 4 je pokazana odvisnost med izračunano vrednostjo E° (mV) in vsebnostjo kisika za čisto železo pri 1600 °C za tri omenjene elektrodne sisteme.
Da bi to preprečili, je potrebno merilno glavo zaščititi s kovinskim plaščem (glej sliko 2), ki se v kontaktu s tekočim jeklom hitro odtali.
3. Konstrukcija kisikove sonde in izdelava merilne naprave
Kisikova sonda za direktno določevanje vsebnosti kisika v tekočih kovinah je sestavljena iz pet osnovnih elementov (glej sliko 5):
1.	merilna glava (oznaka: 7),
2.	držalo za merilno glavo (oznaka: 1),
3.	merilna naprava z avtomatiko (oznaka: 2),
4.	merilni instrument (oznaka: 3),
5.	signalni zvonec (oznaka: 4)
Pri uporabi mešanice Me-Me02 kot standardna elektroda je za točno merjenje nujno potrebno poznavanje temperature, ker je kisikov potencial — p"o2 močno odvisen od temperature.
Nekateri avtorji izkoriščajo termoelement istočasno kot elektronski vodnik za standardno elektrodo6, toda pri tem obstaja možnost kontaminacije platinskih vodnikov kovine standardne elektrode (npr. Cr, Mo itd.).
Zato ima večina komercialno izdelanih sond termoelement ločeno od galvanske celice (glej sliko 2).
Kot termopar se najbolj pogosto uporablja PtRh30%-PtRh6%, ki dovoljuje natančno merjenje do 1700 °C, kar povsem zadošča praktičnemu namenu.
Slika 5 Fig. 5
Na sliki 6 je prikazana blok-shema merjenja, ki smo jo uporabili pri naši izvedbi kisikove sonde.
ZEZB 11 (77) št. 1
Slika 6
Blok-shema merilne naprave za direktno merjenje vsebnosti kisika v tekočih kovinah
Fig. 6
Scheme of the measuring device for direct measurement of the oxygen content in molten metals
Čas merjenja (od potopitve merilne glave v talino do konca merjenja) je mogoče regulirati v mejah 5—20 s.
3.4. Merilni instrument
Pri naših poskusih smo za merjenje elektro-motorske napetosti uporabili oba tipa merilnih naprav:
1.	digitalni voltmeter, A 200 (Solartron) z vhodno impendenco nad 10000 MOhm v območju 0—1000 mV in natančnostjo merjenja 100 mikro-voltov,
2.	dvokanalni registrirni instrument, Servo-gor 2, tipa RE 520 z vhodno impedenco 10 MOhm v območju 0—1000 mV z natančnostjo merjenja ± 20 mikrovoltov.
Vklop in izklop motorja za premik papirja na registrirnem instrumentu (vklapljanje motorja) je avtomatski na osnovi temperaturnega gradienta merilne glave.
določevanje vsebnosti kisika v jeklu najbolj pogosto uporabljajo merilne glave z utaljenim trdim elektrolitom v kvarčno cevko in trdnim elektrolitom odpornim proti termičnim šokom.
Naše poskuse, izdelave merilnih glav smo usmerili na prvi tip, tj. utaljevanje Zr02-peletov v kvarčno cevko.
Kvarčna cevka je imela dimenzije: Da = 7 mm, Dj = 5,0 mm in L = 9 cm. Po večkratnih neuspelih poskusih nam je uspelo razviti tehniko utaljeva-nja Zr02-peleta v kvarčno cevko brez nastopanja kakršnihkoli razpok z zadostno plinsko nepro-pustnostjo.
Analiza stroškov izdelave 50—100 merilnih glav je pokazala, da bi se njihova cena zelo približevala komercialno izdelanim merilnim glavam.
Zato smo se odločili za nakup gotovih merilnih glav. Zunanji videz Oxytip merilnih glav je razviden s slike 5.
3.2.	Držalo za merilno glavo
Kot je razvidno s slike 5, se merilna glava namontira na jekleno držalo, dolžine okrog 3 m. Električni kontakti so utaljeni v teflonsko maso in je na ta način omogočena hitra in zanesljiva zamenjava merilnih glav.
3.3.	Merilna naprava z avtomatiko
Električni potencial, ki nastane v galvanski koncentracijski celici v kontaktu s tekočim jeklom, se preko posebnega napetostnega ojačevalca in sistema filtrov veže na registrirni instrument (analognega ali digitalnega tipa).
Električni potencial termoelementa izkoriščamo za avtomatsko odpiranje relejnega sistema, ki je v povezavi z merilnim instrumentom in signalnim zvoncem.
3.5. Signalni zvonec
Konec merjenja s kisikovo sondo določa avtomatska naprava, ki je povezana z močnim električnim zvoncem. Na ta način je operater pravočasno obveščen, kdaj mora potegniti sondo iz taline.
4. ANALIZA REZULTATOV
Pri oceni dobljenih rezultatov smo izhajali iz dveh znanih dejstev:
1.	natančnost EMN-metode,
2.	natančnost primerjalne metode:
a)	natančnost metode,
b)	heterogenost vzorca.
4.1. Natančnost EMN-metode
Na natančnost EMN-metode vpliva več dejavnikov, med katerimi so najpomembnejši:
a)	natančnost merjenja elektromotrske napetosti,
b)	natančnost merjenja temperature,
c)	homogenost taline v momentu merjenja.
Kot smo že omenili, je EMN-kisikove sonde dana z enačbo:
Eo^ln^	(4),
nF p2'o
oziroma pri uporabi standardne elektrode (p"o2 = = MO/MO02:
E° = — 828,8 + 0.8156 T — 0.0992 Tlog a« (6)
Enačba (4) oz. (6) daje natančno povezavo med E° in a0 le v primeru, če je ohmska prevodnost elektrolita (stabilizirani Zr02):
t02- > 0.98
ZEZB 11 (77) št. 1 Aplikacije kisikove sonde pri direktnem določevanju vsebnosti kisika v tekočem jeklu
Laboratorijske preiskave so pokazale, da ionska prevodnost stabiliziranega Zn 02 pada s padajočo vrednostjo parcialnega pritiska kisika (vsebnosti kisika v talini).
Pri zelo nizkih parcialnih pritiskih kisika lahko postane ionska prevodnost zelo nizka. Po teoriji Schmalzrieda25 je mogoče korigirati elektromotor-ske napetosti, če so poznani podatki o tki.: p'e — kritičnem parcialnem pritisku, pri katerem sta ionska in elektronska prevodnost enaki (tj. t02— = = 0.5).
Po podatkih Svvinkelsa in sodelavcev je p'e za stabilizirani Zr02 le funkcija temperature24:
log p' = 17.806-^ T
Na osnovi analize teh podatkov in omenjene teorije Schmalzrieda25 lahko ugotovimo, da je vpliv elektronske prevodnosti trdnega elektrolita tem večji, čim višja je temperatura in čim nižja je aktivnost kisika v talini.
Korekture je potrebno izvršiti le pri vsebnostih kisika pod 100 ppm (pri tem napaka doseže vrednosti že 10 %).
Nadaljnja napaka, ki jo moramo upoštevati pri merjenjih kisika s sondo, je natančnost merjenja elektromotorske napetosti in temperature. Vpliv teh dveh parametrov lahko ocenimo na osnovi totalnega diferenciala enačbe (6). Rezultati so navedeni v tabeli 1:
Natančnost merjenja
Relativna napaka (v %) pri merjenju aktivnosti kisika v tekočem jeklu
T	E	CC)	a» = 0.0050	ao = 0.020	a« = 0.050	a« = 0.100
5 °C	2 mV	1600	9.8	9.6	9.5	9.4
5 °C	4 mV	1600	12.3	12.1	12.0	11.9
10 °c	2 mV	1600	17.2	16.8	16.6	16.4
Toda glede na dejstvo, da EMN-metoda omogoča določevanje aktivnega kisika in klasične metode celokupnega kisika, je zanimiva komparacija rezultatov, ki omogoča vpogled v mehanizem izločanja oksidnih nekovinskih vključkov (glej sliko 7).
Tabela 1 — Vpliv natančnosti merjenja elektro-motorsko napetostjo in temperature s kisikovo sondo:
Mo (Mo—Mo02) ||(Stab. Zr02) ||(0Fe) Mo
Iz tabele 1 je razvidno, da ima na natančnost merjenja aktivnosti kisika zelo močan vpliv temperatura. Pri uporabi kisikove sonde za industrijske namene je potrebno torej zagotoviti naslednje pogoje:
točnost merjnja EMN — ± 2 mV točnost merjenja temperature = ± 5 °C
4.2. Natančnost primerjalne metode (skupni kisik)
EMN-metoda za določevanje vsebnosti (aktivnosti) kisika v tekočih kovinah je po svoji zasnovi absolutna metoda in zato v principu ni potrebno uporabljati primerjalnih testov.
Slika 7
Shematska ponazoritev fenomenov, ki spremljajo dezoksi-dacijo jekla in izločanje vključkov (Plocklnger, E., M. Wahlster)
Fig. 7
Schematic presentation of phenomena accompanying the deoxidation of steel and preclpitation of precipitates (Plockinger, E., M. VVahlster)
4.2.1. Natančnost metode
Na Metalurškem inštitutu v Ljubljani uporabljamo za določevanje vsebnosti kisika v jeklu metodo nosilnega plina*.
Natančnost metode, oz. reproduktivnost rezultatov kontroliramo s standardnimi vzorci (nor-male) po zahodnonemških predpisih BAM, in sicer za naslednja koncentracijska območja:
a)	X = 31 ppm S = ± 3 ppm
V	= ± 9,67 %
b)	X = 84 ppm S = ± 6 ppm
V	= ± 7,14 %
c)	X = 113 ppm S = ± 7 ppm
V	= ± 6,19 %
d)	X = 312 ppm S = ± 10 ppm
V	= ± 3,21 %
* Metoda sloni na taljenju vzorca (dimenzij: 0 5x7 mm) v grafitnem lončku, pri čemer nastaja CO, ki se nato oksidira v C02, nakar sledi določevanje koncentracije C02 s konduktometrič-no metodo.
Obdelava podatkov, dobljenih z omenjeno metodo za spodnjo mejo koncentracije kisika, je dala naslednje vrednosti:
X = 29 ppm
S = ± 3,6 ppm
V	= ± 12,41 %,
kar za izbrano število paralelk povsem ustreza predpisom za to področje. Na osnovi tega konsta-tiramo, da je natančnost uporabljene primerjalne metode povsem zanesljiva.
4.2.2. Heterogenost vzorca
Ena od največjih pomanjkljivosti standardnih metod za določevanje kisika v jeklu je prav gotovo heterogenost vzetega vzorca.
Danes so metode analitske tehnike določevanja kisika v jeklu veliko bolj dognane, kot je samo vzorčevanje. Čeprav je razvoj tudi na tem področju opazen (uvajanje posebnih načinov jemanja vzorcev — »pin probe«, Leco-sistem itd.) leži še vedno jedro problema v heterogenosti vzorca.
V	literaturi je o tem zelo veliko podatkov29, zato se bomo omejili na naše rezultate.
Statistična obdelava velikega števila paralelno vzetih preizkušancev za določevanje kisika je pokazala, da je zveza med »pin« (B) in »kvanto« (A) preizkušancem linearna:
SOB (%) = 0,0054 + 0,615 EOA (%)
Iz te enačbe sledi, da »pin probe« dajo nekoliko višje vrednosti kisika v področju nizkih koncentracij (izpod 0,014 % O) in nižje vrednosti v območju višjih vsebnosti kisika (nad 0,014 % O).
5. PRIMERJAVA CELOTNI KISIK — AKTIVNI KISIK
Na aplikacijo kisikove sonde v industrijskih pogojih je mogoče računati le pri naslednjih pogojih:
1)	zadosti visoka natančnost metode (repro-duktivnost: ± 10 %),
2)	cena merjenja.
Pri analizi prvega vprašanja večina avtorjev izhaja iz primerjalnega testa: celotni kisik, določen s standardno kemično analizo, in kisik, določen s kisikovo sondo.
Na sliki 8 je prikazana ta primerjava skupaj z rezultati Chastanta in sodelavcev15. Po oceni teh avtorjev je natančnost metode v omenjenih mejah ± 10 %. Tudi drugi avtorji so prišli do podobnih rezultatov12-13-22.
Večina teh podatkov se nanaša na nepomir-jena in polpomirjena jekla, pri katerih je zveza med celotnim in aktivnim kisikom zelo visoka, s koeficientom aktivnosti kisika f0 s 1,0.
Statistična obdelava lastnih podatkov, ki se nanašajo na pomirjeno in delno nepomirjeno sta-
2EZB 11 (77) štš. 1
006 OOS 0.01
I
£ 0.03 a
002 a oi
°0 0010 0020 0030 OOiO 0.050 0.060 0.070 0.0S0 1Q (V.)
Slika 8
Odvisnost med vsebnostjo celotnega kisika (2 % 0) in aktivnega kisika (% 0-EMN), določenega s kisikovo sondo
Fig. 8
Relationship betvveen the total oxygen content (% O) and the active oxygen (% 0EMr) determined by the oxygen probe
nje, kaže, da je vsebnost aktivnega kisika v pomirjenih talinah znatno nižja, kot to kaže analiza celotnega kisika. Pri višjih vsebnostih kisika pa je obratna situacija. To velja zlasti za taline, ki so obdelane s plinskim kisikom (oksidativna perioda).
Čeprav je število meritev premajhno za eksakt-nejšo analizo, so te tendence izrednega pomena za prakso.
5.1. Pomirjeno jeklo
V	industrijskih pogojih obstaja vrsta dejavnikov, ki vplivajo na natančnost merjenja:
1)	heterogenost taline v peči, ponvi, kokili itd.,
2)	prisotnost nekovinskih vključkov.
Heterogenost taline je do danes le na splošno poznana in obstajajo le kvalitativne študije. Zato je vprašanje heterogenosti taline, zlasti v peči, velikega praktičnega pomena.
Naši poskusi so pokazali, da je največja homogenost taline v indukcijskih pečeh.
V	elektroobločnih pečeh je heterogenost taline dokaj velika in se spreminja s časom taljenja.
Na sliki 9 je jasno opaziti obstoj konvektivnih tokov v talini, ki spreminjajo oksidacijski potencial v bližini merilnega mesta.
Tako ugotavljamo, da je vsebnost kisika v obrobnem delu peči (bližje steni peči) večja kot v sredini peči (bližje elektrodam). To smo opazili enako na 10-tonski in 40-tonski peči.
Obstoj heterogenosti je mogoče potrditi tudi v jeklarski ponvi takoj po prebodu (glej sliko 10), kjer ugotavljamo večjo vsebnost kisika pod površino žlindre (0,0048 % 0), kot na večji globini (v povprečju 0,0024 % 0).
Iz tega sledi zaključek, da bo treba v bodoče posvetiti posebno pozornost heterogenosti taline, zlasti pri meritvah kisika v peči.
2EZB 11 (77) št. 1
Aplikacije kisikove sonde pri direktnem določevanju vsebnosti kisika v tekočem jeklu
12 10 8
e s
-C
kT
1 1 I 1 1 I 1 1 1 I i J i		
L		
	E ____L /1 A ^— \ 11	:
	2 I	-
	A	-
	( \ ! 1 ' i rti 1	
	! v J	
	! 1 42409-3 02 ; i i.....i	
300
200
X
Uj
100
10 9876543210 Slika 9
Temperatura in aktivnost kisika v tekočem jeklu EC-80, 30 min po dodatku Al za preddezoksidacijo (šarža 42409, 10 T peč)
Fig. 9
Temperature and oxygen activity in molten EC-80 steel 30 minutes after Al for predeoxidation was added (melt 42409, 10 t furnace)
5.2. Nekovinski vključki
Standardne kemične analize za določevanje kisika dajejo, kot smo že poudarili, skupni kisik v jeklu:
20 = 20 aktivni + 20 vezani
Prisotnost nekovinskih vključkov je očividna zlasti v pomirjenih jeklih (po dezoksidaciji z Al ali Ca-Si), pri katerih se nastali oksidni vključki niso uspeli še izločiti iz taline.
Za potrditev tega smo primerjali vsebnost celotnega kisika z aktivnim kisikom za jeklo EC-80 v talini takoj po obdelavi z Al in Ca-Si (glej sliko 11). Iz slike sledi, da vsebnost aktivnega kisika odgovarja psevdo-ravnotežnemu stanju v sistemu Fe-Mn-Al-0 (Hilty & Crafts32) medtem, ko je vsebnost celotnega kisika znatno višja zaradi prisotnosti suspendiranih oksidnih vključkov.
Zanimivost teh ugotovitev je v dejstvu, da bo mogoče z enostavnim merjenjem aktivnega kisika po EMN-metodi oceniti vsebnost topnega aluminija v jeklu, in sicer še v času, ko je mogoče izvršiti njegovo korekturo.
Če se bo potrdila ta ugotovitev, je prav gotovo aplikaciji kisikove sonde odprta pot tudi na področju nizkolegiranih konstrukcijskih jekel in jekel za poboljšanje, kar je zlasti pomembno za kontrolirano dezoksidacijo teh jekel pri kontilitju.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
Slika 10
Temperatura in aktivnost kisika v tekočem jeklu ECMo-80 (šarža 77075) po dezoksidaciji v ponvi (40 T peč)
Fig. 10
Temperature and oxygen activity in molten ECMo-80 steel (melt 7707S) after deoxidation in laddle (401 furnace).
v laboratorijskih in industrijskih pogojih. Pri določevanju kisika (»in situ«) s kisikovo sondo ni potrebno vzorčevanje tekoče kovine. Izognitev tej
M 20.
120
I600°C
6. ZAKLJUČKI
Številni poskusi direktnega določevanja vsebnosti kisika v tekočem jeklu so pokazali, da nova metoda daje zanesljive in reproduktivne rezultate
0.005 0.010 0.020 0040 -Alk(V.) --
Slika 11
Odvisnost med vsebnostjo kisika in kislino-topnega aluminija v konštrukcijskih jeklih pri temperaturi 1600'C
Fig. 11
Relationship betvveen the oxygen content and the acid-soluble aluminium in structural steel at 1600 "C
( Crafts "'
operaciji, na kateri slonijo dosedanje metode, pomeni veliko pridobitev, kajti ravno vzorčevanje tekoče kovine v industrijskih pogojih predstavlja zelo kritično operacijo in onemogoča rutinsko analizo kisika.
Uvajanje elektrokemične metode za določevanje kisika nudi jeklarju boljšo kontrolo oksida-cijske tehnike in večjo zanesljivost pri izdelavi polpomirjenih in pomirjenih jekel.
Dosedanje meritve so pokazale, da je natančnost metode določevanja vsebnosti kisika v tekočem jeklu z elektro-kemično metodo precej odvisna od merilnega mesta, oz. od homogenosti taline (cca ± 10 %).
Ekonomska analiza vpeljane metode je pokazala, da se cena za eno meritev kisika lahko primerja s ceno za določevanje kisika po standardni metodi: vzorčevanje + analiza.
Pri tem ni upoštevano dejstvo, da pri merjenju kisika s kisikovo sondo odpade paralelno merjenje temperature tekočega jekla, kar dodatno znižuje ceno merjenja.
Metoda, ki jo je razvil in osvojil Metalurški inštitut v Ljubljani, se je pokazala kot dovolj zanesljiva za delo v industrijskih pogojih (jeklarnah in jeklolivarnah).
LITERATURA
1.	Koroušič B.: Rudar, melatur. zbornik 3—4 (1969) 395— 401; ibid. 1 (1970) 43—57
2.	Kniippel H.: Desoxidation und Vakuumbehandlung von Stahlschmelzen — Verlag »Stahleisen m. b. H., Diissel-dorf 1970 S. 9—11
3.	Ohtani M., K. Sanbongi: Tetsu to Hagane 48 (1962) 534— -537
4.	Luzgin V. P., et al.: Izv. VUZ, Čer. met. 6, 9 (1963) 50— —54
5.	Fischer W. A., W. Ackermann: Arch. Eisenhiittenvves. 36 (1965) 643—648, 695—698
6.	Fitterer G. R.: J. Metals 18 (1966) 961—966, ibid. J. Metals 19, 9 (1967) 92—96
ŽEZB 11 (77) št> 1
7.	Matsushita Y., K. S. Goto: Trans. ISIJ. 6 (1966) 131— —138
8.	Engell H.-J. et al.: Hoesch- Ber. 2 (1967) 146—155
9.	Schwerdtfeger K.: Trans. Metali. Soc. AIME 239 (1967) 1276—1281
10.	Catoul P., et al.: Centre Nation. Rech. Metali. Nr. 11
(1967)	57—62
11.	Turkdogan E. T., R. I. Fouchan: Yearb. Amer. Iron Steel Inst. (1968) 279—302
12.	Ulrich K. H., K. Borovvski: Arch. Eisenhiittenvves. 39
(1968)	259—263
13.	Pargeter J.: J. Metals 20, 10 (1968) 27—31
14.	Kiukkola K., C. VVagner: J. Electrochem. Soc 104 (1957) 379—387
15.	Chastant M., et al: Communication, Re 94, Decem. (1971)
16.	Javojski V. I., et al.: Izv. VUZ. Cern. met 71 (1971) 534—537
17.	Russel C. K., et al: J. Metals, 11 (1971) 44—47 (2110)
18.	Hanos B., et al.: ASEA Journal Vol. 45, 4 (1972) 113— —114
19.	Ihida M., Y. Kawai: Trans, ISIJ. Vol. 12 (1972) 269— —275
20.	Povolockii D. Ja al: Izv. VUZ. Cer met. 12 (1973) 49— —52 (2957)
21.	Turkdogan E.: JISI, 1 (1972) 21—36 (2068)
22.	Turkdogan E. T., R. I. Fruehan: Canad. Metali. Quar-terly, Vol. 11, 2 (1972) 371—384
23.	Chastant Al., et al: Evrop. Gem. Kohle u. Stahl, Techn. Forsch. »Stahl« Abschlussber. Ver. Nr. 6210—21/070.1973, Eur. 5091 d, e, f
24.	Swinkels D. A., et al.: Proč: Nat. Open Hearth Bas Oxy. Steel Comm. Iron Steel Div., Amer Inst. min. metali, petrol. Eng. Vol. 55 (1972) S. 74/79
25.	Schmalzried H.: Zeit Physik. Chem. N. F. 38 (1963) 87— —102
26.	Mobius H.-H., R. Hartung: Silikattehnik 16 (1965) 276— —281
27.	Fischer W. A., D. Janke: Arch Eisenhiittenvves. 41 (1970) 1027—1033
28.	Koroušič B.: Rudar. Metal. Zbornik št. 213 (1971) 275— —289, isto Stahl u. Eisen 93 (1973) 446—448
29.	Burghard H.: Freib. Forschung B 145 (1969)
30.	SchoberI A., W. Holzgruber, H. Raisky: Radex-Rund-schau (1964)
31.	Kuhnelt G., R. Plessing, H. Raisky: Berg — u. Hiitten-mannhafte 11, 116 Jhg. S. 399—406
32.	Hilty B. C., W. Crafts: J. Metals 188 (1950) S. 414—424
33.	MeLean A., R. G. Ward: JISI, 1 (1966) 8—11
ZUSAMMENFASSUNG
Die zahlreichen Versuche der direkten Bestimmung des Sauerstoffgehaltes im fliissigen Stahl haben ergeben, dass die neue Methode zuverlassige und reproduktions-fahige Ergebnisse in laboratorischen wie auch in indu-striellen Bedingungen liefert.
Bei der Bestimmung des Sauerstoffes mit der EMK-Sonde entfallt die Probennahme des fliissigen Stahles. Die Ausvveichung dieser Operation auf welcher die bishe-rigen Bestimmungsmethoden beruhen, bedeutet ein grosses Gewinn, denn gerade die Probennnahme des fliissigen Stahles in Betriebsbedingungen stellt eine kritische Operation dar und macht eine routinenmassige Sauerstoffbe-stimmung unmoglich.
Die Emftihrung einer elektrokemischen Methode fiir die Bestimmung des Sauerstoffes beitet dem Stahhverker eine bessere Kontrolle der Oxydation und eine grossere Sicherheit bei der Erzeugung halbberuhigter und beruhig-ter Stahle.
Die bisherigen Messungen haben gezeigt, dass die Genauigkeit der Sauerstoffbestimmung im fliissigen Stahl mit der elektrochemischen Methode im betrachtlichen Masse von dem Messpunkt bzw. von der Homogenitat der Schmelze (cca t 10 °/o) abhangt.
Die Wirtschaftlichkeit der eingefiihrten Methode zeigte, dass der Preis fiir eine Sauerstoffmessung mit dem Preis fiir die Bestimmung nach der konventionellen Methode: Probenvorbereitung und Analyse, verglichen werden kann.
Wenn man noch beriicksichtigt, das damit eine paralle-le Badtemperaturmessung iiberflussig ist, so werden die Kosten der Sauerftoffmessung noch billiger.
Die Methode welche von dem Metallurgische Institut in Ljubljana eingefiihrt vvorden ist, hat sich bei der Arbeit in Industriebedingungen (Stahlvverke, Stahlgiessereien) als geniigend zuverlassig ervviesen.
U
ZEZB 11 (77) št. 1 Aplikacije kisikove sonde pri direktnem določevanju vsebnosti kisika v tekočem jeklu
SUMMAR Y
Numerous tests of direct determination of oxygen content in molten steel shovved that the new method gives reliable and reproducive results in Iaboratory and indu-strial conditions.
In determining oxygen »in situ« by the oxygen probe, no sampling of molten metal is needed. Thus the opera-tion which is very critical in industrial conditions is avo-ided since sampling does not allow routine analysis of oxygen.
Introduction of the electrochemical method for oxygen determining offers a better control of the oxydation pro-cess and greater certainty in manufacturing semi-killed and killed steel.
The performed measurements till now showed that the accuracy of the method depends a great deal on the homogeneity of the melt and thus on the chosen area of the measurement (about ± 10 °/o).
Economical analysis of the introduced method showed that the priče for one oxygen measurement can be compa-red with the priče of oxygen determination by the standard method: sampling + analysis.
Since parallel measurement of the melt temperature is not needed when oxygen probe is used, therefore the total priče for the measurement is even lower.
The method developed in the Institute of Metallurgy in Ljubljana is enough reliable for work in industrial conditions (steehvorks and steel foundries).
3AKAIOMEHHE
MHOro^HCAeHHbie HCCAeAOBaHHfl HenocpeACTBeHHoro onpcAeAC-hhh COAepJKaHIIJI KHCAOpOAa b paCnAaBAeHHOH CTaAH nOKa3aAH, hto 3tot hobuit mctoa AaeT HaAesKHBie h penpoAYKTHBHLie pe3yAbTaTi>i 8 Aa6opaTOpHLIX h B npOMbmiAeHHbIX yCAOBHHX.
lipa onpeAeAemiH KHCAopoAa (»in situ«) c khcaopoahmm 30h-Aom ynoTpe0AeHHe jkhakoto MeTaAAa KaK o6pa3iia He Heo6xoAHMo. H36eacaHne stoh onepamiH Ha kotopyk> oimpaiOTCH npeAeAymHe MeTOAM npeACTaBAsieT SoAbinoe npiioSpeTeHne, TaK KaK, HMeHHo oa6op o6pa3ijoB pacnAaBAeHHoro MeTaAAa npeACTaBAHeT Becbiia KpH-TiraecKyio onepaumo h He aaet bo3mo5khoctb BbinoAHHTb pyTHHHbie aHaAH3H KHCAOpOAa.
BBeAeHHe 3AeKTpoxHMmiecKoro MeTOAa onpeAeAeHHH KHCAopoAa AaeT CTaAeBapy bosmojkhoctb SoAee ycneniHO caeahtb 3a texhhkoh pacKHCAeHHH h 6oAbinyio HaAe>KHOCTb npn H3roTOBAeHHH noAycno-
KOHHOH H CnOKOHHOfi CTaAH.
IIpejKHHe H3MepeHH9 noKa3aAH, hto TOiHOCTb MeTOAa onpeAe-AeHHH COAep>KaHHH KHCAOpOAa B JKHAKOH CTaAH 3AeKTpOXHMimeCKHM CnOCoSOM 3aBHCHT TAaBHblM OČpa30M ot MeCTa H3MCpeiIHa, othoc, ot roMoreHHoeTH pacnAaBa (npuSA. ± 10 %).
SKOHOMiraecKan CTopoHa MeTOAa noKa3a.va, hto CTOHMOCTb oa-hoto H3MepeHHH KHCAopoAa mojkho cpaBHHTb c ctohmoctbk) onpe-AeAeHHa KHCAopoAa no cTaHAapraoM MeTOAe: npuroTOBAeHHe o6pa3ua + aHaAH3. npn stom HeAb3a ynycTHTb, ito npn H3MepeHHH KHCAopoAa c KHCAopoAHbiM 30haom otnaaaet napaAAeAbHoe h3mc-peHHe t-pbi, hto yMeHbmaeT neHy H3MepemiH.
MeTOA, KOToporo pa3BHA h ycBOHA MeTaAAYpnmecKHH Hhcthtyt b aiosaahe oka3aaca aoboalho haaeachbim aah paSoT npn npMbi-HiAeHHbix yCAOBHHX (b CTaAemvaBHAbHbix h CTaAEAHTeHHbix 3aBOAax).