Regeneracija in nevtralizacija izrabljenih kislin v H V Bela v Železarni Jesenice UDK: 621.747.56 ASM/SLA: L12g Bogdan Ravnik UVOD V tehnološkem procesu hladne valjarne uporabljamo dve kontinuirni lužilni liniji. Lužilna linija 1 je namenjena za luženje ogljičnih in silicijevih jekel, lužilna linija 2 pa za luženje nerjav-nih jekel. Za luženje ogljičnih in silicijevih jekel uporabljamo kot lužilno sredstvo klorovodikovo kislino. Poleg elektrolitskega luženja nerjavnih jekel, ki predstavlja zaprt sistem in ni nevarnosti za okolico, uporabljamo za končno luženje nerjavnih jekel tudi solitrno (HN03) in fluorovodikovo (HF) kislino. Pri luženju, to je pri kemičnem odstranjevanju škaje, v prvi vrsti železovih oksidov, se naštete kisline izrabijo. Izrabljene kisline moramo spremeniti v obliko, ki je za okolico neškodljiva, ali pa jih moramo regenerirati, da jih lahko ponovno uporabimo v procesu. Za to sta namenjeni v HV Bela dve napravi. Prva je naprava za regeneracijo klorovodikove kisline, ki tvori z lužilno linijo za ogljična in silicijeva jekla zaključen sistem. Izrabljena kislina prihaja v regeneracijo, se tu regenerira in se vrača nazaj v proces. Klorovodikova kislina na ta način ne predstavlja nobene nevarnosti za okolico. Nasprotno pa fluorovodikove in solitrne kisline ne regeneriramo, ampak ju potem, ko nista več uporabni v procesu, nevtraliziramo. V nevtraliza-cijskih napravah dobimo produkte, ki niso škodljivi okolici. TEHNOLOŠKI PROCES V NAPRAVI ZA REGENERACIJO IZRABLJENE HCL Pri luženju s klorovodikovo kislino se železovi oksidi ločijo s površine luženca in se pri ustrezni porabi solne kisline pretvorijo v železov klorid. Kemična reakcija nastajanja klorida iz železovih oksidov, vezanih na površini luženca in solne kisline, bi bila takale: FeO + 2HC1--FeCl2 + H20 Fe304 + 8HC1--2FeCl3 + FeCl2 + 4H20 FeA + 6HC1--2FeCl3 + 3H20 Fe + 2HC1--FeCl2 + H2 Bogdan Ravnik, dipl. inž. tehnolog za luženje. Železarna Jesenice Pri luženju poteka tudi reakcija redukcije železovega triklorida z atomarnim vodikom FeCl3 + H--FeCl2 + HC1 Koncentracija železovega klorida v luženju raste, prosta kislina pa proporcionalno pada. Pri višji koncentraciji železovega klorida lužina postane neuporabna. Da bi odstranili prirastek železovega klorida iz lužilne kisline, pošljemo temu prirastku ustrezni del skozi regeneracijo. Maksimalna vsebnost železa v lužilni kislini, ki jo pošiljamo v regeneracijo, sme znašati 130 gramov na liter. V regeneraciji se pretvori na železov klorid vezana solna kislina v prosto kislino, ki jo črpamo nazaj v lužilnico. Istočasno se železo izloči kot železov oksid, tako da ostane v lužilni kopeli stalna koncentracija kisline in železa. Proces luženja in regeneriranja lahko prikažemo s približno natančnostjo: luženje FeO + HC1-— FeCl2 + H20 regeneracija Če beremo enačbo z leve proti desni, ustreza luženju, v nasprotni smeri pa prikazuje regeneracijo. Lužilna kislina, ki prihaja v regeneracijo, vsebuje v glavnem vodo, prosto klorovodikovo kisli- Slika 1 Shematski prikaz regeneracij ske naprave Fig. 1 Scheme of the acid recovery ŽEZB 11 (1977) štev. 4 Regeneracija in nevtralizacija izrabljenih kislin v HV Bela v železarni Jesenice no in raztopljen železov klorid. Kislina se pre-črpava preko filtra (št. 2), kjer se odstranijo vsi trdni delci in umazanija, v rezervoar za izrabljeno kislino (3). Od tu dovaja črpalka (4) lužilno kislino k razpršilnim šobam lužilne peči ali reaktorja (5). Reaktor je zgrajen iz varjene konstrukcije, znotraj obzidan z ognjeodpornim materialom in zunaj izoliran. Reaktor je kurjen direktno z butan-propanom. Tri zgorevalne komore so nameščene tangencialno, tako da se zgorevni plini pretakajo v eni ravnini direktno v reaktor. (6) Razpršilne šobe razpršijo lužilno kislino v fine kapljice, ki se na poti skozi reaktor segrejejo najprej na temperaturo vrelišča in izparijo. Delci železovgea klorida, ki ostanejo potem, ko je iz-izhlapela tekočina, padajo protitočno proti vročim zgorevalnim plinom v spodnji del reaktorja in se pri temperaturah 500 do 800° C v prisotnosti kisika spražijo v železov oksid in plin HC1. 2FeCl2 + 2H20 + 1/2 02--Fe203 + 4HC1 Glavni del železovega oksida se useda na dno reaktorja, manjši del pa odnesejo s seboj pražilni plini. Ta oksid se vsede v izločevalcih prahu (7), ki sta grajena kot ciklona, železov oksid se zbira v koničnem delu ciklona in se kontinuirno vrača nazaj v reaktor. V reaktorju nastali železov oksid se potem pnevmatsko transportira s pomočjo do-zirne naprave (8) v kontejner ali v vreče. Tako pridobljeni železov oksid z nasipno težo 0,5 kg/l je zelo čist, vendar je to odvisno predvsem od spremljajočih elementov v jeklu. Plinasti produkti praženja vsebujejo tiste količine vode in proste kisline, ki jih je vsebovala lužilna kislina. Vsebujejo pa tudi prvotno na železo vezani in sedaj prosti HC1 plin. Pražilni plin uvajamo spodaj v absorbcijsko kolono (9). Absorb-cijska kolona sestoji iz več jeklenih posod, ki so na notranji strani gumirane. Spodnja posoda, v katero prihajajo vroči pražilni plini, je toplotno izolirana. Na izolacijski obzidavi je nameščena palična rešetka, ki nosi polnilno nasutje Raschi-govih obročkov. V absorbcijski koloni pride na površini polnilnega nasutja do izmenjave toplote in snovi med pražilnimi plini in absorbcijsko vodo. Od zgoraj navzdol prši voda, v protitoku pa prihajajo pražilni plini. Navzdol pronicujoča absorbcijska voda absorbira vso količino plinaste HC1 in na dnu absorbcijske kolone izstopa kot regenerirana kislina s cca 200 g/l HC1, ki jo vodimo nazaj v lužil-nico. Z ustreznim doziranjem škropljenja reguliramo medsebojno delovanje med toploto in izmenjavo snovi in s tem vplivamo na vsebnost solne kisline v regenerirani kislini. Plini, ki izhajajo iz glave kolone, so skoraj brez plina HC1. Namesto čiste vode uporabljamo kot absorbcijsko vodo splakovalno vodo iz lužilne linije 1. V lužilni liniji se trak, ki prihaja iz lužilnih kadi, spere ostankov kisline v krtačnem spiralniku. Nastalo kislo vodo vodimo v absorbcijsko kolono. V celotni regeneraciji vzdržujemo med obratovanjem podtlak s pomočjo ventilatorja (10), ki sesa pražilne pline iz reaktorja skozi absorbcijsko kolono in jih pritiska skozi dimnik v okolico. Da dosežemo, da so dimni plini, ki izhajajo v okolico, resnično brez HC1 plina, je ventilator grajen za mokro pranje plinov. Pred ventilator brizgamo svežo vodo, ki jo lahko vodimo nazaj v absorbcijsko kolono ali nevtralizacijo. Iz vsega tega vidimo, da je klorovodikova kislina in vsa kisla voda vezana na regeneracij ske naprave, ki z lužilno linijo tvorijo zaprt sistem in ni nobene nevarnosti, da bi pri normalnem obratovanju prišlo do zastrupljanja okolja. NAPRAVE ZA NEVTRALIZACIJO Naprave, ki naj jih izključno narekuje zaščita okolja, so nevtralizacijske naprave. Tu se nevtralizirajo vse odpadne vode in kisline, ki nastajajo pri obratovanju hladne valjarne: a) splakovalna voda, ki se uporablja pri spiranju luženih trakov na lužilni liniji 1 (kisle reakcije) b) splakovalna voda, ki se uporablja pri spiranju luženih trakov na lužilni liniji 2 (kisle reakcije) c) spiralna voda iz čistilca kislinskih par (alkalne reakcije). Vse kislinske pare se predhodno nevtralizirajo v čistilcu kislinskih par z natrijevim lugom (NaOH) d) izrabljeni lužilni kislini — HN03 in HF Vse odpadne vode in kisline se zbirajo v reakcijskem rezervoarju, kjer poteče tudi reakcija nevtralizacije. Kot nevtralizacijsko sredstvo se uporablja apneno mleko. Priprava apnenega mleka je izvedena tako, da suho vskladiščeno apno prehaja s transporterjem v dozirno napravo. Ta je izvedena tako, da je možno poljubno nastavljati koncentracijo apnenega mleka. Iz dozirne naprave apno prehaja v posodo za pripravo apnenega mleka, ki je opremljena z mešalom in priključkom vode. Dozirna črpalka črpa apneno mleko v reakcijski rezervoar, kjer poteče nevtralizacija ob intenzivnem mešanju in prepihavanju s kom-primiranim zrakom. Pri tem se oborijo netopni hidroksidi kovin, v glavnem železov hidroksid. Pri nevtralizaciji fluorovodikove kisline pa nam izpade tudi kalcijev fluorid. Po reakciji mešanico prečrpavamo v usedalnik, kjer se ločijo usedljivi delci od vode. Usedalnik je naprava, ki zaradi svoje specifične konstrukcije in kontroliranega toka mešanice pospešuje usedanje. Možen je tudi dodatek flokulantov. Srednji del usedalnika je takozvani mešalni cilinder, v katerem se mešanici dodajajo floku-lanti. V tem delu se prične rast flokul, ki zaradi svoje teže potonejo. Iz mešalnika cilindra gre mešanica navzdol proti dnu usedalnika in se nato 2EZB 11 (1977) štev. 4 7V doziranje apnenega mleka_ 2' doziranje apneneaa mleka 11 l/min reakcijski rezervoar © puhalo (ROOTS) vckum filter za mulj izpiratna voda iz sistema za regeneracija QHNQ,*HF izptrahe vcde ^PHmeteh usedalnik I dozator in silos za apno-apneno mleko muli iz usedalnika voob od v filtra Slika 2 Shema nevtralizacijske naprave Fig. 2 Reeovery set-ups (equipment for the aeid reeovery) zaradi povečanega prereza z zmanjšano hitrostjo tok vode usmeri proti površini. V tej coni se prične proces usedanja tako, da se mulj zbira na dnu, kjer se s pomočjo grabelj zbere v srednjem konusnem delu, odkoder ga s črpalko odvajamo na sušenje. Po celem zgornjem obodu usedalnika je prelivno korito za zbiranje prečiščene vode, ki je od tu speljana v okolje. Mulj, ki ga dobimo z dna usedalnika, vsebuje precejšnje količine vode. Ta mulj bi predstavljal zaradi svoje voluminoznosti problem za odvoz. Zaradi tega je predvidena naprava za sušenje mulja v obliki vakuumskega filtra. V korito filtra doteka s pomočjo črpalke konstantna količina mulja. V koritu se vrti boben, ki je razdeljen na segmente-režime. Boben je po svojem obodu v smislu tlačnih režimov razdeljen v cono visokega in nizkega vakuuma, cono izpiranja in cono prepihovanja. V enem krogu vsak segment preide vse tlačne režime. Del, ki je v koritu, je najprej pod nizkim vakuumom, ko pa se začne vzdigovati iz korita, preide v režim visokega vakuuma. Tu se izloči največ vode. Naslednji režim je prepihovanje. Takrat se plast posušenega mulja ,ki se je nabrala na filtrni tkanini, odlepi od podlage in se v naslednjem toku s pomočjo strgala odstrani v kontejner. Nato sledi izpiranje platna s čisto vodo in proces se ponovi. Na ta način je omogočeno kontinuirno sušenje mulja, vsa voda se ponovno vrača na začetek nevtraliza-cijskega procesa, ker ni dovolj čista, da bi jo spuščali v okolje. Celotna nevtralizacijska naprava je krmiljena s pomočjo krmilnih sond. Na dveh merilnih mestih sta nameščeni merilni sondi s kombiniranimi sondami, kar pomeni, da sta v enem ohišju skupaj referenčna in primerjalna elektroda. Eno merilno mesto je v reakcijskem bazenu, drugo pa na izstopu iz usedalnika. Obe vrednosti pH izmerimo, signal ojačamo in z njim krmilimo dozirno črpalko za apneno mleko. To pomeni, da imamo v reakcijskem rezervoarju in v usedalniku vedno želj eni pH. ZAKLJUČEK Kot smo videli, se kisline, ki nastopajo v tehnološkem procesu hladne valjarne Bela, in vse kisle vode, ki pri tem nastanejo, obdelajo tako, da dobimo produkte, ki ne škodujejo okolju. Klorovodikova kislina tvori popolnoma zaprt sistem, ker se izrabljena klorovodikova kislina re-generira in se vrača nazaj v proces. Le majhen del solno kislih vod vodimo v nevtralizacijo. Ostali dve kislini, HN03 in HF, pa se po uporabi nevtralizirata. Vidimo, da iz hladne valjarne Bela nekontrolirano ne izteka nobena kislina ali kisla voda. 2EZB 11 (1977) štev. 4 Regeneracija in nevtralizacija izrabljenih kislin v HV Bela v železarni Jesenice ZUSAMMENFASSUNG Im Kaltbandwalzwerk Bela entstehen im technolo-gischen Verfahren Abfallsauren, bestehend aus Salpeter und Flussaure, und salzsauere Waschwasser. Nach den Umweltschutzvorschriften miissen alle Abfallsauren in eine fiir die Umvvelt unschadliche Form umgewandelt werden. Die Abfallsauren und Waschwasser werden in der Neutralisationsanlage mit Kalkmilch neutralisiert. Die entstehend Hydroxide werden abgeschieden. Das Wasser welches in die Umgebung abfliesst, enthalt keine feste Teilchen und ist im vorgeschriebenem pH Bereich. Das Beizverfahren wo Salzsaure angewendet wird, ist so ausgefiihrt, dass die gesamte Saure im geschlossenen Kreislauf gefahren wird. Die ausgenutzte Salzsaure mit einem hohen Eisenkloridanteil wird nicht verworfen, son-dern regeneriert und im Prozess wieder vervvendet. Die Regenerationsprodukte sind fiir die Umgebung nicht schadlich. Das Betreiben von Beizanlagen im Kaltbandwalzwerk wird so reguliert, dass aus dem Kaltbandwalzwerk in die Umgebung keine Sauren oder sauere Wasser unkontrolliert ausfliessen konnen. SUMMARY In the Bela cold rolling plant waste nitric and hydro-fluoric acids and hydrochloric vvashing waters results from the technological process. Environmental protection demands that aH the acids are to be transformed into species harmless for environment. Acids and washing waters are neutralized by lime milk in the neutralising set-ups. The formed metallic hydroxides are removed, so the water which flovvs off has no solid particles and its pH is controlled in the desired interval. The technological process vvhich includes the use of hydrochlorid acid is so designed that aH the acid is inside a closed system. The vvaste hydrochloric acid vvith high iron is not rejected but it is recovered and again used in the process. The wastes of recovery are not harmful for the environment. The use of acid media in the Bela cold rolling plant is so regulated that no acid or acidic vvater flovvs off uncontrolled. 3AKAIOTEHHE b x0A0AH0np0KaTH0M CTaHe EeAa o6pa3yioTca npn TexH0A0rn-lecKOM nporiecce HenpiiroAHbie khcaoth HNOs h hf, a TaioKe npoMbiBHaa BOAa noAKHCAeHHaa c coahhoh khcaotoh. 3amHTa OKpy-JKaromeft cpeAM HaM npeAnnctiBaeT, ito Bce 3th tph khcaotu Heo6xoAHMo npe06pa30BaTb B cocTOHHHe 6e3BpeAHoe aah cpeAbi. HeiiTpaAn3ai(HH khcaot h rrpoMbiBHoii boam BbinoAHaeTca c H3BecT-KOBblM MOAOKOM b HeHTpaAH3anHOHIIbIX KHAKOCTb, KOTOpaH yAaAaeTCH B OKpKy>Kaiomyio cpeAy II ee ph b cooTBe-rcTBHH c Tpe6oBaHHeM. TexHOAorayecKiiii npouecc, KOTopbiii BKAioqaeT ynoTpe6AeHHe XAOpHCTOBOAOpOAHOH KHCAOTbl BbinOAHeH TaKHM 06pa3OM, 1TO 3Ta KHCAOTa HaxoAnibca BnoAHe b 3aMKHyToft cucTeMe. hcn0ab30bahaa XAopHCTOBOAOpOAHaa KHCAOTa, C BblCOKHM COAepHCaHHeM XAOpHAa aceAe3a He OTSpacbiBaeTca, a pereHepyeTca h B03BpamaeTca CHOBa b npoiiecc. BcAeACTBHH o6e3Bpe>KHBaHHa npoAVKTbi pereHepaipiH AAa OKpyacaiomefi cpeAbi 6e3onacHbi. YnoTpe6AeHHe khcaot b xoAOAnonpoKaTHOM ctahe EeAa peryAH-pyeTca TaKHM o6pa30M, ito b OKpy>KaioinHio cpeAy BbiTeKaHHe HHKaKOH HeKOHTpOAHHOBaHOH KHCAOTH HAH nOAKHCAeHHOH BOAJbI HeBOSMOJKHO.