Način vgradnje Ce v strukturo BaTi03 Modes of Ce Incorporation into the BaTi03 Structure
D. Makovec1, Z. Samardžija, D. Kolar, IJS Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1995-12-22
S kvantitativno mikroanaiizo (WDXS) je bil določen način vgradnje Ce v strukturo BaTi03. Način vgradnje Ce v BaTi03 je odvisen od atmosfere žganja in izhodne sestave vzorcev. Med žganjem na zraku se tvori trdna raztopina BaTii-xCe4+x03, če dodamo Ce02 k BaJi03 skupaj s prebitnim BaO, trdna raztopina Bai-xCe3+xTii-x/4(V""Ti)x/403, če dodamo Ce02 skupaj s prebitnim HO2 in raztopina Bai-4x/7Ce3+4x//Ti4+i-3x/7Ce4+3x/7(V""v)x/703, v primeru, ko dodamo k BaTi03 čisti Ce02. Med žganjem v redukcijski atmosferi se tvori široko področje trdne topnosti Ce v BaTi03, ki ga omejujeta trdni raztopini BauxCexTi4+ i-xTi3+x03 in Bai-xCe3+xTi4+ i-x/4-2sTi3+2s(VTi)x/403-s.
Ključne besede: vgradnja Ce v BaTi03, kvantitativna mikroanaliza
Incorporation of Ce into the BaTiOs lattice was studied by quantitative microanalysis (WDXS). The mode of Ce incorporation depends on the firing atmosphere and starting composition. When fired in air, solid solution BaTii-xCe4+x03 was formed if Ce02 was added to BaTiOs together with an excess amount of BaO, solution Bai-xCe3+xTii-x/4(V""Ti)x/403 was formed vvhen Ce02 was added together with an excess of T1O2 and solution Bai-4x/7Ce3+4x/7Ti4+i-3x/7Ce4+3x/7(V""Ti)x/703 was formed, if pure Ce02 was added to BaTi03. During firing in a reductive atmosphere a broad solid solubility region betvveen the Bai-xCe3+xTi4+i-xTi3+x03 solution and the Ti-deficient Bai-xCe3+xTi4+i-x/4-25Ti3+28(Vn)x/403-5 solution was detected.
Key words: incorporation of Ce into the BaTi03, guantitative microanalysis
1 Uvod
Keramika na osnovi BaTiCh, dopiranega s Ce, je potencialno zanimiv material za izdelavo kondenzatorjev in uporov s pozitivnim temperaturnim koeficientom upornosti1 (PTCR). Iz primerjave ionskih radijev Ce4+, Ce3+, Ba2+ in Ti4+ (Tabela l)2 lahko sklepamo, da se lahko dopant Ce v perovskitno strukturo BaTiOj vgradi substitucijsko, tako v oksidacijskem stanju 4+ na mesta Ti, kot v oksidacijskem stanju 3+ na mesta Ba. Če se Ce vgradi v strukturo BaTiC>3 v oksidacijskem stanju 3+ na mesta Ba2+, deluje kot donor, saj ima višji naboj od iona, ki ga izmenja v substitucijski trdni raztopini. Ob vgradnji donorja se morajo v strukturi tvoriti negativno nabiti defekti (elektroni, negativno nabite kationske vrzeli, negativno nabite anionske intersticije), da ostane struktura navzven nevtralna. Način kompenzacije prebitnega naboja v donorsko dopirani keramiki BaTiOs je odvisen od atmosfere žganja in koncentracije dopanta. Med žganjem na zraku se donorski naboj kompenzira elektronsko pri nizkih koncentracijah donorja (pod - 0.5 mol.%) in s tvorbo nabitih vrzeli na mestih Ti pri visokih koncentracijah donorja. Med žganjem v redukcijski atmosferi se donorski naboj kompenzira elektronsko neodvisno od koncentracije donorja1-3-4. Kemijsko gledano gre pri elektronski kompenzaciji za redukcijo Ti4+ v Ti3+.
' Dr. Darko MAKOVEC Inštitut Jožef Štefan 1111 Ljubljana, Jamova 39
Fazni diagram sistema BaO - Ce02 - Ti02 sta objavila Guha in Kolar5 že leta 1973. BaTi03 je povezan z veznicama s spojinama BaCe03 in Ce02. Vzdolž veznice BaTi03 - BaCe03 leži široko območje trdne topnosti Ce v BaTiOs. Ce se torej vgrajuje v obliki Ce4+ na mesta Ti. Na osnovi podatkov o vplivu dopiranja BaTiOs s Ce na mikrostrukturo6 je možno skleniti, da se lahko Ce vgrajuje v BaTi03 tudi kot donorski dopant, torej kot Ce3+ na mesta Ba. Hennings in sodelavci1 so ugotovili, da se Ce lahko vgrajuje na mesta Ba ob istočasni tvorbi vrzeli na mestih Ti, v primeru če dodamo Ce02 k BaTiOs skupaj s prebitnim Ti02.
Tabela 1: Efektivni ionski radiji Ba2+, Ti4+, Ce4+ in Ce3+ v različnih koordinacijah2
ion	efektivni ionski radij (nm) efektivni ionski radij (nm) koordinacijsko št. 6 koordinacijsko št. 12	
Ba2+	/	0.161
Ti4+	0.0605	/
Ce4+	0.087	0.114
Ce3+	0.101	0.134
V pričujočem delu smo raziskovali način vgradnje Ce v BaTi03 v odvisnosti od izhodne sestave in atmosfere žganja z direktnimi analizami sestave trdne raztopine s kvantitativno mikroanaiizo (WDXS).
2 Eksperimentalno delo
Vzorci so bili pripravljeni po klasični keramični tehnologiji. Osnovne surovine BaTi03 (Transelco 219 - 8, LOT 881191), Ce02 (Koch - Light Lab„ 99.9 %), Ti02 (anatas, Fluka AG, > 99 %) in BaC03 (Ventron Alfa, 99.999 %) smo zmešali v zahtevanem razmerju (slika 1), zmes stisnili v tablete in žgali na zraku ali v pretoku mešanice 92 % Ar - 8 % H2 dolgo časa (-5 dni) pri temperaturi 1400°C z večkratnim vmesnim ohlajevanjem tablet, tretjem, mešanjem, stiskanjem in ponovnim žganjem.
V vsakem vzorcu smo izmerili koncentracije Ce, Ba in Ti na najmanj desetih zrnih dopiranega BaTi03 s kvantitativno mikroanalizo WDXS (mikroanalizator JEOL JXA 840A z mik-roanalitskim sistemom TRACOR, Series II). Podroben opis metode je bil objavljen drugje7.
BoO
Slika 1: Diagram Ba0-Ce02-Ti02, v katerem so označene izhodne sestave vzorcev Figure X: Ba0-Ce02-Ti02 diagram with marked starting compositions of the samples
3 Rezultati in diskusija
Vsi vzorci so bili večfazni, sestavljeni iz matričnih zrn raztopine Ce - BaTiOj in sekundarnih faz. Matrično fazo smo analizirali s kvantitativno mikroanalizo. Rezultat mikroanalize so koncentracije Ba, Ce in Ti v zrnih dopiranega BaTi03. V tabelah 2 in 4 so podane kot srednje vrednosti s standardnimi deviacijami za 10 meritev na posameznem vzorcu. O načinu vgradnje dopanta v matično strukturo same koncentracije dopantov ne povedo prav veliko. Za njegovo razumevanje je potrebno koncentracije preračunati na kemijske formule. To je možno le ob uporabi nekaterih utemeljenih predpostavk. V našem primeru je pomembno: • BaTi03 ima zelo ostro določeno sestavo. Do topnosti Ti02 in BaO v BaTiOj ne prihaja8'9. Zaradi goste strukture perovskita intersticialno vgrajevanje dopantov ni verjetno4.
•	Ce se lahko vgradi v strukturo BaTi03 kot Ce3+ izključno na mesta Ba in kot Ce4+ izključno na mesta Ti. To je v skladu z ionskimi radiji odgovarjajočih ionov (tabela l)2.
•	Ce3+ donorski naboj se kompenzira elektronsko (redukcija Ti4+ v Ti3+) s tvorbo nabitih vrzeli v podmreži Ti ali s kombinacijo obeh mehanizmov. Trditev je v skladu z litera-turnimi podatki1-3'4.
•	Ce4+ in Ti3+ ne moreta biti prisotna v isti trdni raztopini10. Ob upoštevanju gornjih predpostavk lahko zapišemo pet
teoretično možnih formul trdnih raztopin:
1.	vgradnja Ce kot Ce4+ na mesta Ti: BaTi4+i-xCe4+x03
2.	vgradnja Ce kot Ce3+ na mesta Ba, donorski naboj se kompenzira z (V""xi): Ba1.xCe3+xTi4+i.x/4(V",,Ti)x/403
3.	vgradnja Ce kot Ce3+ na mesta Ba in kot Ce4+ na mesta Ti:
Bai.4X/7Ce3+4X/7Ti4+l-3X/7Ce4+3X/7(V""Ti)x/703
4.	vgradnja Ce kot Ce3+ na mesta Ba, donorski naboj se kompenzira z redukcijo Ti4+ v Ti3+: Ba,-xCe3+xTi4+i-xTi3+x03
5.	vgradnja Ce kot Ce3+ na mesta Ba, donorski naboj se kompenzira z (V""Ti) in redukcijo Ti4+ v Ti3+: Ba,.xCe3+xTi4+i-
X+3XY/4Ti3+X-XY(V " "Ti)xY/403
Pri preračunavanju rezultatov na teoretično možne formule trdnih raztopin, v katerih je isti element prisoten v dveh oksi-dacijskih stanjih, smo razmerje med posameznimi zvrstmi izračunali z naslednjimi enačbami:
[Ba]+[Ce3+] = [Ti4+]+[Ce4 Wi3+l+{ [Ce3+3~[T'3+] j (1)
[Ce4+] + [Ce3+] = [Ce]	(2)
[Ti4+] + [Ti3+] = [Ti]	(3)
[Xy] ... celokupna koncentracija elementa
[Xyz+] ... koncentracija iona v posameznem oksidacijskem stanju
Rezultate mikroanalize smo preračunali na formule trdnih raztopin z normalizacijo na tri O v formuli, ob upoštevanju naboja posamezne kationske zvrsti. Možno je, da so trdne raztopine v vzorcih, ki so bili žgani v redukcijskih pogojih, deficitarne na O. V tem primeru naredimo pri normalizaciji na kisik določeno sistematsko napako.
Pri preračunavanju rezultatov upoštevamo razmerja med koncentracijami posameznih ionov in ne absolutne koncentracije. S tem se izognemo sistematičnim napakam, ki vplivajo na koncentracije vseh ionov relativno enako. Značilen primer take sistematske napake je napaka zaradi prisotnosti por v analizirani fazi.
Rezultat preračunavanja meritev na posameznem vzorcu so kemijske formule trdnih raztopin, podane s srednjimi vrednostmi koeficientov posamezne zvrsti v formuli in njihovimi standardnimi deviacijami (na primer Bax±sTiy±sCez+s03). Srednjo vrednost in standardne deviacije koeficientov v kemijski formuli (x±s, y±s, z±s) smo izračunali tako, da smo preračunali na formulo meritve v vsaki posamezni točki in nato koeficiente iz posameznih formul statistično obdelali.
Rezultate mikroanalize vsakega vzorca smo preračunali na vse predpostavljene, teoretično možne formule. Ob upoštevanju sipanja koeficientov v dobljenih formulah ustrezajo izmerjene koncentracije le eni od predpostavljenih formul (če koncentracija dopanta ni premajhna). Formule, ki ustrezajo izmerjenim koncentracijam v posameznem vzorcu, so prikazane v tabelah 3 in S.
3.1 Žganje na zraku
Tabela 2: Rezultati mikroanalize trdnih raztopin Ce - BaTiOj v vzorcih, žganih pri 1400°C na zraku*
Vz.	Ba (at.%)	Ce (at.%)	Ti (at.%)
a25	19.51+0.41	6.79±0.43	12.31±0.30
b6	19.44±0.40	0.54±0.11	19.57±0.54
d6	17.55±0.40	1.60±0.07	18.66±0.50
* razlika do 100 at.% je O
Tabela 3: Formule trdnih raztopin Ce - BaTi03 v vzorcih različnih sestav, žganih pri 1400°C na zraku
Vz. preračunana formula_
a25 Bau>i5±0.017Ti0.640+0.()13Ce +0.353±0.019O3 b6 Bau98mw7Ce3+p+oi9±o.oci6T%
Bao.98imoosCe o.o27±o.oo5Tio.987±o.oo9(V""Ti)o.oo7±o,ooi03 d6 BaQ.92(tt0.0()9Ce3+0.084±0.004Ti0.978±0.007(V""Ti)0.021±0.1X)lO3_
Način vgradnje Ce v strukturo BaTiC>3 med žganjem na zraku je odvisen od izhodne sestave vzorcev.
Mikroanaliza vzorca a25, pri katerem smo dodali CeC>2 k BaTiOj skupaj s prebitnim BaO, je pokazala, da se Ce med sin-tranjem pri 1400°C na zraku vgrajuje v strukturo BaTi03 kot Ce4+ na mesta Ti do sestave BaTio.65Ce4+o.3503. Sestava trdne raztopine Ce - BaTiC>3 v vzorcih, pri katerih smo dodali CeC>2 k BaTiC>3 skupaj s prebitnim TiC>2 (vzorec d6), odgovarja formuli Bai-xCe3+xTi4+i-xM(V""-n)x/403. Ce se vgrajuje v strukturo BaTiC>3 kot Ce3+ na mesta Ba ob istočasni tvorbi nabitih vrzeli v kationski podmreži. Pri 1400°C se vgradi 8 mol.% Ce3+ Bao.92Ce3+o.o8Tio.98(V ,",t,)o.o203. Pri vzorcu b6, katerega sestava leži na veznici BaTiC>3 - Ce02, je vsebnost Ce v trdni raztopini nizka. Zaradi nizke koncentracije Ce je sipanje rezultatov relativno veliko. S klasifikacijo rezultatov mikroanalize na predpostavljene formule trdnih raztopin ni bilo možno dokončno določiti načina vgradnje Ce v BaTiC>3, saj izmerjene vrednosti v mejah sipanja ustrezajo dvema predpostavljenima formulama. Vzorec je bil dvofazen (poleg matrične faze je bil prisoten še CeCh), kar pomeni, da seje moral Ce vgraditi tako v oksidacijskem stanju 3+, kot 4+. Trdno raztopino lahko torej opišemo s formulo Bai-4X7Ce3+4jOTTi4+i.3x/7Ce4+3jo7(V""Ti)w03, ki predpostavlja vgradnjo Ce na mesta Ba in mesta Ti v razmerju 4:3.
3.2 Žganje v redukcijski atmosferi (92 % Ar - 8 % H2)
Tabela 4: Rezultati mikroanalize trdnih raztopin Ce - BaTiCb v vzorcih različnih sestav, žganih v pretoku redukcijske atmosfere pri 1400°C*
Vz. Ba (at.%)	Ce (at.%)	Ti (at.%)
al5	15.18+0.43	5.98±0.21	19.40+0.30
cl5	15.15+0.41	5.54±0.12	19.43+0.31
dl5	14.41±0.25	5.96±0.18	18.40+0.47
d30	11.44±0.33	8.40+0.16	19.08+0.39
e30	8.88+0.72	10.9110.98	19.35+0.34
f23	10.07±0.53	10.3910.27	20.4310.26
* razlika do 100 at.% je O
Tabela 5: Formule trdnih raztopin Ce - BaTi03 vzorcih različnih sestav
Vz.	preračunana formula
----3+-3+-
al 5	Bao.723±0.014Ce 0.285±0.013Ti 0.925+0.01 l(Vli)0.071±0.003O3
cl5	Ba0.731±0.012Ce3+0.267±0.008Ti4+0.937±0.009(VTi)0.067+0.002O3
dl5	Ba0.719±0.0I2Ce3+0.296±0.006Ti4+0.918±0.006(VTi)0.074±0.002O3
d30	Ba0,576±0.009Ce3+0.424±0.009Ti4+0.715±0.066Ti3+0.268±0.(M5(VTi)0.039±0.014O3
e30	Ba0.448±0.04lCe3+0.550±0.038Ti4+0.507±0.036Ti3+0.450±0.077O3
f23	Ba().487±0.016Ce3+0.516+0.01 lTi4"fQ.4ž5±Q.026Ti3"l'0.533+0.033O3_
Med žganjem v redukcijski atmosferi se CeC>2 reducira in Ce vgradi v strukturo BaTi03 kot Ce3+ na mesta Ba. Formula trdne raztopine je odvisna od izhodne sestave. V primeru, ko leži sestava vzorcev v faznem diagramu desno od črte, ki veže BaTi03 s sestavo Ce02 / TiCh = 4/3 (slika 1), dobimo trdno raztopino, deficitarno na Ti. Ker je verjetno, da pride v redukcijskih pogojih do elektronske kompenzacije donorskega naboja, je trdna raztopina verjetno deficitarna tudi na O (Bai-xCe3+xTi4+i.x/4-26Ti3+25(VTl)x/403-5(Vo)6) (vzorca al5 in cl5). Meja trdne topnosti je pri x - 0.29. Če dodajamo CeC>2 k Ba-TiC>3 skupaj s prebitnim TiCh v razmerju 4 : 3, se tvori trdna raztopina Bai.xCe3+xTi4+i-x/4-2sTi3+25(VTl)x/403-5(Vo)6 v vzorcih, pri katerih trdna topnost ni bila presežena (vzorec d 15). Pri nadaljnjem dodatku CeC>2 in TiCh v razmerju 4 : 3 pa se vgrajuje Ti hitreje kot Ce in primanjkljaj Ti se zmanjša (vzorec d30). Če dodamo CeC>2 k BaTiC>3 skupaj s TiC>2 v razmerju enakem ali večjem od 1:1 (vzorca e30 in f23), dobimo trdno raztopino s polno zasedeno podmrežo Ti (Bai-xCe3+xTi4+i-xTi3+xC>3). Meja trdne topnosti raztopine Bai-xCe3+xTi4+i. xTi3+x03 je pri x - 0.51.
4	Sklep
Na osnovi kvantitativne mikroanalize smo določili način vgradnje Ce v strukturo BaTi03. Način vgradnje je odvisen od izhodne sestave in atmosfere žganja.
5	Literatura
'D. F. K. Hennings, B. Schreinemacher in H. Schreinemacher, High-Permittivity Dielectric Ceramics vvith High Endurance, J. European Ceram. Soc., 13, 1994, 81-85 2R. D. Shannon, Revised Efective ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Halcogenides, Acta. Cryst., A32, 1976
3N. H. Chan in D. M. Smith, Defect Chemistry of Donor-Doped Ba-T1O3, J. Am. Ceram. Soc., 67, 1984, 4, 285-88
4	C. V. Lewis in C. R. Catlovv, Computer Modelling of Barium Ti-tanate, Radiat. Eff., 73, 1983, 1/4, 307-14
5	J. P. Guha in D. Kolar; Subsolidus Equilibria in the System BaO-Ce02-TiC>2, J. Am. Ceram. Soc., 56, 1973, 1, 5-6
6	L. A. Xue, Y. Chen in R. J. Brook, The Effect of Lantanide Concentration on Grain Grovvth in Lantanide-Doped BaTiCb, J. Mater. Sci., 7,1988,1163-65
7	Z. Samardžija, D. Makovec in D. Kolar, Determination of the Solu-bility of Ce and La in BaTiC>3, Kovine zlitine tehnologije, 29, 1995, 1-2, 200-202
8	Y. H. Hu. M. P. Harmer and D. M. Smith, Solubility of BaO in Ba-Ti03, J. Am. Ceram. Soc., 68, 1985, 7, 372
9R. K. Sharma, N. H. Chan and D. M. Smith, Solubility of Ti02 in BaTi03, J. Am. Ceram. Soc., 64, 1981, 8, 448 10 A. J. Leonov, M. I. Piryutko and E. K. Keller, Buli. Akad. Nauk USSR, Div. Chem. Sci., 5, 1966, 756