OSNOVNE ZNAČILNOSTI NIZKOTLAČNE ŠIBKOlONIZIRANE PLAZME Miran Mozetič, Inštitut za tehnologijo površin in optoelektroniko, Teslova 30,1000 Ljubljana, Slovenija, Matija Drobnič, Institut Jožef Stefan, Jamova 39,1000 Ljubljana, Slovenija, Andrej Pregelj, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30,1000 Ljubljana, Slovenija Basic characteristics of low pressure weakly ionized plasma POVZETEK Opisujemo osnovne značilnosti nizkotlačne Sibkoionizirane plazme, ki se pogosto uporablja pri različnih olxlelavah površin trdnih snovi. S preprostim fizikalnim razmislekom ocenimo vlogo elektronov, ionov in drugiti težkiti delcev v plazmi in razložimo, zakaj lahko v takšni plazmi v isti komori obstajajo delci z bistveno različnimi temperaturami. ABSTRACT Basic characteristics of low pressure weakly ionized plasma used for processing of solid surfaces are described. Simple physical considerations are applied to estimate the role the electrons, ions and other heavy particles play in plasma. The phenomenon of coexistence of particles with substantially different temperature in the same vessel is described. 1 Uvod Tehnološki razvoj v zadnjih desetletjih v veliki meri temelji na razvoju in široki uporabi dobro definiranih površin in kakovostnih tankih prevlek. Tovrstna priprava površin je nepogrešljiva v mnogih vejah industrije, kot so mikroelektronika, metalurgija, elektro in avtomobilska industrija. Med najpomembnejšimi tehnološkimi procesi omenimo različne vrste nanosov tankih plasti (npr. naprSevanje, ionsko naparevanje, polimerizacija), jedkanje in sežiganje materialov, čiščenje kovinskih in nekovinskih predmetov in akti-vacijo površin plastičnih materialov. Čeprav smo omenili zelo različne tehnologije, pri mnogih velja, da za dosego želenih učinkov uporabimo plazmo s podobnimi lastnostmi. V literaturi se je za tovrstno plazmo udomačil izraz nizkotlačna šibkoionizirana, pri čemer nizkotlačna navadno pomeni tlak plina med 0,1 in 100 Pa, šibkoionizirana pa gostoto elektronov med in 10^® m"^. V nadaljnjem besedilu bomo razložili osnovne značilnosti takšne plazme. Pri tem se bomo omejili na plazmo, ki jo generiramo v čistem plinu in brez prisotnosti magnetnega polja. Že sedaj poudarimo, da so karakteristike plazme v mešanicah plinov ali v magnetnem polju lahko popolnoma drugačne. Namesto dolgega izraza nizkotlačna šibkoionizirana plazma bomo v nadaljnjem besedilu uporabili kar izraz plazma. 2 Neravnovesno stanje plina Nizkotlačna plazma je termodinamsko neravnovesno stanje plina, ki ga dobimo tako, da molekule obstreljujemo z elektroni. Če je kinetična energija elektronov dovolj velika, lahko pride pri neprožnem trku z nev-tralno molekulo do vzbuditve, disociacije ali ionizacije le-te. Pri dvo- ali večatomnih molekulah lahko vzbujamo rotacijska, vibracijska in enoelektronska stanja. V grobem lahko rotacijo opišemo s kroženjem atomov v molekuli, vibracijo z nihanjem atomov v molekuli, enoelektronska stanja pa s preskokom elektrona iz zasedene v višjo nezasedeno podlupino v atomu. Verjetnost za določeno reakcijo je odvisna od kinetične energije elektronov. Kinetična energija elektrona mora biti vsaj enaka pragu za določeno reakcijo. Najnižji je energijski prag za vzbujanje rotacijskih stanj - reda 0,01 eV. Sledijo vibracijska stanja, za njihovo vzbujanje je potrebno dovesti molekuli energijo reda 0.1 eV. Za vzbujanje enoelektronskih stanj je potrebno dovesti atomu ali molekuli energijo več eV, kar je tudi značilna disociacijska energija molekule. Za ionizacijo molekule potrebujemo energijo reda 10 eV, za dvojno ionizacijo pa še več. Za vse naštete reakcije velja, da pri majhni energiji elektrona verjetnost za reakcijo narašča, doseže maksimum, pri veliki pa pada. Verjetnost za ionizacijo različnih plinov v odvisnosti od kinetične energije elektrona je prikazana na sliki 1. na sliki 2 pa prikazujemo verjetnost za vzbujanje molekule vodika v vibracijska stanja. Pri nekaterih reakcijah je verjetnost za neprožni trk preprosta funkcija energije vpadnih elektronov (slika 1 in 2). pri nekaterih drugih, neprožnih trkih pa lahko opazimo izrazite vrhove verjetnosti pri določenih elektronskih energijah, kar je znamenje, da gre za resonančni pojav. V primeru disociacije vibracijsko vzbujenih molekul vodika, npr, nastane vmesni delec H2". ki je sicer kratkoživ. povzroči pa izrazit vrh v sipalnem preseku /3/. Največja verjetnost za reakcijo je odvisna od vrste neprožnega trka. Celotna verjetnost za vse vrste neprožnih trkov je v splošnem zapletena funkcija energije, pogosto pa velja, daje največja pri energiji elektrona med 10 in 100 eV. P, 200 300 400 Energija elektronov [eV] Slika 1: Verjetnost za ionizaijo (Pi) za različne pline pri tlal02 + 20.02 + O2* ->03 + 0. pri čemer so lahko molekule Se vibracijsko vzbujene. Kolikšna je gostota različnih delcev v plazmi, ni odvisno le od verjetnosti za njihov nastanek, ampak tudi od verjetnosti za relaksacijo. Vzbujena stanja molekul in atomov se navadno relaksirajo z električnim dipolnim sevanjem. Atom ali molekula preide v nižje vzbujeno stanje ali osnovno stanje tako, da izseva svetlobni kvant. Karakteristična obstojnost enoelektronskih stanj je reda 10"® s, tako da ta stanja razpadejo že kmalu po nastanku /4/. Izjema so metastabilna vzbujena stanja, kjer mora atom za relaksacijo počakati na trk z drugim delcem ali s steno razelektritvene komore. Atomi, ki so v termodinamskem ravnovesnem plinu pri sobni temperaturi vezani v molekule, se rekombinirajo v plinu ali na površini razelektritvene komore. Zaradi 3 Potencial plazme in Debyjeva dolčina Plazma je torej mešanica različnih delcev. Osredotočimo se na nabite delce. V plazmi so prisotni prosti elektroni ter pozitivni in negativni ioni. Koncentracija negativnih ionov je v večini primerov majhna v primerjavi s koncentracijo pozitivnih ionov. Izjema so elek-tronegativni plini, npr. kisik /5/. V nizkotlačni plazmi je povprečna kinetična energija elektronov precej večja od povprečne kinetične energije pozitivnih ionov. Elektroni zato hitro difundi-rajo na stene razelektritvene komore in pustijo v plazmi počasne pozitivne ione. Plazma se zato nabije pozitivno proti steni razelektritvene komore. Če naj bo plazma stabilna, mora biti potencialna razlika med plazmo in steno razelektritvene komore tolikšna, da je električni tok med plazmo in steno enak nič, kar pomeni, da je tok elektronov na steno komore enak toku pozitivnih ionov. Potencialna razlika med plazmo in steno je torej odvisna od hitrosti elektronov v plazmi. V grobem približku izračunamo potencial plazme iz enačbe /6/: ' ' 2e. m. 27tm. (1) kjer je Vs potencial znotraj razelektritvene komore {space potential), Vf potencial na površini komore (floating potential), k Boltzmannova konstanta, Te temperatura elektronov v plazmi, eo osnovni naboj, m+ in me pa masi pozitivnega iona in elektrona. Enačba je bila izpeljana ob predpostavki, da je plazma stabilna, homogena in izotropna. energijska porazdelitev elektronov v plazmi maxwellska. temperatura pozitivnih ionov O K. delež molekularnih in atomarnih ionov znan itd, tako daje res zgolj grob približek. Potencial plazme je torej večji od potenciala na površini razelektritvene komore. Vendar pa je plazma znotraj komore v povprečju električno nevtralna. Potencial zato pade od Vs na Vf v razmeroma tanki plasti ob površini. Debelina te plasti je reda velikosti Debyjeve dolžine /6/: e^N (2) kjer je £0 influenčna konstanta, N pa gostota elektronov. Natančno je definirana Debyjeva dolžina kot razdalja, na kateri pade potencial v okolici drobne, pozitivno nabite elektrode, ki je potopljena v homogeno plazmo, na 1/e začetne vrednosti in velja ob predpostavki, da je energijska porazdelitev elektronov maxwellska itd. Pogosto je boljši približek za debelino plasti, na kateri pade potencial od Vs na Vf za velikostni red več kot Debyjeva dolžina. 4 Generiranje nizkotlačne šibkoionizirane plazme Kot smo omenili v poglavju 2, preide plin v stanje plazme zaradi obstreljevanja molekul plina z elektroni. Za generiranje plazme torej potrebujemo izvir elektronov s primerno gostoto in energijo. Najustreznejši izvir takih elektronov je nizkotlačna razelektritev. Uporabimo lahko enosmerno ali visokofrekvenčno razelektritev. katode zaradi bombardiranja površine katode z energetskimi ioni. Nastali elektroni se v močnem električnem polju ob katodi pospešijo in pomnožijo ob trkih z nevtralnimi atomi plina. Razelektritev je stabilna, če je produkcija prostih elektronov ob katodi enaka izgubi elektronov na anodi in v plazmi (rekombinacija nabitih delcev v plinu in na stenah razelektritvene cevi). 4.1.2 Enosmerna razelektritev z vročo katodo Za raziskave bazičnih procesov v plazmi se precej uporablja enosmerna razelektritev z vročo katodo /8/. Tovrstna razelektritev ima namreč vrsto prednosti pred tlečo, najpomembnejši pa sta zagotovo izredna stabilnost razelektritve in nizka napetost, ki je potrebna za vzdrževanje plazme. Plazmo generiramo v vakuumski komori, ki je pogosto narejena iz nerjavnega jekla. Komora je ozemljena in pomeni anodo, namesto katode pa imamo vrsto tankih žic ali tuljavo iz toriranega volframa. Napetost med katodo in anodo je nekaj 10 V. Izvir primarnih elektronov ob katodi je termična emisija. Zaradi visoke temperature, ki je potrebna za znatno emisivnost katode, je tovrstni način generiranja plazme primeren le za inertne in reduktivne pline (žlahtni plini, dušik, vodik). Kisik vsebujoči plini na površini katode namreč kemijsko reagirajo z volfra-mom in tvorijo volframov oksid, ki pa odpari že pri temperaturi 800 K. Preprosta enosmerna razelektritev se v tehnoloških procesih redko uporablja. Pogosteje uporabimo bolj komplicirane vrste enosmernih razelektritev, npr. razelektritev na votlo katodo, nizkotlačni oblok ali pa enosmerno razelektritev v magnetnem polju. 4.1.3 Ogrevanje nabitih delcev v enosmerni razelektritvi Kakršnakoli že je enosmerna razelektritev, je padec potenciala v plazmi majhen. Skladno z razmislekom iz poglavja 3 imamo padec potenciala v tanki plasti ob steni razelektritvene komore, predvsem ob katodi. Vtej plasti se elektroni pospešijo do precejšnje energije. Ko enkrat vstopijo v plazmo, se očitno ne pospešujejo več, saj je padec potenciala v plazmi majhen. Hitri elektroni doživljajo neprožne trke s težkimi delci. Kot smo že omenili, je verjetnost za neprožni trk odvisna od njihove energije (slika 1). Ko se upočasnijo pod maksimum verjetnosti za neprožni trk, postanejo vse manj aktivni in se pri elastičnih trkih z drugimi elektroni termalizirajo. To pomeni, da je njihova energijska porazdelitev približno maxwellska, in definiramo temperaturo elektronov kot: Te = k We (3) 4.1 Enosmerna razelektritev 4.1.1 Tleča razelektritev Najstarejši način generiranja plazme je tleča razelektritev /7/. Plin pri znižanem tlaku zapremo v stekleno cev, ki je na obeh straneh omejena s kovinskima elektrodama. Med elektrodi pritisnemo enosmerno napetost reda velikosti 1000 V. Zaporedno s plazmo vežemo upor za omejitev toka. Pri tleči razelektritvi je glavni vir primarnih elektronov ob katodi emisija, ki je posledica izbijanja elektronov iz kjer je We povprečna energija elektronov in k Boltzmannova konstanta. Za nizkotlačno plazmo je temperatura elektronov kTe pogosto 3 -10 eV. Ocenimo še temperaturo pozitivnih ionov. Pozitivni ioni se pospešijo v plasti potencialnega padca. Vendar pa jih potencial plazme pospeši proti steni razelektritvene komore. Če je prosta pot ionov precej večja od Debyjeve dolžine, le-ti na poti skozi potencialni padec ne izgubijo svoje energije in očitno bombardirajo površino z energijo eo (Vs -Vf). Pri tem iz stene izbijajo elektrone. Število izbitih elektronov je odvisno od vrste bombardiranje ionov sl Slika 4: Povprečna prosta pot elektronov i' nizkotlačni vodikovi plazmi pri sobni temperaturi plina in temperaturi e/eWronov 1 eV 161 proste poti elektronov, je gostota plazme odvisna predvsem od difuzije nabitih delcev proti steni komore in rekombinacije na njej. Gostota plazme je pri teh pogojih malo odvisna od moči VF generatorja. Gostoto plazme lahko povečamo samo tako, da zmanjšamo difuzijo elektronov na stene razelektritvene komore. Recept je znan: plazmo zapremo v "magnetno steklenico" /11/. Vendar pa imamo v tem primeru opravka s plazmo v magnetnem polju, pa tudi Sibkoionizirana ni več- Pri višjih tlakih je povprečna prosta pot elektronov precej manjša od razsežnosti razelektritvene cevi. V tem primeru je difuzija nabitih delcev na stene razelektritvene komore zanemarljiv proces. Gostota elektronov ]e odvisna predvsem od jakosti električnega polja. Meritve parametrov plazme pri razmeroma visokih tlakih to napoved potrjujejo {slika 5). V nizkotlačnih VF plazmah ustvarijo pozitivni ioni oblak pozitivnega naboja, ki s svojim potencialom preprečuje difuzijo elektronov proti stenam razelektritvene cevi in s tem izdatno rekombinacijo na površinah. Difuzija pozitivnih ionov na stene razelektritvene komore je zaradi majhne kinetične energije počasen proces. Zato lahko z visokofrekvenčnim poljem vzbujamo plazmo tudi pri zelo nizkih tlakih, kjer je prosta pot elektronov istega velikostnega reda kot dimenzije razelektritvene komore. Predno opišemo vlogo elektronov pri VF-razelektritvah, si oglejmo še sliko 1, ki prikazuje povprečno prosto pot elektronov v vodikovi plazmi v odvisnosti od tlaka. Elektroni najbolje izkoristijo VF-polje tedaj, ko je amplituda nihanja v električnem polju enaka njihovi povprečni prosti poti v plinu. To velja za velike razelektritvene komore, pri katerih je povprečna prosta pot elektronov precej manjša od značilne razsežnosti komore. Meritve parametrov plazme, ki smo jih opravili v cilindrični komori s premerom 25 cm, dejansko potrjujejo našo napoved /10/. Če je karakteristična razsežnost razelektritvene komore primerljiva ali celo manjša od povprečne 20 18 16 14 12 !(] S fi i Px < Fi