ISSN 0351-9716 TERMI^NA ANALIZA TANKIH PLASTI (2. del) Romana Cerc Koro{ec, Peter Bukovec Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, A{ker~eva 5, 1000 Ljubljana, Slovenija. POVZETEK Velikost opti~ne modulacije nikeljoksidnih tankih plasti je pri procesu obarvanja in razbarvanja mo~no odvisna od stopnje termi~ne obdelave teh plasti. Premalo termi~no obdelane plasti se kmalu ne razbarvajo ve~ popolnoma. Po drugi strani pa je opti~na modulacija plasti, ki so bile izpostavljene previsoki temperaturi, majhna. Tako je smiselno iskati optimalno temperaturo in ~as toplotne obdelave. V prispevku opisujemo optimizacijo elektro-kromnega odziva nikeljoksidnih tankih plasti, pripravljenih iz NiSO4-prekurzorja po sol-gel postopku, s termogravimetri~no analizo. Iz dinami~nih TG-meritev tankih plasti dolo~imo temperaturo, iz izotermnih pa mo`ni ~as termi~ne obdelave. Postopek omogo~a pripravo termi~no razli~no obdelanih tankih plasti, pri katerih lahko spreminjamo razmerje med termi~no neobdelano amorfno fazo in nanokristalini~nim nikljevim oksidom, ki nastaja med toplotno obdelavo. Elektrokromne lastnosti pripravljenih plasti je nato treba dolo~iti s spektroelektro-kemijskimi merjenji. Thermal analysis of thin films (Part II) ABSTRACT The magnitude of the optical modulation of nickel oxide thin films after the colouring/bleaching process depends strongly on the degree of thermal treatment of these films. When they are insufficiently heat-treated, they soon lose their ability to bleach to the initial value. On the other hand, their optical modulation is poor, when they are exposed to too high temperature. This behaviour therefore makes it essential to search for the optimal temperature and duration of heat treatment. The optimization of the electrochromic response of nickel oxide thin films, prepared from NiSO4 precursor via the sol-gel route is described in this article, using thermogravimetric analysis. The temperature of heat treatment was chosen from dynamic TG measurements, and the duration of heat-treatment from isothermal ones. The described procedure enables the preparation of thin films thermally treated to a different extent where the ratio between the thermally undecomposed amorphous phase and nanocrystalline nickel oxide, which is formed during the heat treatment, is varied. The electrochromic response of these films should be determined using additional spectroelectrochemical measurements. 1 UVOD Lastnost elektrokromnih materialov je reverzibilna in obstojna sprememba opti~nih lastnosti, ki jo dose`emo s spremembo elektri~nega potenciala (1,2). Elektrokromni proces v tanki plasti nikljevega oksida je posledica reverzibilne redoks reakcije, kjer je reducirano stanje (Ni2+) brezbarvno, oksidirano (Ni3+) pa temno rjavo (2). V mno`ici oksidov prehodnih elementov, ki izra`ajo anodni ali katodni elektrokro-mizem, je nikljev oksid kot predstavnik anodnih elektrokromnih materialov posebej zanimiv zaradi visoke vrednosti elektrokromne u~inkovitosti (od 35 cm2 C–1 do 50 cm2 C–1) (3). Tanke plasti nikljevega oksida, ki jih z razli~nimi fizikalnimi in kemijskimi postopki nanesemo na podlago, se med seboj razlikujejo v sestavi, strukturi, velikosti kristalitov, 4 stopnji kristalini~nosti, debelini... Posledica tega je, da njihove opti~ne in elektrokemijske lastnosti ter stabilnost variirajo v {irokem obmo~ju. Plasti `e med procesom nana{anja ali pa po njem toplotno obdelamo, da izbolj{amo oprijemljivost na podlago in tanki plasti zagotovimo ustrezno strukturo. Ne glede na na~in priprave nikeljoksidnih plasti je znano, da je stopnja termi~ne obdelave eden od klju~nih parametrov, ki vpliva na velikost opti~ne modulacije in stabilnost tanke plasti med ve~kratnim procesom obarvanja in razbarvanja. ^e je tanka plast izpostavljena previsoki temperaturi oz. da je na dolo~eni temperaturi predolgo ~asa, se njen elektrokromni odziv zelo zmanj{a (4-7), v nekaterih primerih postane plast celo neaktivna (6,8,9). Pri termi~no neobdelanih tankih plasteh se med ciklanjem v alkalnem elektrolitu opti~na modulacija kmalu zni`a glede na za~etno vrednost (10,11), ali pa pride do odtapljanja tanke plasti s podlage (12,13). Primerno temperaturo in ~as toplotne obdelave lahko v~asih dolo~imo s metodami termi~ne analize, predvsem termogravimetrijo (TG) in diferen~no dinami~no kalorimetrijo (DSC). Ker je termi~na analiza tankih plasti zahtevna tehnika (14), je bila za preu~evanje elektrokromnega odziva nikeljoksidnih tankih plasti le-ta narejena le za vzorca pripadajo~ih prahov (8,15-18). Termi~na analiza pra{kastih vzorcev spada h klasi~nim analiznim tehnikam, saj se te`ave, na katere naletimo pri termi~ni analizi tankih plasti (14) zaradi mnogo ve~je koli~ine preu~evanega vzorca ne pojavijo. Termi~ni razpad tankih plasti pa se lahko za~ne pri ni`jih temperaturah kot pri prahovih (19,20). V tem primeru iz TG- in DSC-meritev prahov ni mogo~e najti ustrezne razlage elektrokromnih, strukturnih in morfolo{kih lastnosti plasti, pri katerih je pri{lo do termi~no induciranih sprememb pri ni`ji temperaturi. V prispevku primerjalno podajava rezultate dinami~ne in izotermne TG-analize vzorcev tankih plasti in prahov, pripravljenih iz nikeljsulfatnega prekurzorja po sol-gel-postopku z metodo potapljanja. Optimizacija toplotne obdelave tanke plasti poteka glede na njen elektrokromni odziv, v veliko pomo~ pa so nam tudi dodatne metode za analizo tankih plasti(21). 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 Priprava tankih plasti in kserogelov Aktivno elektrokromno plast smo pripravili iz 0,5 M- raztopine nikljevega (II) sulfata, ki smo jo obarjali z 2,0 M-raztopino litijevega hidroksida do pH-vred-VAKUUMIST 23/1 (2003) ISSN 0351-9716 nosti 9,0. Suspenzijo smo centrifugirali. Dobljeno oborino smo peptizirali z ledocetno kislino do pH 4,5. Da bi dosegli `eleno viskoznost sola, smo mu dodali destilirano vodo, ga sonificirali in filtrirali. Kserogel smo pripravili tako, da smo sol, iz katerega smo povlekli tanke plasti, nalili v petrijevko in po~akali, da se je posu{il. Tanke plasti na razli~nih podlagah smo pripravili s tehniko potapljanja s pripravo za vle~enje. Hitrost vle~enja podlage je bila 5 cm min–1. Za TG-meritve smo kot podlago uporabili objektno steklo (2 cm × 1 cm, debelina 1 mm), krovno steklo (Brandt, 24mm × 40 mm) in aluminijevo folijo (Al-folija za gospodinjstvo, debelina 0,01 mm). Nanosi so bili obojestranski. Pred nanosom tanke plasti smo podlago omo~ili z omakalom. Za krovna in objektna stekla smo uporabili raztopino etolata v destilirani vodi (masni dele` w = 0,01), za prevodna stekla in aluminijevo folijo pa raztopino teloksida v etanolu (w = 0,01). V objektno steklo debeline 1 mm smo pribli`no pol centimetra pod robom izvrtali luknjico, da smo nato lahko steklo z nanesenim vzorcem s platinskim kavljem obesili na platinsko `i~ko termoanalizatorja. Robove krovnega stekla, kjer plast ni bila enakomerno nanesena, smo odrezali z diamantno konico, nato pa krovno steklo z nanesenim vzorcem strli med plastmi papirja. Ko{~ki so morali biti dovolj majhni (nekaj mm2), da smo jih lahko nasuli v platinski lon~ek 150 µL. Aluminijevo folijo, na katero je bila nanesena tanka plast, smo s {karjami narezali na majhne ko{~ke velikosti pribli`no pol krat pol cm in jih nato vstavili v lon~ek. Za spektroelektrokemijske analize smo tanko plast nanesli na prevodno steklo SnO2/F (plastna upornost 13 W). Po koncu nana{anja smo z destilirano vodo odstranili plast, ki je bila nanesena na neprevodni strani stekla SnO2/F. Velikost prevodnih stekel za spektroelektrokemijske meritve (3,5 cm × 1 cm) onemogo~a termi~no obdelavo v TG-instrumentu, zato smo v tem primeru termi~no obdelavo izvedli v komorni pe~i Insturmentaria Zagreb (programator Iskraterm 2K). Temperaturo v pe~i smo dodatno nadzorovali s termo~lenom Hanna HI 92701C, ki je bil umerjen v Laboratoriju za meritve v procesnem strojni{tvu (Fakulteta za strojni{tvo). 2.2 Merilne tehnike in postopki Termogravimetri~ne analize prahov kserogelov in tankih plasti na razli~nih podlagah so bile narejene na termonalizatorju Perkin Elmer TGA7 in Mettler Toledo TGA/SDTA 851e * v platinskih lon~kih pre- mera 8 mm in pretoku zraka 100 mL min-1. Pri dinami~nih TG-meritvah je bila hitrost gretja 5 K min-1. Izotermne termogravimetri~ne krivulje so bile posnete z naslednjim temperaturnim programom: do `elene izotermne temperature se je pe~ segrevala s hitrostjo 2 K min-1, na izotermni temperaturi je ostala 90 minut in se nato zopet segrevala do 350 °C s hitrostjo 2 K min-1. Pri vseh TG-krivuljah je bazna linija od{teta. Masa vzorcev kserogelov je bila pribli`no 10 mg. Masa tankih plasti, nanesenih na razli~nih podlagah (tanka plast + podlaga) je za dinami~ne meritve vpisana v tabeli 1. Pri izotermnih meritvah je bila masa tanke plasti in krovnega stekla skupaj ~ 100 mg. Ciklovoltametri~ne in kronokolumetri~ne meritve smo izvedli s potenciostatom-galvanostatom EG&G PAR Model 273, ki smo ga upravljali z ra~unalni{kim programom Model 270 Electrochemical analysis Software. Meritve smo izvajali v merilni celici 50 mL doma~e izvedbe. V trielektrodnem sistemu smo kot delovno elektrodo vezali tanko plast elektrokromnega materiala, naneseno na prevodno prevodno steklo SnO2/F. Nasprotna elektroda je bila platinska `i~ka, referen~na pa Ag/AgCl/nasi~en KCl. Povr{ina tankih plasti, kije bila med meritvami v stiku z 0,1-molarnim LiOH, je bila med 2 cm2 in 3 cm2. Ciklovoltametri~ne meritve tankih plasti so bile narejene v potencialnem obmo~ju od 0,00 V do 0,65 V glede na Ag/AgCl referen~no elektrodo s hitrostjo preleta potenciala 10 mV s-1. Pri kronokulometri~nih meritvah smo tanko plast najprej obarvali pri potencialu 0,6 V glede na referen~no elektrodo (30 sekund), nato pa jo razbarvali pri potencialu 0,0 V (30 sekund). In-situ spektroelektrokemijske meritve UV-VIS smo opravili na spektrometru UV/VIS Perkin Elmer Lambda 2, povezanim s potenciostatom-galvanostatom EG&G PAR Model 273. Spektroelektro-kemijsko celico smo vstavili v prostor za vzorec spektrofotometra. Kot ozadje smo posneli spekter celice, napolnjene z elektrolitom. Debelina plasti je bila dolo~ena s profilometrom Talysurf (Taylor Hobson). 3 REZULTATI INDISKUSIJA Na sliki 1 sta prikazani dinami~ni termogravi-metri~ni meritvi kserogela ter tanke plasti, nanesene na krovno steklo. Od 25 °C do 240 °C poteka dehidratacija(21). Nad 240 °C se za~ne termi~ni razpad acetatnih skupin, pri ~emer nastaja nikljev oksid (21). Za~etna temperatura termi~nega razpada ("onset" *Princip merjenja TG/SDTA (SDTA pomeni single differential thermal analysis) je naslednji: pod nosilcem lon~ka, ki je povezan s tehtnico (ta meri izgubo mase), je vgrajen termo~len, ki meri temperaturo pod lon~kom. ^e pred merjenjem vzorca naredimo meritev za prazen lon~ek (bazno linijo) v identi~nih razmerah kot kasneje vzorec, nato pa od merjenih vzorcev od{tejemo bazno linijo, dobimo podobno informacijo, kot jo da DTA. Prednost analize SDTA je, da hkrati dobimo informacijo o izgubi mase in entalpijskih spremembah. VAKUUMIST 23/1 (2003) 5 ISSN 0351-9716 100 80 60 S 40 20 \ --------tanka plast, nanesena na krovno steklo kserogel \ jjk™ \ 80 „ b >ZSQ 100,00 -- ¦¦ -^-bJ^vttO "* "1 \^r V: 60 v*-- 99,95 1 \ 40 V^i 99,90 260 280 300 320 340 StTNmi ................ 100,00 =3 8, B 99,95 «s rt a 99,90 200 400 600 800 1000 77 "C Slika 1: Primerjava dinami~nih termogravimetri~nih krivulj kserogela (leva ordinata) in tanke plasti (desna ordinata) vrednost) za tanko plast na krovnem steklu je 280 °C, za kserogel pa 300 °C. Tanko plast smo nanesli na tri razli~no masivne podlage: objektno in krovno steklo ter aluminijevo folijo. Dinami~ne TG-krivulje na teh podlagah so prikazane na sliki 2. Ne glede na uporabljeno podlago pri 300 °C opazimo izgubo mase, ki nastane zaradi termi~nega razpada acetatnih skupin. Na osnovi predpostavke, da je odstotek razpada tanke plasti v tem obmo~ju enak kot pri kserogelu (34,5 %), lahko izra~unamo za~etno maso tanke plasti, masno razmerje med podlago in tanko plastjo (S/F) ter za~etno maso tanke plasti, nanesene na cm2 podlage (m/A) – tabela 1. Razmerje m/A je pribli`no dvakrat ve~je, ~e smo kot podlago uporabili objektno steklo (zaradi masivne podlage smo v tem primeru tanko plast nanesli zaporedoma dvakrat). Uporaba aluminijeve folije za podlago omogo~i bistveno zmanj{ati razmerje S/F (tabela 1), zato z izbiro ~im la`je podlage na odstotni skali pove~amo merjeni efekt izgube mase. Le-ta je v primeru Al-folije okoli 1 %. ^e je podlaga krovno steklo, dose`e vrednost 0,1 % oz. pri objektnem steklu le 0,04%. Po drugi strani pa je na miligramski skali velikost izgube mase najve~ja v primeru, ko smo kot podlago uporabili objektno steklo (razlog smo `e navedli). Kadar je izguba mase zelo majhna (0,030 mg, slika 2c), {e vedno opazimo vzgonski efekt (pove~anje mase), verjetno zaradi majhne spremembe pretoka plina skozi pe~ med merjenjen vzorca oz. bazne linije. Tabela 1: Za~etne mase vzorca (tanka plast + podlaga), razmerje mas med podlago in tanko plastjo (S/F) in za~etna masa tanke plasti na cm2 podlage (m/A) Podlaga Za~etna masa vzorca - tanka plast + podlaga (mg) S/F m/A (mg cm-2) Objektno steklo 406,352 1350 0,1 Krovno steklo 148,199 580 0,06 Alumijeva folija 4,373 50 0,06 Po termi~nem razpadu acetatnih skupin ostane na podlagi nanozrnat kubi~ni nikljev oksid (premer zrn med 2 nm in 3 nm). Prisotnosti amorfne faze ne moremo izklju~iti, vendar njen dele` ne presega 10 %. V IR-spektru tanke plasti so poleg valen~nega nihanja nikelj-kisik prisotna {e nihanja enovezno koordi- 100,2 100,0 99,8 99,6 99,4 99,2 99,0 (») X fu |W% •0>) WwiT yyrArW 200 TI "C 406,35 \ OBJEKTNO STEKLO 406,30 ^V~^. 406,25 \ J 406,20 \ -0,105 mg VIL 406,15 200 300 400 77 "C 148,20 148,10 148,05 (b) KROVNO STEKLO -0,088 mg 4,37 4,36 I Ü 4,35 4,34 4,33 (c) Al FOLIJA ^%^J*" »tin« \ -0,030 mg 100 200 300 400 0 100 200 300 400 Slika 2: Dinami~ne TG-krivulje tanke plasti (odstotna skala), nanesene na objektno steklo (a), krovno steklo (b) oz. aluminijevo folijo (c) 6 VAKUUMIST 23/1 (2003) ISSN 0351-9716 niranih sulfatnih skupin. Te so najverjetneje vezane na nikljeve ione, ki so na povr{ini zrn nanokristalitov ali pa v majhnem delu amorfne faze med zrni (21). Termi~ni razpad sulfatnih skupin pote~e pri vzorcu kserogela nad 600 °C, na dinami~ni TG-krivulji je zato vidna {e ena stopnja v temperaturnem obmo~ju med 600 °C in 730 °C (slika 1). Tanke plasti na omenjenih podlagah nismo merili nad temperaturami, vi{jimi od 600 °C, saj se steklo pri~ne meh~ati, Al-folija pa pri 660 °C taliti. Izotermne termogravimetri~ne krivulje tankih plasti in kserogela pri temperaturi 270°C in 300 °C so prikazane na slikah 3 in 4. Temperaturi sta bili izbrani na osnovi rezultatov dinami~nih meritev. Po izotermi obdelavi pri 270 °C oz. 300 °C smo temperaturo v pe~i povi{ali do 350 °C, kjer termi~ni razpad acetatnih skupin pote~e do konca za oba vzorca, tanko plast in kserogel. Iz razmerja med izotermno izgubo mase vzorca pri izbranem ~asu in izgubo mase po koncu razpada acetatnih skupin smo ocenili odstotek razpada (za 0 % smo vzeli za~etek razpada acetatnih skupin, za 100 % pa maso na koncu razpada). Pri temperaturi 270 °C v ~asu 15 minut termi~no razpade pribli`no 50 % tanke plasti, v 30 minutah 80 % in v eni uri 100 %. Pri 300 °C je termi~ni razpad kon~an po 12 minutah. Pri temperaturi 270 °C v ~asu 60 minut razpade okoli 30 % amorfnega kserogela (slika 4). Pri 300 °C termi~ni razpad kserogela pote~e v 85 minutah. Z izmerjenimi izotermnimi TG-krivuljami lahko pripravimo ve~ tankih plasti z razli~nim razmerjem med termi~no {e nerazpadlo amorfno fazo in nanokristalini~nim NiO, ki za~ne nastajati med razpadom. Monokromatsko spreminjanje prepustnosti (? = 480 nm) toplotno razli~no obdelanih tankih plasti med ciklovoltameri~nimi meritvami prikazuje slika 5. Med anodnim preletom potenciala pride pri potencialu od 0,4V do 0,5 V do oksidacije Ni2+ v Ni3+. Pri tem procesu plast potemni in njena prepustnost za svetlobo se zmanj{a. V nasprotni smeri preleta potenciala pride 100,05 99,95 99,85 99,80 .......masa vzorca in potek --------masa vzorca in potek temperature za izotermo pri 270 °C temperature za izotermo pri 300 °C / " \ 12 min \ . 15 min .30 min 60min / temperatura v peci 400 350 300 250 200 150 100 50 50 100 150 200 250 Slika 3: Izotermni termogravimetri~ni krivulji tanke plasti, nanesene na krovno steklo VAKUUMIST 23/1 (2003) - masa vzorca in potek temperature za izoteimo pri 270 °C - masa vzorca in potek temperature za izotermo pri 300 "C 400 350 300 250 200 u 150 100 50 40 0 50 100 150 200 250 t /min Slika 4: Izotermni termogravimetri~ni krivulji kserogela do redukcije ionov Ni3+, kar vodi do osnovnega razbarvanega stanja. V prvem ciklu najve~jo spremembo prepustnosti opazimo pri tanki plasti, ki je bila na temperaturi 270 °C 15 minut. (43,1 %). Ta plast pa se pri redukciji ne razbarva popolnoma, saj je njena prepustnost za 1,9 % manj{a kot na za~etku cikla. Tanka plast, ki je bila izpostavljena izotermni temperaturi 30 minut, ka`e do pribli`no 100. cikla dobro reverzibilnost procesa Ni2+ ? Ni3+. V 100. ciklu je sprememba prepustnosti med obarvanim in razbarvanim stanjem 51,5 %, vendar se po koncu 100. cikla ne razbarva ve~ popolnoma (slika 5c). Odli~no reverzibilnost elektrokromnega procesa ka`e tudi v 100. ciklu plast, ki je bila eno uro izpostavljena temperaturi 270 °C. Sprememba prepustnosti med obarvanim in razbarvanim stanjem v prvem ciklu pri l = 480 nm je 25,7 %, do 100. cikla pa se pove~a na 46,5 %. l.dkd « 0,8 1^ 1 0,7 3 \C% \\ Y-V t-, 0,5 --------30 minut \. \ ........ 60 minut ^-^ 0,4 0,9 0,8 -=• o.7 S 0,6 Ä 0,5 0,4 03 (c) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 £v9.Ag/AgCl/V --------15 minut -------30 minut ........60 minut 0>) _y/""y ~"\: T^S 0,0 0,1 0,2 03 0,4 0,5 0,6 0,7 £vs.Ag/AgCl/V (d) 0,0 0,1 0,2 0,3 0/4 0,5 0,6 0,7 £vs.A^AgCl/V 0,0 0,1 0,2 0,3 0^4 0,5 0,6 0,7 £vs.A^AgCl/V Slika 5: Primerjava monokromatskega spreminjanja prepustnosti 35 nm debele plasti v 1. in 100. ciklu (a, c) ter pripadajo~ih ciklovoltametri~nih krivulj (b, d) v 0,10 M LiOH. Tanke plasti so bile toplotno obdelane pri 270 °C od 15 do 60 minut. 7 ISSN 0351-9716 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 razbarvanje 400 600 800 ?/ nm 1000 1200 Slika 6: Spektralni odziv 35 nm debele plasti, kije bila 60 minut izpostavljena 270 °C. Plast smo obarvali v 0,1 M LiOH pri 0,6 V(30 s) in jo razbarvali pri 0,0 V v 30 s. Ciklovoltametri~ne meritve se skladajo z izmerjenimi opti~nimi lastnostmi. Ve~je {tevilo aktivnih nikljevih ionov ima termi~no najmanj obdelana tanka plast, gostota toka je zato najve~ja. Polo`aj anodnihin katodnih vrhov nakazuje, da ima plast, ki je bila 60 minut na 270 °C, kompaktnej{o strukturo. Med ciklanjem nara{~a {tevilo aktivnih nikljevih ionov, v 100. ciklu so gostote tokov pribli`no dvainpolkrat ve~je kot v prvem ciklu. Spekter tanke plasti (60 minut na 270 °C) med 360 nm in 1100 nm v obarvanem in razbarvanem stanju je prikazan na sliki 6. Na podlagi teh spektrov lahko izra~unamo, kak{no stopnjo barvne spremembe bo med zatemnitvijo in osvetlitvijo zaznalo ~love{ko oko, ~e vzorec opazujemo pri dnevni svetlobi(22). Na sliki 7 so prikazane svetlosti plasti v obarvanem in razbarvanem stanju za sedem toplotno razli~no obdelanih plasti. Opti~na modulacija termi~no neobdelanih plasti je v za~etnih ciklih velika, sprememba fotopi~ne prepustnosti med obarvanim in razbarvanim stanjem je ~ 50 % (debelina plasti 40 nm). Razbarvanje amorfne plasti pa `e v za~etnih ciklih ni reverzibilno, zato se opti~na prepustnost pri potencialu razbarvanja znatno zni`a (v prvih desetih ciklih za ~ 10 %). Po procesu dehidratacije postane opti~na modulacija plasti po nekaj za~etnih ciklih primerljiva z opti~no modulacijo termi~no neobdelanih plasti, razbarvanje pa pote~e do vi{je stopnje. [e vedno pa plast elektrokromno ni stabilna. Bolj{o reverzibilnost ka`ejo tanke plasti, ki vsebujejo nanokristalini~no NiO-fazo. Tanke plasti, ki poleg amorfne faze vsebujejo tudi nanokristalini~no fazo (toplotna obdelava 15 minut na 270 °C – 50-pro-centni termi~ni razpad oziroma 30 minut na 270 °C – 80-odstotni termi~ni razpad), odsevajo bolj{o rever-zibilnost elektrokromnega procesa. Z manj{anjem dele`a amorfne faze se opti~na modulacija v za~etnih ciklih zni`a glede na termi~no neobdelano plast, reverzibilnost razbarvanja pa se znatno izbolj{a. Fotopi~na prepustnost razbarvanega stanja v 102. ciklu ka`e, da ti dve plasti {e vedno nista elektro-kromno stabilni. Pri plasti, ki je bila 15 minut na 270 °C, se prepustnost v 102. ciklu pri potencialu razbar-vanega stanja zmanj{a za 7 % glede na za~etno tanko plast, pri plasti, ki je bila na enaki temperaturi 30 minut, pa za 2 %. Do 100. cikla je elektrokromno stabilna tanka plast, ki je bila na 270 °C 60 minut. Pri tej plasti je termi~ni razpad acetatnih skupin kon~an (100-procentni termi~ni razpad). TEM-posnetek te plasti, nanesene na silicij, ka`e homogeno enakomerno debelo plast (35 nm), v kateri je premer nanokristalitov NiO od 2 nm do 3 nm. Fotopi~na prepustnost v 3. ciklu je za obarvano stanje 66 %, za razbarvano pa 89 %. Z nara{~ajo~im {tevilom ciklov se vrednost v obarvanem stanju zmanj{uje. V 12. ciklu dose`e 59 %, v stotem pa 50 %, pri ~emer se v razbavanem stanju pri vseh ciklih vrne na prvotno vrednost 89 %. Tanka plast, ki je bila izpostavljena 400 °C 15 minut, ima podobne lastnosti kot zgoraj opisana plast, le fotopi~na prepustnost v obarvanem stanju je v povpre~ju manj{a za 5 % ne glede na ~as ciklanja. Vzrok so verjetno ve~ji nanokristaliti, saj je s TEM-posnetka plasti, ki je bila 15 minut na 500 °C, razvidno, da se je premer nanokristalitov NiO pove~al na pribli`no 5 nm (21). 4 SKLEP Slika 7: Odvisnost fotopi~ne transmisije (v procentih) toplotno razli~no obdelanih tankih plasti Rezultati dinami~ne termi~ne analize nikelj-oksidnih tankih plasti, pripravljenih po sol-gel-po-stopku, pomagajo pri dolo~itvi temperature termi~ne obdelave plasti. S poznanjem poteka izotermnih krivulj lahko pripravimo plasti z razli~no sestavo, strukturo in morfologijo, pri ~emer vnaprej ne vemo, katera bo imela bolj{e lastnosti. Te moramo dolo~iti s spektroelektrokemijskimi merjenji posameznih plasti. [e popolnej{o sliko procesa, ki se dogaja med termi~no obdelavo, pa dobimo s kombinacijo dodatnih analiznih tehnik kot so IR, TEM in AFM (21). 8 VAKUUMIST 23/1 (2003) ISSN 0351-9716 5 LITERATURA 1B. Orel, U. Opara, U. Lavren~i~-[tangar, M. Ma~ek, A. [urca, M. Gaber{~ek, A. Krainer, Vakuumist, 26 (1996), 10 2A. [urca, Vakuumist, 19/1 (1999), 12 3B. Scrosati: Laminated Electrochromic Displays and Windows v: Applications of Electroactive Polymers, Chapman & Hall, London, 1993 4A. M. Andersson, W. Estrada, C. G. Granqvist, A. Gorenstein, F. Decker, SPIE Proceedings, 1272 (1990), 96 5K. Yoshimura, T. Miki, S. Tanemura, Jpn. J. Appl. Phys., 34(1995), 2440 6Z. Xuping, C. Guoping, Thin Solid Films, 298 (1997), 53 7T. Miki, K. Yoshimura, Y. Tai, M. Tazawa, P. Jin, S. Tanemura, The 3rd IUMRS International Conference on Advanced Materials, Tokyo, Japan, August 31 – September 4, 1993 (~lanek {t. KP12) 8A. [urca, B. Orel, B. Pihlar, P. Bukovec, J. of Electroanal. Chem., 48 (1996), 83 9X. Chen, X. Hu, J. Feng, Nanostructured Materials, 6 (1995), 309 10M. Chigane, M. Ishikawa, J. Electrochem. Soc., 14 (1994), 3439 11R. M. Torresi, M. V. Vázquez, A. Gorenstein, S. I. Córdoba de Torresi, Thin Solid Films, 229 (1993), 180 12A. Gorenstein, F. Decker, M. Fantini, W. Estrada, SPIE Proceedings, 4 (1988), 272 13C. Natarajan, H. Matsumoto, G. Nogami, J. Electrochem. Soc., 114 (1997), 121 14R. Cerc Koro{ec, Vakuumist, 22 (2002), 4 15M. C. A. Fantini, G. H. Bezerra, C. R. C. Carvalho, A. Gorenstein, SPIE Proceedings, 1536 (1991), 81 16P. K. Sharma, M. C. A. Fantini, A. Gorenstein, Solid State Ionics, 113-115 (1998), 457 17A. [urca, B. Orel, R. Cerc-Koro{ec, P. Bukovec, B. Pihlar, J. Electroanal. Chem., 433 (1997), 57 18A. [urca, B. Orel, B. Pihlar, J. Solid State Electrochem., 2 (1998), 38 19Y. Sawada, N. Mizutani, Netsu Sokutei 16 (1989),185, prevod I. Godler 20R. Cerc Koro{ec, P. Bukovec, J.Therm. Anal. Cal., 56 (1999), 587 21R. Cerc Koro{ec, Doktorska disertacija, Ljubljana, 2001 22S. Ben~i~, B. Orel, A. [urca, U. Lavren~i~ [tangar, Sol. Energy 68 (2000), 499 VAKUUMIST 23/1 (2003) 9