UDK 678:532.135 Izvirni znanstveni članek ISSN 1580-2949 MTAEC 9, 36(5)237(2002) Z. ŠUŠTERIČ, I. DIMITRIEVSKI: RAZPAD SEKUNDARNE MREŽE IN DISIPACIJA ENERGIJE ... RAZPAD SEKUNDARNE MREŽE IN DISIPACIJA ENERGIJE V POLARNIH POLIMERIH SECONDARY-NETWORK BREAKDOWN AND ENERGY DISSIPATION IN POLAR POLYMERS Zoran Šušterič, Ilija Dimitrievski Sava, d. d., Razvojno-tehnološki inštitut, Škofjeloška 6, 4502 Kranj, Slovenija zoran.sustericŽsava.si Prejem rokopisa - received: 2002-01-10; sprejem za objavo - accepted for publication: 2002-03-26 V delu je pokazano, da je možno mehanično povzročeni razpad sekundarne mreže, ki v polarnih polimerih nastane zaradi orientacijskih medmolekulskih interakcij, poleg ugotavljanja dinamične prožnosti učinkovito spremljati tudi z energijsko disipacijo. Pri tem je nakazan teoretični model, razvit za opis deformacijske odvisnosti mehaničnih dinamičnih funkcij, ki omogoča določitev značilne energije za mehanično porušitev mreže in s tem kvantitativno reološko karakterizacijo polarnih polimerov. Prikazani so rezultati, dobljeni s polarnimi mešanicami NBR/TPU. Ključne besede: sekundarne interakcije, polarni polimeri, reologija polimerov This study demonstrates that the mechanically induced decay of a secondary network in polar polymers forming due to orientational intermolecular interactions can, apart from ascertainment of dynamic resilience, also be followed effectively through energy dissipation. A theoretical model for this is outlined which, devised to describe the deformational dependence of mechanical dynamic functions, enables determination of a characteristic energy for the mechanical network breakdown and thus quantitative rheological characterization of polar polymers. The results obtained on polar blends NBR/TPU are presented. Key words: secondary interactions, polar polymers, polymer rheology 1 UVOD V polarnih polimerih in njihovih mešanicah med molekulami delujejo orientacijske in disperzijske inte-rakcije1,2, katerih posledica je tvorba medmolekulskih združb, ki so šibkesekundarnemultifunkcionalnevezi in tako ustvarjajo sekundarno mrežo. Kljub šibkosti sekundarnih vezi v primerjavi s primarnimi (kovalentnimi, ionskimi) pa njihova množičnost odločilno vpliva na reološke lastnosti polarnih polimerov, kar je bistveno za predelavo teh materialov. To se kaže tako pri prožnost-nih modulih, česeti polimeri obravnavajo kot trdne snovi, kot pri viskoznosti pri njihovem obravnavanju s kapljevinskega vidika. Sekundarna mreža v polarnih polimerih je namreč zaradi šibke vezave močno občut-ljiva za deformacijske (in temperaturne) spremembe. Z naraščajočo deformacijo začnejo sekundarne vezi in s tem mreža razpadati, kar se izraža v spremembah reoloških lastnosti snovi. Obenem je razpadanje vezi in mreže tudi močan energijsko disipacijski proces. Spremljanje obojega je možno učinkovito izvesti z meritvami deformacijske odvisnosti mehaničnih dinamičnih funkcij. Posebno primerna pri tem je oscilirajoča strižna deformacija, ker sta mehanični dinamični funkciji, dinamični strižni modul G' in strižni modul izgub G", ki kot snovni količini nastopata v reoloških enačbah stanja, dobro definirani v širokem deformacijskem območju3. Medtem ko G', ki je mera za potencialno prožnostno energijo, z naraščajočo deformacijo in posledičnim razpadanjem sekundarne mreže monotono pojema, G" MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 kot mera za energijsko izgubo najprej narašča, preide maksimum, ko je razpad najmočnejši, in nato pojema, podobno kot G'. Za polarnepolimerejeodvisnost G' in G" od amplitudestrižnedeformacije? shematično prikazana na sliki 1. S statistično mehaniko verigastih molekul in nekaj dodatnih predpostavk je za analitični opis G' (?) in G" (?) izdelan model4-6, ki skupaj z meritvami G' (?) in G" (?) omogoča določitev značilne energije za mehanični razpad sekundarne mreže in s tem kvantitativno karakte-rizacijo polarnih polimerov. Namen tega dela je spremljati razpad sekundarne mreže predvsem z energijsko log Y Slika 1: Prikaz deformacijske odvisnosti dinamičnega strižnega modula G in strižnega modula izgub G" za polarnepolimere Figure 1: Demonstration of deformational dependence of storage shear modulus G and loss shear modulus G" for polar polymers 237 Z. ŠUŠTERIČ, I. DIMITRIEVSKI: RAZPAD SEKUNDARNE MREŽE IN DISIPACIJA ENERGIJE disipacijo, preveriti ujemanje izmerjenih in z modelom izračunanih G' (y) in G" (y) za mešanice butadien-akrilo-nitrilnega kavčuka (NBR) in termoplastičnega poliure-tana (TPU) ter določiti značilne energije za mehanično porušitev mreže. 2 TEORETIČNI DEL Po teoriji visoke elastičnosti je G' sorazmeren z gostoto medmolekulskih vezi v polimerni mreži7 in zato v polarnih polimerih zaradi razpadanja vezi z naraščajočo deformacijo pojema. Ker pri razpadu nastaja tudi disipacija energije, je G" pri dani deformaciji sorazmeren s spremembo gostote vezi pri tej deformaciji. Naloga jetorej ugotoviti, kolikšna jepri dani deformaciji gostota vezi in kolikšna je njena infinitezimalna sprememba. Osnovna predpostavka pri kvantitativnem opisu mehanične porušitve sekundarne mreže je, da sekundarna vez razpade, ko na njo deluje mrežna veriga (del molekule med topološko sosednima vezema) z določeno kritično silo. Po statistični mehaniki verigastih molekul je za deformacijo mrežne verige, tj. razmaknitev njenih koncev, potrebna silaf = 3kTr/, kjer je r verižni vektor, tj. vektor razdalje med koncema mrežne verige, njegov povprečni kvadrat, T temperatura in k Boltzmannova konstanta7. Kritična sila fc, potrebna za razpad vezi, je potem sorazmerna z določenim kritičnim verižnim vektorjem rc in podana kot: fc = 3kTr/ (1) V nedeformirani mreži je porazdelitev verižnih vektorjev Gaussova z naslednjo obliko 8: w0(r) = (3/2n)312 exp (-3r2/2) (2) kjer je r2 = x2 + y2 + z2 v pravokotnem koordinatnem sistemu z enim koncem mrežne verige v izhodišču. Za verižne vektorje, ki se pri deformaciji transformirajo afino, tj. r = šX}r0, kjer je šX} gradientni deformacijski tenzor in r0 verižni vektor v nedeformiranem stanju, se porazdelitvena funkcija (2) ustrezno transformira v 8: w(r,X) = (detšA})4 w0(šA}"r) (3) Pri majhnih deformacijah je člen z determinanto, v gornji enačbi odgovoren za volumske spremembe, zanemarljiv. Za strižno deformacijo, ki je uporabljena v tem delu, so glavne vrednosti tenzorja šk}, Xt = X,X2=l in X3 = VX, kjer je X deformacijsko razmerje, tj. razmerje med dolžinama deformiranega in nedeformiranega preskušanca, zveza med strižno deformacijo y in X pa je podana z enačbo9 y = X - XA. Ob upoštevanju te zveze je po izvedeni transformaciji (3) možno za majhne deformacijez zakonitostmi statističnemehanikeizračunati delež nerazpadlih vezi naf(y), ki povezujejo mrežne verige z afino transformiranimi verižnimi vektorji: njj) « «af(0) exp š-r2 y2/2af) (4) 238 ali izraženo s kritično silo/c iz enačbe (1): nji) " "af(0) exp Š(-(fc/3L7)2afy2/2)] (5) kjer je af povprečni kvadrat afino transformiranih verižnih vektorjev in naf(0) delež nerazpadlih vezi v nedeformiranem preskušancu, ki zaradi termičnega razpada vezi v trenutku nastanka ni enak 1. Z nadaljnjo analizo46 je možno enačbi (4) in (5) posplošiti na vezi, ki povezujejo mrežne verige z neafino transformiranimi verižnimi vektorji, torej z vektorji s poljubnim . Za delež nerazpadlih "splošnih" vezi ns(y) jedobljen naslednji izraz: «S(T) « «.(0) exp Š(-(fcaf/3Ä:7)2y2/2)] (6) Za določitev celotnega deleža nerazpadlih vezi pri dani deformaciji je treba upoštevati še, da so v sekundarni mreži mrežne verige različnih dolžin. Pri tem je smiselno predpostaviti, da je porazdelitev absolutnih vrednosti ustreznih verižnih vektorjev m Gaussova z obliko: w(1/2) = (3/2n)3/2 exp (-3/2) (7) kjer je celokupno povprečje povprečnih kvadratov verižnih vektorjev v mreži. Celoten delež nerazpadlih vezi pri deformaciji y, n(y), jepodan s kombinacijo enačbe (6) in porazdelitve (7) na naslednji način: n(y) = A%\wšmns(i)mdm (8) o kjer integracija poteka po vsem prostoru, ker ima i/2 teoretično lahko katerokoli vrednost. Z rešitvijo integrala (8) izhaja končni rezultat: n(y) = n(0) (1+cy) exp (-cy) (9) in -dn(y)/dy = n(0)c2y exp (-cy) (10) kjer je c = fcJ3mmkT. V izrazu fc af /31/2!%rni težko prepoznati za dano snov značilne energije, na mol vezi poimenovane značilna energija za mehanično porušitev sekundarne mreže Wv, in podanekot WČNČKrČjKf2Č12 (11) kjer je JVA Avogadrovo število. Za majhne deformacije je ta energija konstantna, količino c iz enačb (9) in (10) pa selahko zapišekot c = WPB1I2RT, kjer je R plinska konstanta. Ker je dinamični strižni modul G(0) sorazmeren z n(y), strižni modul izgub G"(y) pa z -dn(y)/dy, iz enačb (9) in (10) izhaja za deformacijsko odvisnost obeh modulov: G'(y) = G'(0)(l+Wvj/3mRT) exp (-WvjßmRT) (12) G"(y) = G'mJWpi3mRT) exp (\-Wpi3mRT) (13) kjer je G'(0) začetni dinamični strižni modu, tj. pri y = 0, in G"max strižni modul izgub pri deformaciji maksi- MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 Z. ŠUŠTERIČ, I. DIMITRIEVSKI: RAZPAD SEKUNDARNE MREŽE IN DISIPACIJA ENERGIJE murna ymax = c1. Funkcijski obliki G'(y) in G"(y), podani z (12) in (13), ustrezata funkcijam, predstavljenim na sliki 1. Pri večjih deformacijah postane Wv odvisna od deformacije, ker postaja 112 v enačbi (11) zaradi razpadanja sekundarnemreževsevečji. S podrobno analizo46 je izpeljana naslednja funkcijska odvisnost Wp(y): Wp(y) = Wp(oc)+š1/ŠWp(0)-Wp(oc)]+y/31/2RT}-1 (14) pri čemer se da konstanti Wp(0) in Wp(oc) enostavno dobiti z merjenimi vrednostmi G'(y) ali G"(y) pri zelo majhnih in zelo velikih deformacijah ter uporabo enačb (12) ali (13). Dobljene vrednosti Wp(0) so v območju energij orientacijskih interakcij, tj. nekako 5-25 kJ/mol. Temperaturna odvisnost G'(y) in G"(y) jebila obravnavana drugje46 in ne izhaja iz tega modela. Navesti velja le, da oba modula z naraščajočo temperaturo pojemata zaradi pojemanja gostote sekundarnih vezi v mreži. Iz pričujočega modela pa izhaja, da je vrednost strižnedeformacije Ymax, pri kateri G"(y) danega polimera doseže maksimum, odvisna od temperature, za mešanice NBR/TPU, v katerih TPU deluje ojačevalno, pa pri dani temperaturi tudi od njegovega volumskega deleža (|>. Funkcijska odvisnost kaže, da deformacija Ymax z naraščajočo temperaturo in naraščajočo vsebnostjo TPU v mešanici pojema na naslednji način6: YmaxT « C exp (C/T) (15) in Ymax() " Ymax(O) exp (-C2<\>) (16) kjer so C, C in C konstante. Fizikalno teh odvisnosti ni težko pojasniti. Enačba (15) je Arrheniusove vrste (konstanto C jemožno nadomestiti z izrazom E/R, kjer je E aktivacijska energija), ker je toplotni razpad sekundarne mreže termično aktivacijski proces46. Povišana temperatura tako pospeši razpad mreže in G" Wp(0) Wp(č) (kJmolČOdmor1) -*k- 30 °C 14 1,5 člaČ- 50 °C 18 1,1 Č- 70 °C 22 1,7 Č-100 °C 26 1, 0.1 1 Amplituda strižne deformacije, Y Slika 2: Deformacijska odvisnost dinamičnega strižnega modula G' za mešanico NBR/TPU z vsebnostjo 50 phr TPU pri različnih temperaturah Figure 2: Deformational dependence of storage shear modulus G' for the NBR/TPU blend of 50 phr TPU content at various temperatures dosežemaksimum (ko jerazpad mreženajmočnejši) pri nižji deformaciji. Po drugi strani pa ima mešanica z večjo vsebnostjo TPU gostejšo sekundarno mrežo s krajšimi razdaljami med topološko sosednimi vezmi. Zaradi tega je kritična sila za razpad sekundarnih vezifc dosežena pri nižji deformaciji. Pokazano jebilo, da se G'(y), podan z enačbo (12), dobro ujema z eksperimentom v celotnem deformacij-skem območju46. Za G"(y) pa jepričakovati dobro ujemanje le pri višjih deformacijah, kjer kot glavni energijsko-disipacijski mehanizem prevladuje razpad sekundarne mreže. Pri nižjih deformacijah, kjer je razpad mreže manj izrazit, prevladuje drugi pomemben energijsko-disipacijski mehanizem, namreč notranje trenje, ki pa ga s tem modelom ni možno zajeti. 3EKSPERIMENTALNI DEL Z Brabenderjevim gnetilnikom so bile izdelane mešanice NBR/TPU z različnimi vsebnostmi TPU. Kot komponenti sta bila izbrana kavčuk NBR (Krynac, Polysar, 27 mas. % akrilonitrila) in termoplast TPU (Elastolan C 90 A, Bayer) z ustreznima masnima pov-prečjima molskemase373000 g mol1 in 170000 g mol1. Z napravo Rubber Process Analyser - RPA 2000 (Alpha Technologies) sta bila pri različnih temperaturah izmerjena G in G" teh mešanic v odvisnosti od amplitude strižne deformacije. Merjenja so bila izvedena pri frekvenci 0,3 Hz, ki je dovolj nizka za nemotene molekulske konformacijske spremembe. Za vsako mešanico sta bili določeni karakteristični energiji za mehanično porušitev sekundarne mreže Wp(0) in Wp(°°). Z enačbami (12)-(14) sta bila nato izračunana G(y) and G"(Y) in primerjana z izmerjenima. Pričujoč model razpada sekundarne mreže je bil preverjen tudi z deformacijskim pomikom G"max proti nižjim deformacijam z naraščajočo temperaturo in vsebnostjo TPU v mešanicah NBR/TPU. Preverjena je bila linearnost zvez In Ymax (T) °= l/T in In Ymax ($) °= (|>, kot jih napovedujeta enačbi (15) in (16). 4 REZULTATI IN RAZPRAVA Sliki 2 in 3 prikazujeta deformacijsko odvisnost dinamičnega strižnega modula in strižnega modula izgub pri različnih temperaturah za mešanico NBR/TPU s 50 phr (mas. delov na 100 mas. delov kavčuka) TPU, pri čemer so točke izmerjene vrednosti, krivulje pa z enačbama (12) in (13) izračunane G'(y) in G"(y). Za G'(y) je takoj razvidno dobro ujemanje z eksperimentom v celotnem deformacijskem območju. Za G"(y) pa ujemanja z eksperimentom pri nizkih deformacijah, kjer kot energijsko-disipacijski mehanizem prevladuje notranje trenje, ni. Pri višjih deformacijah se zaradi usmerjanja molekul notranje trenje zmanjša, poglavitni mehanizem energijske disipacije pa postane razpadanje MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 239 Z. ŠUŠTERIČ, I. DIMITRIEVSKI: RAZPAD SEKUNDARNE MREŽE IN DISIPACIJA ENERGIJE 0.1 1 Amplituda strižne deformacije, Y Slika 3: Deformacijska odvisnost strižnega modula izgub G" za mešanico NBR/TPU z vsebnostjo 50 phr TPU pri različnih temperaturah Figure 3: Deformational dependence of loss shear modulus G" for the NBR/TPU blend of 50 phr TPU content at various temperatures 0.1 1 Amplituda strižne deformacije, Y Slika 5: Deformacijska odvisnost dinamičnega strižnega modula G' za mešanice NBR/TPU z različnimi vsebnostmi TPU pri 30 °C Figure 5: Deformational dependence of storage shear modulus G' for NBR/TPU blends of various TPU contents at 30 °C sekundarne mreže. Posledica tega je dobro ujemanje modela z eksperimentom, kar potrjuje obstoj sekundarne mreže v teh polarnih polimernih mešanicah, kakor tudi zanesljivost predloženega modela za njeno mehanično porušitev. Dodatna potrditev je tudi v dejstvu, da model napoveduje vse manjši vpliv temperature pri visokih deformacijah (tudi v primeru G'), kar jelogična posledica porušitve mreže. Na sliki 2 sta podani tudi energiji Wp(0) in Wp(°°) za vse temperature. Kot je razvidno, z naraščajočo temperaturo energija Wp(0) narašča. Razlog jev tem, da kritična sila za porušitev sekundarne vezi fc, podana z enačbo (1), v enačbi (11) s temperaturo narašča hitreje, kot narašča povprečje . Po drugi strani je energija Wv(°°) od temperature skoraj neodvisna, kar je razumljivo, saj je pri zelo velikih deformacijah sekundarna mreža skoraj v celoti porušena. Na sliki 3 jedobro viden pomik G"max proti nižjim deformacijam z rastočo temperaturo. Odvisnost tega pomika od temperature opisuje enačba (15), na sliki 4 pa je prikazana v logaritemski obliki za mešanice NBR/TPU z različnimi vsebnostmi TPU. Kot je videti, je zveza ln ?max (T) ? 1/T v vseh primerih linearna z visoko korelacijo, kar potrjuje veljavnost enačbe (15). Ker se nakloni le malo razlikujejo, pomeni, da je deformacijski pomik G"max skoraj neodvisen od vsebnosti TPU. Podobno kot sliki 2 in 3 tudi sliki 5 in 6 prikazujeta deformacijsko odvisnost G' in G", tokrat za mešanice NBR/TPU z različnimi vsebnostmi TPU pri temperaturi 30 °C. Tudi tukaj jevidno dobro ujemanjemodela z eksperimentom v primeru G'(?) pri vseh deformacijah in neujemanje G"(?) pri nižjih deformacijah, kjer prevladuje notranje trenje. Pri višjih deformacijah, kjer prevladuje razpad sekundarne mreže, pa je ujemanje zopet dobro. Ker TPU v mešanicah z NBR deluje ojačevalno, G' in G" z vsebnostjo TPU naraščata, funkcijska odvisnost pa jebila obravnavana drugje6. Pri tem pa model pravilno napovedujevsemanjši vpliv vsebnosti TPU v mešanicah pri visokih deformacijah (tudi v primeru G'), pri katerih sekundarna mreža še komaj obstaja. Energija Wp(0), podana na sliki 5, z vsebnostjo TPU v mešanicah narašča, nedvomno zaradi močnejše Slika 4: Pomik amplitudestrižnedeformacije?max za mešanice NBR/TPU z različnimi vsebnostmi TPU v odvisnosti od temperature Figure 4: Shift of shear deformation amplitude ?max for NBR/TPU blends of various TPU contents as a function of temperature ¦ ¦ ¦ ¦ AAA "¦_ -50phrTPU čAČ -30pirTPU "¦-. -lOphrTPU "*. - OphrTFU Amplituda strižne deformacije, y Slika 6: Deformacijska odvisnost strižnega modula izgub G" za mešanice NBR/TPU z različnimi vsebnostmi TPU pri 30 °C Figure 6: Deformational dependence of loss shear modulus G" for NBR/TPU blends of various TPU contents at 30 °C 240 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 Z. ŠUŠTERIČ, I. DIMITRIEVSKI: RAZPAD SEKUNDARNE MREŽE IN DISIPACIJA ENERGIJE Volumski delež TPU, <> Slika 7: Pomik amplitudestrižnedeformacije ymax za mešanice NBR/TPU v odvisnosti od volumskega deleža TPU <|> pri različnih temperaturah Figure 7: Shift of shear deformation amplitude ymax for NBR/TPU blends as a function of thevolumefraction of TPU <|> at various temperatures interakcije električnih dipolov v samem TPU, medtem ko Wp(oo) logično ostaja konstantna. Na sliki 7 jelogaritmično prikazana odvisnost ymax od volumskega deleža TPU v mešanicah ty, napovedana z enačbo (16), pri različnih temperaturah. Kot je videti, je zveza In ymax (§) oc § linearna, zopet z visoko korelacijo v vseh primerih. Tudi tukaj so razlike v naklonih sorazmerno majhne, kar pomeni, da je deformacijski pomik G"max le malo odvisen od temperature. 5 SKLEP V delu jeprikazano, kako jemožno z določanjem makroskopskih reoloških lastnosti polarnih polimerov, v tem primeru z merjenjem mehaničnih dinamičnih funkcij v odvisnosti od deformacije, in ustreznim modelom spremljati dogajanje v snovi na mikroskopski ravni, tj. razpadu sekundarne mreže. Rezultati potrjujejo, da so napovedi modela, ki je postavljen na osnovi statistične mehanike verigastih molekul in nekaj dodatnih predpostavk in katerega končni rezultat je funkcijska odvisnost dinamičnega strižnega modula in strižnega modula izgub od amplitude deformacije, pravilne. Pri tem je pokazano, da je poleg spremljanja dinamične prožnosti mogoče mehanično porušitev sekundarne mreže posredno opazovati tudi z energijsko disipacijo, tj. z merjenjem strižnega modula izgub. Že v prejšnjih delih jebilo prikazano, kako sez modelom izpeljana funkcijska oblika dinamičnega strižnega modula odlično ujema z eksperimentom v celotnem deformacijskem območju. V primeru strižnega modula izgub pa je ujemanje z eksperimetom dobro pri višjih deformacijah, kjer kot energijsko-disipacijski mehanizem prevladuje razpad sekundarne mreže. Pri nizkih deformacijah je razpad mreže šibek, prevladuje pa notranje trenje, ki ga ta model ne zajema. Določitev značilnih energij za mehanično porušitev mreže, ki jo daje model skupaj z meritvami, je pomembno orodje za kvantitativno reološko karakterizacijo polarnih polimerov. Dobljene vrednosti teh energij so reda velikosti energij sekundarnih interakcij. Vseto govori v prid trditvam o obstoju sekundarnih struktur v polarnih polimerih in verodostojnosti modela samega. Čeprav so v tem delu prikazani rezultati za polarnemešaniceNBR/TPU, jemodel dovolj splošen, da se lahko uporablja tudi za reološko karakterizacijo drugih snovi s sekundarno medmolekulsko vezavo. 6 LITERATURA 1 D. Frenkel, Soft and fragile matter, M. E. Cates and M. R. Evans Eds., SUSSP Publications and Instituteof Physics Publishing, Edinburg, London 2000, 113 2 P. C. Painter and M. M. Coleman, Fundamentals of polymer science, Technomic Publ. Co., Lancaster 1997, 212 3 G. V. Vinogradov, A. Ya. Malkin, Rheology of Polymers, Mir, Moscow 1980, Chap. 1 4 Z. Šušterič, I. Dimitrievski, T. Marinovi}, Acta Chim. Slov., 46 (1999), 69 5 I. Dimitrievski, Z. Šušterič, Kovine zlitine tehnologije, 33 (1999), 351 6 Z. Šušterič, I. Dimitrievski, Int. J. Polym. Mat. (2001) in print 7 I. M. Ward and D. W. Hadley, An Introduction to the mechanical properties of solid polymers, Wiley, New York 1993, Chap. 3 8 P. J. Flory, Proc. R. Soc. Lond., A.351 (1976), 351 9 L. R. G. Treloar, Rubber Chem. Technol., 47 (1974), 625 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 5 241