is. u v i ni c ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES 1 1 M ■ in O) O) ■ r- ■ O H III ■ ■Al -i Glavni urednik / Editor: F. Vodopivec, IMT Ljubljana, Slovenija Gostujoči urednik / Guest Editor: M. Jenko, IMT Ljubljana, Slovenija Izdajatelji / Publishers: Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, ACRONI Jesenice, Institut Jožef Štefan, IMPOL Slovenska Bistrica, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske železarne, Metal Ravne, Talum Kidričevo, Fakulteta za strojništvo Ljubljana, Slovensko društvo za tribologijo Ljubljana KOVINE LETNIK ŠTEV STR. LJUBLJANA MAJ-AVC. ZLITINE 31 3-4 187-290 TEHNOLOGIJE VOLUME NO. P. SLOVENIJA 1997 o o Navodilo avtorjem Prosimo avtorje, da pri pripravi rokopisa za objavo članka dosledno upoštevajo naslednja navodila: - Članek mora biti izvirno delo, ki ni bilo v dani obliki še nikjer objavljeno. Deli članka so lahko že bili podani kot referat. - Avtor naj odda članek oz. besedilo napisano na računalnik z urejevalniki besedil: - VVORDSTAR, verzija 4, 5, 6, 7 za DOS - WORD za DOS ali WINDOWS. Če avtor besedila ne more dostaviti v prej naštetih oblikah, naj pošlje besedilo urejeno v ASCII formatu. Prosimo avtorje, da pošljejo disketo z oznako datoteke in računalniškim izpisom te datoteke na papirju. Formule so lahko v datoteki samo naznačene, na izpisu pa ročno izpisane. Celoten rokopis članka obsega: - naslov članka (v slovenskem in angleškem jeziku), - podatke o avtorju, - povzetek (v slovenskem in angleškem jeziku), - ključne besede (v slovenskem in angleškem jeziku), - besedilo članka, - preglednice, tabele, - slike (risbe ali fotografije), - podpise k slikam (v slovenskem in angleškem jeziku), - pregled literature. Članek naj bi bil čim krajši in naj ne bi presegal 5-7 tiskanih strani, pregledni članek 12 strani, prispevek s posvetovanj pa 3-5 tiskanih strani. Obvezna je raba merskih enot, ki jih določa zakon o merskih enotah in merilih, tj. enot mednarodnega sistema SI. Enačbe se označujejo ob desni strani besedila s tekočo številko v okroglih oklepajih. Preglednice (tabele) je treba napisati na posebnih listih in ne med besedilom. V preglednicah naj se - kjer je le mogoče - ne uporabljajo izpisana imena veličin, ampak ustrezni simboli. Slike (risbe ali fotografije) morajo biti priložene posebej in ne vstavljene (ali nalepljene) med besedilom. Risbe naj bodo izdelane praviloma povečane v merilu 2:1. Za vse slike po fotografskih posnetkih je potrebno priložiti izvirne fotografije, ki so ostre, kontrastne in primerno velike. Vsi podpisi k slikam (v slovenskem in angleškem jeziku) naj bodo zbrani na posebnem listu in ne med besedilom. V pregledu literature naj bo vsak vir oštevilčen s tekočo številko v oglatih oklepajih (ki jih uporabljamo tudi med besedilom, kadar se želimo sklicevati na določeni literarni vir). Vsak vir mora biti opremljen s podatki, ki omogočajo bralcu, da ga lahko poišče: knjige: - avtor, naslov knjige, ime založbe in kraj ter leto izdaje (po potrebi tudi določene strani): H. Ibach and H. Luth, Solid State Physics, Springer, Berlin 1991, p. 245 članki: - avtor, naslov članka, ime revije in kraj izhajanja, letnik, leto, številka ter strani: H. J. Grabke, Kovine zlitine tehnologije, 27, 1993 ,1-2, 9 Avtorji naj rokopisu članka priložijo povzetek v omejenem obsegu do 10 vrstic v slovenskem in angleškem jeziku. Rokopisu morajo biti dodani tudi podatki o avtorju: - ime in priimek, akademski naslov in poklic, ime delovne organizacije v kateri dela, naslov stanovanja, telefonska številka, E-mail in številka fax-a. Uredništvo KZT - odloča o sprejemu članka za objavo, - poskrbi za strokovne ocene in morebitne predloge za krajšanje ali izpopolnitev, - poskrbi za jezikovne korekture. Instructions to Authors Authors are kindly requested to prepare the manuscripts accord-ing to the follovving instructions: - The paper must be original, unpublished and properly prepared for printing. - Manuscripts should be typed vvith double spacing and wide margins on numbered pages and should be submitted on flop-py disk in form of: - VVORDSTAR, version 4, 5, 6, 7 for DOS, - VVORD for DOS or VVINDOVVS, - ASCII text vvithout formulae, in vvhich čase formulae should be clearly vvritten by hand in the printed copy. Preparation of Manuscript: - the paper title (in English and Slovenian Language)* - author(s) name(s) and affiliation(s) - the text of the Abstract (in English and Slovenian Language)* - key words (in English and Slovenian Language)* - the text of the paper (in English and Slovenian Language)* - tables (in English Language) - figures (dravvings or photographs) - captions to figures (in English and Slovenian Language)* - captions to tables (in English) - acknovvledgement - references * The Editorial Board will provide for the translation in Slovenian Language for foreign authors. The length of published papers should not exceed 5-7 journal pages, of revievv papers 12 journal pages and of contributed papers 3-5 journal pages. The international system units (SI) should be used. Equations should be numbered sequentially on the right-hand side in round brackets. Tables should be typed on separate sheets at the end of manuscript. They should have a descriptive caption explaining dis-played data. Figures (dravvings or photographs) should be numbered and their captions listed together at the end of the manuscript. The dravvings for the line figures should be twice the size than in the print. Figures have to be original, sharp and well contrasted, enclosed separately to the text. References must be typed in a separate reference section at the end of the manuscript, vvith items refereed too in the text by numerals in square brackets. References must be presented as follovvs: - books: author(s), title, the publisher, location, year, page num-bers H. Ibach and H. Luth, Solid State Physics, Springer. Berlin 1991, p. 245 - articles: author(s), a journal name, volume, a year, issue number, page H. J. Grabke, Kovine zlitine thenologije, 27, 1993 , 1-2, 9 The abstract (both in English and in Slovenian Language) should not exceed 200 vvords. The title page should contain each author(s) full names, affiliation vvith full address, E-mail number, telephone and fax number if available. The Editor - vvill decide if the paper is accepted for publication, - vvill take care of the refereeing process, - language corrections. The manuscripts of papers accepted for publication are not re-turned. Rokopisi člankov ostanejo v arhivu uredništva Kovine zlitine tehnologije. KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE METALS ALLOYS TECHNOLOGIES H229280 KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE Izdajatelj (Published for): Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Soizdajatelji (Associated Publishers): SŽ ŽJ ACRONI Jesenice, IMPOL Slovenska Bistrica, Institut Jožef Štefan Ljubljana, Kemijski inštitut Ljubljana, Koncem Slovenske Železarne, Metal Ravne, Talum Kidričevo, Fakulteta za strojništvo Ljubljana, Slovensko društvo za tribologijo Ljubljana Izdajanje KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE sofinancira: Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije (Journal METALS ALLOYS TECHNOLOGIES is financially supported by Ministrstvo za znanost in tehnologijo, Republika Slovenija) Glavni in odgovorni urednik (Editor-in-chief): prof. Franc Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana, 1000 Ljubljana, Lepi pot 11, Slovenija Urednik (Editor): mag. Aleš Lagoja Tehnični urednik (Technical Editor): Jana Jamar Lektorji (Linguistic Advisers): dr. Jože Gasperič in Jana Jamar (slovenski jezik), prof. dr. Andrej Paulin (angleški jezik) Uredniški odbor (Editorial Board): doc. dr. Monika Jenko, prof. Jakob Lamut, prof. Vasilij Prešeren, prof. Drago Kolar, prof. Stane Pejovnik, prof. Jože Vižintin, dipl. ing. Sudradjat Dai, Jana Jamar Mednarodni pridruženi člani uredniškega odbora (International Advisory Board): prof. Hans Jurgen Grabke, Max-Planck-lnstitut fur Eisenforschung, Dusseldorf, Deutschland prof. Thomas Bell, Faculty of Engineering School of Metallurgy and Materials, The University of Birmingham, Birmingham, UK prof. Jožef Zrnik, Technicka Univerzita, Hutnicka fakulteta, Košice, Slovakia prof. Ilija Mamuzič, Sveučilište u Zagrebu, Hrvatska prof. V. Lupine, tstituto per la Technologia dei Materiali Metallici non Tradizionali, Milano, Italia prof. Gunther Petzov, Max-Planck-lnstitut fur Metallforschung, Stuttgart, Deutschland prof. Hans-Eckart Oechsner, Universitat Darmstadt, Deutschland Izdajateljski svet (Editorial Advisory Board): prof. Marin Gabrovšek, prof. Blaženko Koroušič, prof. Ladislav Kosec, prof. Alojz Križman, prof. Tatjana Malavašič, dr. Tomaž Kosmač, prof. Leopold Vehovar, prof. Anton Smolej, doc. dr. Boris Ule, prof. Tomaž Kolenko, doc. dr. Jelena Vojvodič-Gvardjančič Članki objavljeni v periodični publikaciji KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE so indeksirani v mednarodnih sekundarnih virih: (Articles published in journal are indexed in intemational secondary periodicals and databases): - METALS ABSTRACTS - ENGINEERED MATERIALS ABSTRACTS - BUSINESS ALERT ABSTRACTS (STEELS, NONFERROUS, POLYMERS, CERAMICS, COMPOSITES) - CHEMICAL ABSTRACTS - ALUMINIUM INDUSTRY ABSTRACTS - REFERATIVNYJ ŽURNAL: METALLURGIJA Naslov uredništva (Editorial Address): KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE IMT Ljubljana Lepi pot 11 1000 Ljubljana, Slovenija Telefon: +386 61 125 11 61 Telefax: +386 61 213 780 Žiro račun: 50101-603-50316 IMT pri Agenciji Ljubljana Na INTERNET-u je revija KOVINE ZLITINE TEHNOLOGIJE dosegljiva na naslovu: http : // www. ctk. si /kovine/ (INTERNET LINK: http://www.ctk.si/kovine/) Elektronska pošta (E-mail): cobissimtlj @ ctklj.ctk.si Oblikovanje ovitka: Ignac Kofol Tisk (Print): Tiskarna PLANPRINT, Ljubljana Po mnenju Ministrastja za znanost in tehnologijo Republike Slovenje št. 23-335-92 z dne 09.06.1992 šteje KOVINE ZUTINE TEHNOLOGIJE med proizvode, za katere se plačuje 5-odstotni davek od prometa proizvodov. BESEDA GLAVNEGA UREDNIKA V dobrem letu imamo že tretjega ministra za znanost in tehnologijo. To za delo tega vladnega resorja ne bi bilo pravzaprav nič posebnega, če bi imeli potrebam in možnostim države primerno raziskovalno politiko, racionalno organiziran javni (akademski) raziskovalni sektor, opredeljene naloge in odgovornost tega sistema do države. Čez nekaj let se bo pokazalo, da je bila največja zavora za uspešno vključevanje Slovenije v Evropsko zvezo (EU) premajhna gospodarska in še posebej industrijska rast. V vseh državah EU je delo akademske (javne) raziskovalne sfere pomembna komponenta rasti, zato ima ta sfera tudi vso pravico do materialne podpore iz javnih sredstev. Sicer pa je eno in drugo, odgovornost javne razvojno raziskovalne (RR) sfere in države do nje, jasno opredeljeno v deklaraciji Unesca o raziskovalcih. V tej deklaraciji je zapisano, da morajo vlade in države zagotoviti zadostno materialno podporo raziskovalcem, ti pa morajo delati predvsem za rast blagostanja državljanov. Že osem let mi posredno ali neposredno raziskovalni kruh režeta minister in predsednik komiteja za raziskave in razvoj. Zakaj torej nimamo evropske raziskovalne politike in organiziranosti javne RR sfere s težiščem na ciljih in nalogah v razpoznavni bodočnosti. Zakaj nimamo predvsem inovativno usmerjene RR politike in organiziranosti, vsaj v tistem delu, kjer najdemo raziskovalce z univerzitetno diplomo inženirja. Je menjava ministrov posledica ali vzrok odsotnosti racionalne RR politike? Ni mi prijetno priznati, daje zaostajanje mogoče tudi v povezavi s pravo vrednostjo besede demokracija, kjer legitimnost, način in cilje dela politika črpa pri volilcih. Kaj pa če je v nas še danes premočno zasidrana usedlina demokratičnega centralizma, torej prepričanje, da se lahko uresničijo samo pobude, ki prihajajo iz centra oblasti. Zato se zelo počasi uveljavlja prepričanje, da neka politika, torej tudi raziskovalna politika, ni planiranje, ampak ustvarjanje razmer za delo, ki omogoča, da se država uspešno spoprijema z vedno novimi izzivi, RR sfera pa dela, kot je zapisano v deklaraciji Unesca. To pa ni mogoče brez moderne in racionalne organiziranosti, ni modernih, potrebam različnih segmentov države prilagojenih ciljev javne RR sfere. So neravnotežje strok in ved, nekaj letno zmanjševanje deleža proračuna za tehnične vede, neravnotežje v velikosti, materialni moči in političnem vplivu med javnimi zavodi v RR sferi posledica ali vzrok s počasnostjo presnove. Ali pa mogoče res samo v javni RR sferi niso potrebne nobene spremembe, razen podržavljenja, ki ga je vsak zaposleni v javnih zavodih plačal s polovico vrednosti certifikata. Čas je, da se res zamislimo nad prihodnostjo RR in iščemo zglede v nam primerljivih državah, npr. na Finskem, ne pa v državah, ki so za nas kontinenti, in tistih brez industrijske tradicije. Glavni urednik Prof.dr. Franc Vodopivec 4. KONFERENCA O MATERIALIH IN TEHNOLOGIJAH 1.-4. oktober 1996, Kongresni center, Portorož, Slovenija 48. POSVETOVANJE O METALURGIJI IN KOVINSKIH GRADIVIH 4. POSVETOVANJE O MATERIALIH 16. SLOVENSKO VAKUUMSKO POSVETOVANJE ZBORNIK-2. DEL Posvetovanje so organizirali: INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGIJE, LJUBLJANA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO, NTF, UNIVERZA V LJUBLJANI KEMIJSKI INŠTITUT, LJUBLJANA; INŠTITUT JOŽEF ŠTEFAN, LJUBLJANA; SLOVENSKO DRUŠTVO ZA MATERIALE; SLOVENSKO KEMIJSKO DRUŠTVO: SEKCIJI ZA POLIMERE IN KERAMIKO; DRUŠTVO ZA VAKUUMSKO TEHNIKO SLOVENIJE Mednarodni znanstveni odbor T. Bell H. Viefhaus P. B. Barna M. Milim P. J. Mc Guiness Znanstveni odbor F. Vodopivec M. Jenko A. Križman J. Lamut S. Ažman F. Grešovnik D. Kolar T. Malavašič J. Gasperič Organizacijski odbor M. Jenko F. Vodopivec M. Torkar D. Steiner Petrovič S. Kobe M. Zigon A. Pregelj School of Metallurgy and Materials, University of Birmingham, U. K. Max-Planck-Institutfor Iron Research, Germanv Institute ofTechnical Physics, Budapest, Hungary Institute ofPhysics, University of Zagreb, Croatia Marmara Research Centre, Turkey Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana TF Univerza Maribor OOM, NTF, Univerza Ljubljana ACR0N1, Jesenice Metal Ravne na Koroškem Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Univerza Ljubljana Kemijski inštitut Ljubljana Inštitut Jožef Štefan, Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Inštitut Jožef Štefan, Ljubljana Kemijski inštitut, Ljubljana Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Ljubljana Posvetovanje je finančno podprlo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije Uredila: M. Jenko in F. Vodopivec, IMT Ljubljana Vsebina - Contents IZBRANI PRISPEVKI, predstavljeni na 4. Konferenci o materialih in tehnologijah, Portorož, 1996 - SELECTED PAPERS presented at 4th Conference on Materials and TechnoIogy, Portorož 1996 ZNANSTVENI PRISPEVKI - SCIENTIFIC PAPERS Kovine - Metals Računalniško podprta simulacija plana valjanja trakov na valjalnem stroju Steckel Computer Aided Simulation of the Pass Schedule of Strip Rolling on the Steckel Rolling Mili P. Fajfar, R. Turk, V. Nardin, R. Robič................................................... j 93 Računalniško podprta karakterizacija termo-reoloških lastnosti snovi Computer Aided Thermo-Rheological Characterization P. Koc, B. Stok...................................................................... 197 Kinetika notranje oksidacije v hitro strjenih zlitinah Cu-Zr The Kinetic of Internal Oxidation in Rapidly Solidified Cu-Zr Alloys I. Anžel, L. Kosec.................................................................... 201 Vpliv mehkega korena na vedenje zvarnega spoja pri lomu Influence of Soft Root on Weld Joint Fracture Behaviour V. Gliha, I. Rak, N. Gubeljak .......................................................... 205 Vpliv antimona na razogljičenje zlitine Fe-Si-AI Influence of Antimony on the Decarburization of Fe-Si-AI Alloy D. Steiner Petrovič, M. Jenko, F. Vodopivec, H. J. Grabke .................................. 209 Razvoj postopkov pridobivanja kompozitov na osnovi zlitin Al, diskontinuirano ojačanih s kemijsko aktiviranimi pepeli Aluminium-Fly Ash Discontinuously Reinforced Composites: Preparation and Commercial Benefits V. M. Kevorkijan .................................................................... 213 Anorganski materiali - Inorganic Materials Investigations of Surface Reactions by Kinetic Isotope Effects Raziskave reakcij na površinah s študijem kinetičnih izotopskih efektov N. Ogrinc, P. Vidmar, I. Kobal, M. Senegačnik............................................ 219 Karakterizacija surovin za žganje cementnega klinkerja Characterization of Raw Materials for Cement Clinker Burning U. Umek, B. Mirtič .................................................................. 223 Polimeri - Polymers Polifosfonati kot surovina za sintezo epoksidnih smol Polyphosphonate as Raw Materials for the Synthesis of Epoxy Resins M. Zigon, T. Malavašič............................................................... 227 Prehodni pojav pri merjenju strižnega lezenja Transient Phenomena in Torsional Creep Measurements R. Cvelbar, I. Emri, A. Nikonov ........................................................ 233 Študij morfologije prepletenih polimernih mrež z vrstično elektronsko mikroskopijo The Morphology of Interpenetrating Polymer Netvvorks Studied by Scanning Electron Microscopy A. Anžlovar, I. Anžur, T. Malavašič ..................................................... 237 Vulkanizacija zmesi na osnovi kavčuka EPDM za pripravo hidroizolacijskih membran Vulcanization of EPDM Rubber-Based Compound for Preparation of Hydroinsulating Membranes I. Kok, T. Marinovič, J. Bohinc ........................................................ 243 Vakuumska tehnika - Vacuum Technique Mikrocevke M0S2 Microtubes M0S2 M. Remškar, Z. Škraba, F. Cleton, R. Sanjines, F. Levy..................................... 247 Procesiranje vakuumskih izolacijskih panelov Vacuum Processing of Fiat Thermal Insulating Panels V. Nemanič......................................................................... 251 STROKOVNI PRISPEVKI - RESEARCH PAPERS Kovine - Metals Sistem za zajemanje, arhiviranje, spremljanje in analizo procesnih parametrov polkontinuirnega ulivanja v IMPOL-u, Slovenska Bistrica Sistem for Data Acquiring, Monitoring, Archiving Data and Casting Analysis M. Sabolič-Mijovič, B. Šarler.......................................................... 255 Kaj morajo načrtovalci novih proizvodov vedeti o tehniki spajanja? What Should Designers of New Products Know about Joining Methods? J. Tušek............................................................................ 261 Anorganski materiali - Inorganic Materials Uporabna vrednost različnih vrst glin iz Globokega, Slovenija Application Value of Various Clays from Globoko, Slovenija D. Rokavec, B. Mirtič................................................................ 267 Polimeri - Polymers Razvoj novih poliolefinskih materialov na podlagi metalocenskih katalizatorjev Development of New Polyolefinic Materials Based on Metallocene Catalysts V. Musil............................................................................ 271 Računalniško orodje v okenskem okolju za izbiro in določitev tesnil na osnovi dveh različnih računskih metod Windows Based PC Softvvare for Gasket Selection and Determination Based on Two Different Calculation Procedures F. Bernard, /. Borovničar ............................................................. 275 Vakuumska tehnika - Vacuum Technique Avtomatizacija postopka naprševanja na laboratorijskem visokovakuumskem sistemu Automation of the Sputtering Process on High Vacuum Lab System B. Berič, M. Drab, A. Pregelj, S. Sulčič ................................................. 281 Redni prispevek - Regular Paper STROKOVNI PRISPEVEK - RESEARCH PAPER Kovine - Metals Analysis of State and Possibilities for a Profitable Production of Steel in Croatia Analiza stanja in možnosti za dobičkonosno proizvodnjo jekla na Hrvatskem M. Kundak, J. Črnko................................................................. 285 Računalniško podprta simulacija plana valjanja trakov na valjalnem stroju Steckel Computer Aided Simulation of the Pass Schedule of Strip Rolling on the Steckel Rolling Mili P. Fajfar1, R. Turk, V. Nardin, OMM, NTF, Univerza v Ljubljani R. Robič, Acroni, d.o.o., Jesenice Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Izdelana je programska oprema 'OPVALST' za simulacijo in optimiranje procesa toplega valjanja širokih trakov na valjalnem stroju Steckel. Omogoča izračun dinamičnega plana valjanja, ki upošteva kontinuirne spremembe pogojev valjanja med enim prevlekom, tako z vidika termomehanskih sprememb valjanega materiala kot tudi geometrijskih sprememb aktivne valjčne reže. Termomehanski in energetsko-obremenitveni parametri valjanja se izračunavanjo kontinuirno za poljubni časovni korak po celotni dolžini traka. Programska oprema je bila verificirana na valjalnem stroju Steckel v ŽJ • Acroni, d.o.o. Ključne besede: postopki valjanja in valjarne, trakovi, matematično modeliranje, računalniško programiranje The OPVALST software for simulation and for optimisation of the width strip rolling technology on the reversing Steckel rolling mili was made. The topic of the program was the dynamic pass schedule as a function of continuos changes of the rolling conditions during a single pass for the vvhole length of the vvorkpiece from the viewpoint of thermomechanical changes in the workpiece, as well as the geometrical changes in the active roll gap. For each tirne interval At, ali thermomechanical rolling parameters were knovvn. It was verified by industrial measurements in the Slovenian Steel Company Acroni d. o. o. Key vvords: rolling processes and rolling mills, sheets, mathematical modeling, computer programming 1 Uvod Izdelana je bila programska oprema OPVALST1,2 za simulacijo in optimiranje procesa toplega valjanja širokih trakov na valjalnem stroju Steckel v Železarni Jesenice, Acroni, d.o.o. Valjalni stroj Steckel je reverzni štirivaljčni stroj, namenjen toplemu valjanju širokih trakov. Vložek je predtrak debeline od 0,016 do 0.02 m, ki je bil predhodno izvaljan na valjalnem stroju slabing. Najmanjša končna debelina traka je približno 0,0024 m. Pri valjanju se trak navija na vroča navijalnika, ki sta postavljena na vhodni in izhodni strani stroja. Navijalnika se nahajata v pečeh, da preprečujeta prevelike toplotne izgube traka. Po zadnjem prevleku se trak trans-portira preko hladilne linije in se končno navije na hladnem navijalniku. Cilj optimiranja je doseganje optimalne geometrije toplo valjanih trakov na valjalnem stroju Steckel glede na spremembe pogojev valjanja. Omogoča izračun dinamičnega plana valjanja, ki upošteva kontinuirne spremembe pogojev valjanja med posameznim prevlekom, tako z vidika termomehanskih sprememb valjanega materiala kot tudi geometrijskih sprememb aktivne valjčne reže, kar je značilnost tehnologije reverzirnega valjanja trakov. Termomehanski in energetsko-obremenitveni parametri valjanja se izračunavanjo kontinuirno za poljubni časovni korak po celotni dolžini traka. Program je razvit za potrebe kontrole tehnoloških parametrov valja- ' Dr. Pclcr FAJFAR. dipl. ing. met. Univerza v Ljubljani NTF - Odd. za materiale in metalurgijo Aškerčeva 12. 1()(X> Ljubljana. Slovenija nja pri toplem valjanju trakov v valjarni Acroni, d. o. o -Železarna Jesenice. 2 Programska oprema OPVALST Programska oprema je uporabniku prijazna, saj lahko z uporabo menujev določi geometrijo predtraka, število prevlekov, končno debelino traka, njegove debeline in obrate valjev za posamezne prevleke, kvaliteto valjanega materiala, premer in mehansko bombiranost valjev, začetno temperaturno polje valjev in temperaturo okolice. Dostop do baz vhodnih in izhodnih podatkov, zapisanih v obliki AISCII, je prost. Programska oprema OPVALST ima vgrajene naslednje modele: 1. hitrost valjanja 2. 2D temperaturni profil traka (Slika 2) 3. 2D temperaturni profil valja 4. sila valjanja (Slika 3) 5. moment valjanja 6. upogib valjev 7. termična bombiranost valjev (Slika 4) 8. ravnost traka 9. obremenitev glavnega pogonskega motorja (I, U, n) 10. obremenitev pogonskih motorjev obeh navijalnikov (I, U, n) 11. aktivna valjčna reža 12. geometrija traka Razdalja med sredino enega navijalnika in sredino valjalnega stroja je razdeljena na pet enakomernih razdelkov, ki so kontrolne točke za izračun tempera- turnih polj. Numeriranje točk poteka od levega navijal-nika, ki ima vrednost ena do desnega, ki ima vrednost enajst (Slika 1). Tekoče število šest pomeni deformaci-jsko cono. Na strani odvijanja se temperature izračunavajo za vse kontrolne točke, na strani navijanja pa je razdelitev razdalje med valjalnim strojem in navijal-nikom, zaradi zakona o konstantnosti volumna odvisna od hitrosti navijanja. Ko trak prispe do navijalnika, se izračuna povprečna temperatura traka (v točki ena ali enajst) in ta predstavlja temperaturo novega navoja. Ko trak zapusti navijalnik, se generira homogeno temperaturno polje traka (v točki ena ali enajst), ki je enako temperaturi navoja, ki se je odvil. Temperaturno polje traka, ki zapusti navijalnik, kontinuirno spremljamo do navitja, kjer se pretvori v točkovno temperaturo enega navoja. V deformacijski coni se izračunavajo (točka šest) temperaturno polje traka in delovnega valja, sila in moment valjanja, oblika aktivne valjčne reža (upogib, skok in termična bombiranost valjev), ravnost traka ter obremenitev glavnega pogonskega motorja (tok, napetost, obrati, moč). Prav tako se za vsak časovni korak At izračunavajo obremenitve motorjev navijalnikov, število navojev in napetosti, ki nastopajo v traku zaradi vleka oz. protivleka, ter dolžini traka, ki se odvija, in traka, ki se navija. Z laboratorijskimi raziskavami na simulatorju ter-momehanskih stanj Gleeble 1500 smo z variiranjem ter-momehanskih parametrov v celotnem območju valjanja dobili podatke o vedenju valjanega materiala v plastičnem stanju. Koeficiente za simulacijo napetosti tečenja po Hajduku smo dobili z večstopenjsko linearno re-gresijo. 4 Rezultati in razprava Programsko opremo OPVALST smo preverili s simulacijo valjanja dveh trakov kvalitet AISI 304 in ELMAG, ki sta se med seboj razlikovala po naslednjih tehnoloških parametrih (Tabela 1): Tabela 1: Primerjava tehnoloških parametrov valjanja AISI 304 07.12.1995 Št.: 17 ELMAG 09.02.1996 Št.: 116 masa (kg) 6630 8080 širina (mm) 1040 1060 končna debelina(mm) 3,0 2,4 začetna temp.valjanja (°C)" 1068 1011 končna temp.valjanja (°C)" 960 900 obrati motorja (vrt./min) 105,112,113, 114,105 97,97,152, 172,180 čas valjanja (s) 250 285 fazna premena NE DA bombiranost valjev (um) 0 -80 Slika 1: Valjalni stroj Steckel Figure 1: Steckel rolling mili Legenda: * - temperatura glave traka pred prvim prevlekom ** - temperatura sredine traka pred zadnjim prevlekom Simulaciji valjanja obeh trakov smo statistično obdelali. V Tabeli 2 so podane povprečne vrednosti absolutnih napak AY in relativnih napak r posameznih veličin glede na čas valjanja za celotno valjanje, korelacijski koeficient R ter povprečna relativna napaka za celotno simulacijo r'. Povprečna napaka celotne simulacije za kvaliteto AISI 304 je bila 6%, za Elmag pa 5%. Pri kvalitetei AISI AISI 304, 07.12.1995, Št.:17 3 Eksperimentalni del Z modelnimi raziskavami smo celoten proces valjanja ^ razdelili na podprocese. Opisani so z algoritmi, ki te- " meljijo na fizikalni razlagi procesa valjanja. Osnova za n verifikacijo modelnih raziskav so tehnološke in laborato- js rijske raziskave. g- Za izvedbo tehnoloških raziskav je bila ustanovljena fi skupina treh partnerjev: NTF - Oddelek za materiale in metalurgijo, SŽ - ŽJ Acroni, d.o.o. in Danieli - United (Italija). Tehnološke raziskave so dale bistvene podatke o že izvajani tehnologiji in o specifičnosti te valjalne proge, katere glavni problem je zagotavljanje geometrijsko neoporečnega traka, tako glede ravnosti kot tudi Slika 2: Temperatura traka bombiranosti po vsej njegovi dolžini. Figure 2: Strip temperature Kontrolne za izračun temperaturnih polj 304 so večja odstopanja pri sili in momentu valjanja ter pri toku glavnega pogonskega motorja. Približno 9% napaka pri simulaciji sile je nastala v največji meri zaradi literaturnih podatkov za napetost tečenja. Dokaj velika je bila relativna napaka pri simulaciji momenta valjanja, saj je znašala 16,9%. Vzrok za to je odvisnost momenta od sile valjanja ter pri določitvi ročice sile valjanja z re-gresijo: Tok glavnega pogonskega motorja je funkcija vseh energetsko-obremenitvenih parametrov. Zaradi tega je bila povprečna napaka pri simulaciji toka motorja tudi največja. Podobna odstopanja so bila tudi pri valjanju kvalitete Elmag, pri čemer je bila simulacija sile uspešnejša. To si razlagamo s korektno izvedenimi laboratorijskimi preizkusi za določitev napetosti tečenja. Sorazmerno z manjšo napako pri sili valjanja je tudi manjša napaka pri simulaciji toka glavnega pogonskega motorja. Zal pa v tem primeru moment valjanja ni bil registriran. 5 Sklepi Izdelana je bila programska oprema OPVALST za simulacijo in optimiranje procesa toplega valjanja trakov na valjalnem stroju Steckel. V ta namen so bile opravljene obsežne in zahtevne meritve v Topli valjarni trakov, Acroni, d.o.o. Ustreznost programske opreme je bila preverjena s simulacijo valjanja trakov dveh kvalitet: AISI 304 in Elmag, ki se med seboj bistveno razlikujeta (Tabela 1) po tehnoloških parametrih valjanja, izhodni in končni geometriji valjanca ter razvoju mikrostrukture. Uspešnost simulacije je bila potrjena s statistično analizo merjenih in izračunanih parametrov valjanja. Uspešna simulacija valjanja trakov je med drugim tudi rezultat dobre analize tehnologije, ki se izvaja na valjalnem stroju Steckel. pass Tabela 2: Statistična ocena matematičnih modelov AISI 304 Elmag Veličina AY r(%) R AY r(%) R Sila (kN) 1334 9,3 0,9051 752 5,2 0,9441 Moment (kNm) 42 16,9 0.9706 Vhodna temperatura (°C) 18 2,0 0,9646 Izhodna temperatura (°C) 18 1,87 0.9812 ' C Debelina traka (mm) 0,09 1,8 0,9975 0,16 4,6 0,9990 Obrati motorja(vrt./min) 3 3,8 0,9625 4 4,2 0,9849 Tok motorja (kA) 0.88 18,6 0,9174 0,77 13,2 0.9136 Napetost motorja (V) 21 4,0 0,9801 18 3,5 0,9835 Obrati levega navijalnika (vrt./min) 1 2,8 0,9966 1 3,6 0,9945 Obrati des. navijalnika (vrt./min) 4 3,9 0,9890 3 5,4 0,9870 Napetost lev.navijalnika(V) 3,6 3,3 0,9796 4 4,0 0,9871 Napetost des.navijalnika(V) 3,5 3,3 0,9943 6 4,3 0,9935 r' (%) 6,0 5,0 Opombe: _ - Moment ni bil merjen. - Meritev vhodne temperature traka je bila motena. Signal ni primeren za obdelavo. _ - Izhodna temperatura traka ni bila merjena. Elmag, 09.02.1996, Št.:116 24000 22000 20000 18000 16000 14000 12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 - —i-,—JL—— -i- k. * ------Hjs i --Meritev —Simulacija — — 60 120 180 240 300 Čas (s) Slika 3: Sila valjanja Figure 3: Rolling force AISI 304, 07.12.1995, Št.17 Slika 4: Razvoj celotne termične bombiranosti delovnega valja za deseti trak Figure 4: Evolution of the total thermal crown of the work roll for the Sredina 0.25 trak-va 6480 6580 6680 6780 6880 6980 7080 7180 Čas (s) Programska oprema OPVALST je v fazi, ko uporabnik z variiranjem krmilnih faktorjev (število prevlekov, redukcije debeline traka, hitrosti valjanja, začetna temperatura traka in mehanska bombiranost valjev) skuša doseči optimalen plan valjanja glede na elektromehanske obremenitve valjalnega stroja in geometrijo traka. V naslednji fazi bo programska oprema zmožna z vgrajenimi algoritmi sama določiti optimalen plan prevlekov za določeno kvaliteto in vhodno geometrijo traka. Program OPVALST pomeni inovativen način reševanja problematike večjega izplena celotne mase traka. Modeliranje dinamičnega plana valjanja, ki kontinuirno preračunava tehnološke parametre valjanja po vsej dolžini traka, je bilo kontrolirano z merjenjem tehnoloških parametrov valjanja trakov med redno proizvodnjo. Meritve so potrdile, da model sledi oziroma napoveduje realno stanje tistih tehnoloških parametrov, ki so odlučojoči za kvaliteto toplovaljanih trakov. S tem načinom je za vsak časovni korak določena sila valjanja, ki je glavna krmilna veličina pri oblikovanju aktivne valjčne reže. Pravilno zaporedje aktivnih valjčnih rež zagotavlja raven in v mejah dovoljenih toleranc bombi-ran trak. S tem se bistveno razlikuje od sedaj vpeljanega načina valjanja, ki določa plan prevlekov le za povprečne vrednosti termomehanskih parametrov za celotno dolži- no traka. S tem je tehnologom dano orodje za analizo predpostavljenih planov valjanja (ki veljajo le kot ena informacija za celotno dolžino traku) glede na učinke, ki jih ima ta na oblikovne, dimenzijske, temperaturne in strukturne nehomogenosti trakov celo pri posameznih prevlekih. Na osnovi predpostavljenih planov valjanja predvideva učinke strategije valjanja na zgoraj omenjene nehomogenosti in s tem na kvaliteto proizvodnje. V tej fazi program še ni sposoben za direktno uporabo krmiljenja proizvodnje, saj je glede na nove investicije v modernizacijo valjarne potrebno te specifičnosti definirati tako, da bodo vsebovane v strukturi programa. Naša nadaljnja želja je voditi proces ob podpori avtomatizacije in procesne tehnike tako, da bi nehomogenosti, ki so posledica reverzne tehnologije elimenirali v mejah vedno strožjih meril tržišča. 6 Literatura 1 R Fajfar, R. Turk: Mathematical Modeling of Strip Rolling on the Steckel Rolling Mili, 5th International Conference Steel Strip '96, Conference Proceedings, Opava, CZ, Opava, 1996 2R. Robič, A. Lagoja, P. Fajfar. R. Turk, V. Nardin: Modernization of the Steckel Rolling Mili, 5th International Conference Steel Strip '96, Conference Proceedings, Opava. CZ. Opava, 1996 Računalniško podprta karakterizacija termo-reoloških lastnosti snovi Computer Aided Thermo-Rheological Characterization P. Koc1, Fakulteta za matematiko in fiziko, Univerza v Ljubljani B. Štok, Laboratorij za numerično modeliranje in simulacijo v mehaniki, Fakulteta za strojništvo, Univerza v Ljubljani Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Uspešno reševanje tehničnih problemov z numerično analizo in računalniško simulacijo zahteva med drugim tudi dobro poznavanje lastnosti snovi, ki obravnavani problem karakterizirajo. V prispevku obravnavamo računalniško podprto identifikacijo temperaturne odvisnosti reoloških snovnih lastnosti, zasnovano na metodologiji reševanja inverznih problemov. Ključne besede: matematično modeliranje, inverzni problem, snovna identifikacija Successful treating of technical problems by means of numerical analysis and computer simulation is conditioned by a good knovvledge of the material properties that characterize the considered problem. The computer aided Identification of the temperature dependent rheological material properties, which is based on the inverse problem solution methodology, is presented in the paper. Key words: mathematical modelling, inverse problem, material characterization 1 Uvod Z intenzivnim razvojem novih, čedalje kompleksnejših materialov je vprašanje učinkovite karakterizacije materialov postalo še aktualnejše, saj je njihova uporaba ter vgradnja v tehnične sestave v veliki meri pogojevana prav s stopnjo poznavanja snovnih lastnosti. Predvsem v procesni tehniki je čedalje več naprav, ki obratujejo v zelo širokem delovnem območju. Delovanje takšnih sistemov, pri katerih so gradiva vgrajenih elementov ob statičnih obremenitvah navadno izpostavljena še velikim temperaturnim spremembam ter morebitnim kemičnim reakcijam, je mogoče zanesljivo načrtovati le ob primernem poznavanju odvisnosti, ki jih snovne lastnosti na celotnem delovnem območju izkazujejo. Ugotavljanje snovnih lastnosti temelji predvsem na obdelavi eksperimentalno pridobljenih odzivov, t.j. na vrednotenju za analizirano snovno lastnost relevantnih podatkov, izmerjenih z eksperimentom. Za enolično identifikacijo raziskovane fizikalne lastnosti mora biti eksperiment ustrezno načrtovan ter izveden. Temu ustrezno so za značilne preizkuse preizkušanci ter potek eksperimenta povsem opredeljeni s standardi. Kompleksnost odvisnosti, ki naj bi jo z eksperimentom identificirali, pogojuje zahtevnost in število potrebnih eksperimentov, s tem pa tudi ceno izvedbe eksperimenta. Da bi enolično identificirali določeno odvisnost snovi, temelji večina tako predpisanih eksperimentov na zagotavljanju konstantnosti vplivnih veličin med izvajanjem eksperimenta. Pri karakterizaciji kompleksnejših odvisnosti snovnih lastnosti pa takšen način zahteva izvedbo množice preizkusov v različnih razmerah. 1 Mag. Pino KOC. dipl. ing. Fakulteta za matematiko in fiziko. Oddelek za matematiko in mehaniko Lepi pol II. 10(K) Ljubljana. Slovenija Za popolnejšo in hitrejšo karakterizacijo snovi, ki naj bi istočasno sprostila v predhodnem odstavku opisane omejitve pri izvedbi eksperimenta, je potrebno razviti ustrezno metodologijo. Zaželeno bi bilo, da bi le-ta praviloma ne omogočala le učinkovitejše matematične obdelave podatkov, marveč tudi bistveno posplošitev samega eksperimenta z možnostjo verodostojne identifikacije širšega spektra snovnih lastnosti pri manjšem številu različnih eksperimentov. V prispevku je obravnavana računalniško podprta identifikacija temperaturne odvisnosti reoloških snovnih lastnosti, ki temelji na računalniški simulaciji laboratorijskega eksperimenta ter rešitvi inverznega robnega problema. 2 Formulacija problema Pri obravnavanju termomehanskih problemov je poznavanje temperaturne odvisnosti snovnih lastnosti odločujoče za verodostojnost kakršnekoli analize. V nadaljevanju se omejimo na identifikacijo nekaterih snovnih lastnosti, ki vplivajo na napetostno-deformacijsko stanje v elastoplastičnih snoveh. Pri tem privzamemo, da je telo (realni strojni del v obratovanju ali preizkušanec v eksperimentu) iz snovi, ki jo želimo karakterizirati. Telo je izpostavljeno časovno spremenljivemu delovanju zunanjih učinkov, tako toplotnih kot tudi mehanskih. Končno privzemimo še, da je fenomenološko vedenje v telesu, ki sledi kot odziv na definirane zunanje učinke, mogoče ustrezno popisati z matematičnim modelom. 2.1 Matematični model termomehanskega problema V okviru veljavnega matematičnega modela, kjer z x označimo prostorsko koordinato poljubne točke obravna- vanega telesa (xe Qc £X=o) in s t časovno koordinato (t > 0), temelji izračun deformacijsko-napetostnega polja v telesu na časovno spreminjajočem se temperaturnem polju T(x,t), ki ga določimo s predhodno toplotno analizo. Zaradi temperaturne odvisnosti snovnih lastnosti je problem nelinearen ter odvisen od zgodovine obremenjevanja. Deformacijsko-napetostno polje, ki ga opredeljujejo napetostni tenzor crij(x,t), tenzor deformacij £ij(x,t) ter vektor pomikov ui(x,t), je dano z rešitvijo sistema enačb c,i, + fi = 0 (D dSij = -j (dUj j + duj j), xeQ (2) dcTij = Hijkl dekl - dT 8y (3) ob upoštevanju zunanjih učinkov. Enačba (1) predstavlja ravnotežne razmere, enačba (2) zvezo med deformacijami in pomiki in enačba (3) reološko zvezo med napetostmi in deformacijami. Pri tem je fi vektor volumskih sil, Hijki tenzor snovnih lastnosti, E modul elastičnosti, a temperaturni koeficient razteznosti, v Poissonovo število in Sij Kroneckerjev tenzor. Toplotni učinki rezultirajo v časovno odvisno temperaturno polje T(x,t), ki je zaradi predpostavke o predhodno izvedeni toplotni analizi definirano po celotnem telesu. Skladno s tem je temperaturna sprememba dT v časovnem intervalu [t, t+dt]: dT = T(x, t+dt) - T(x, t) = dt (4) ot Od mehanskih učinkov je potrebno po celotnem telesu upoštevati časovno spreminjanje volumskih sil fi(x,t), na površini T le-tega pa še definirano obtežbo pi*(x,t) ali predpisane pomike ui*(x,t). Skladno s tem mora rešitev sistema enačb (1-3) na delu površine r0 izpolnjevati robni pogoj: Cji nj = ft* (x,t), xe (5) na delu površine Tu (Tu = r-r0) pa robni pogoj: ui = ui*(x,t), X€Tu (6) 2.2 Identifikacija temperaturne odvisnosti mehanskih lastnosti trdnih snovi Tenzor snovnih lastnosti Hijkl, ki med drugim vključuje tudi odvisnost od modula elastičnosti e ter Pois-sonovega števila v, se glede na zgodovino obremenjevanja spreminja, pri čemer so koeficienti tenzorja Hijkl ter temperaturni koeficient razteznosti a še temperaturno odvisni. V primeru mehansko izotropne snovi se število neodvisnih koeficientov, ki popisujejo tenzor Hijkl, zmanjša. Za elastoplastičen material so to: Poissonovo število v = v (T), modul elastičnosti e = e(T), meja plastičnosti rp = ov = cfv(T) in tangentni modul et = da/de = et(£,t). Tangentni modul izračunamo iz krivulj tečenja (G-e krivulje), ki so temperaturno odvisne. Ob poznanih temperaturnih odvisnostih posameznih snovnih lastnosti, ki opredeljujejo reološko zvezo (3), je mehanski odziv telesa na predpisane termomehanske obremenitve povsem determiniran in s tem enolično določljiv iz enačb (1-6). Vsaj načeloma pa bi lahko, ob predpostavljenem poznavanju mehanskega odziva na dano termomehansko obremenitev, dani matematični model uporabili za snovno karakterizacijo, konkretno v našem primeru za identifikacijo temperaturne odvisnosti reoloških snovnih lastnosti. z namenom računske identifikacije temperaturne odvisnosti snovne lastnosti F = F(T) smemo zanjo privzeti načeloma poljubno matematično odvisnost, katere stopnja ujemanja z dejansko odvisnostjo pa bo odvisna od števila prostih parametrov v privzetem funkcijskem zakonu. V konkretnem primeru privzamemo odsekoma linearno funkcijsko odvisnost snovnih lastnosti F(T). Temperaturni interval opazovanja [Ts, Tf] zato razdelimo na n, v splošnem različno velikih, podintervalov: [T,, Tf] = [To, T,] u [T,, TJ u ... u [Tn.„ TJ, Ts = T0, Tr = Tn (7) V skladu s privzeto funkcijsko odvisnostjo se funkcija f(t) pri temperaturi T e [tm, Ti] izraža z enačbo: f(t) = f'-1 +(t-tm) , 1 < i < n , (8) i i- i i-i pri čemer sta koeficienta F'"1 in F' funkcijski vrednosti funkcije F(T) na mejah i-tega podintervala. Ob upoštevanju enačb (7) in (8) je temperaturno odvisni modul elastičnosti E(T) popisan s funkcijskimi koeficienti E°, E1,..., Ek, Poissonov količnik v (T) s koeficienti v°, v1,..., vm, meja plastičnosti ov(T) in krivulje tečenja o(e,T) s koeficienti a°, a1,..., or ter temperaturna razteznost oc(T) s koeficienti a°, a1,..., as. Snovne konstante E0,..., Ek, v0,..., vm, a°,...,crr in a0,..., as združimo v vektor pT = [E°,...,as], ki pri reševanju problema identifikacije tvorijo vektor neznank. Simbol T označuje pri tem transponiranost vektorja p. Število funkcijskih koeficientov, ki popisujejo posamezno odvisnost (k, m, r, s), je lahko različno. 2.3 Inverzna metoda identifikacije Osnova metode identifikacije je reševanje t.i. inverznega problema2'3, kjer gre za določevanje koeficientov operatorja, ki opredeljuje fenomenološke lastnosti obravnavanega sistema. V našem primeru je to enačba (3), iskane koeficiente pa predstavlja vektor p. Ker je reševanje inverznega problema enako načinu reševanja eks-tremalnih problemov1, bomo v procesu računske identifikacije iskali optimalno vrednost vektorja neznank p z ozirom na minimizacijo odstopanja med računskim in eksperimentalnim odzivom obravnavanega sistema. Podrobnejši o|>is metode presega okvire tega prispevka, podan je v . Problem identifikacije lahko opišemo z naslednjim algoritmom: 1 - izvedba laboratorijskega eksperimenta ob poznanih robnih pogojih ter merjenje odziva realnega sistema 2 - izbira približka neznanih odvisnosti snovnih lastnosti za začetni korak računskega iteracijskega postopka 3 - računalniška simulacija eksperimenta s privzetimi od- visnostmi snovnih lastnosti 4 - primerjava odziva numeričnega modela z odzivom re- alnega sistema 5 - v primeru, da je ujemanje primerjanih odzivov zado- voljivo, se iteracijski postopek in s tem tudi snovna identifikacija zaključita 6 - v primeru, da ujemanje primerjanih odzivov ni zado- voljivo, sledi popravek odvisnosti snovnih lastnosti ter določitev novega približka, ki bo upoštevan v naslednjem iteracijskem izračunu 7 - ponovitev algoritma od točke 3 dalje. Prikazani algoritem je v bistvu optimizacijski1, saj gre za minimizacijo odstopanj primerjanih odzivov. Sam problem minimizacije pa lahko opremo na postopke za iskanje ekstrema funkcije več spremenljivk. Merilo za ujemanje odziva numeričnega modela in odziva realnega sistema (točka 4 opisanega algoritma) predstavlja t.i. ciljna funkcija: S(p) - [Y-U(p)]T W[Y-U(p)] + q[Hp]T Hp, (9) kjer je Y vektor na opazovanem sistemu izmerjenih veličin (točka 1) in U(p) vektor z numeričnim modelom izračunanih veličin. Slednjega, ki je implicitna funkcija parametrov sistema p, izračunamo na osnovi analize direktnega problema (točka 3). Napake meritev vključuje na statistični način utežna matrika W, medtem ko je vloga regularizacijskega člena z utežnim koeficientom q zmanjšati prevelike spremembe vrednosti parametrov sistema, ki so navadno značilne za začetne korake identifikacije. Z regularizacijsko matriko H izvajamo nad parametri sistema regularizacijo 0., 1. ali 2. reda. Potrebni pogoj za ekstrem ciljne funkcije S(p), s katerim izrazimo zahtevo po ničnosti prvih odvodov ciljne funkcije S(p) po parametrih p, zapišemo z enačbo: VpS(p) = -2XT(p) W[Y-U(p)] + 2qHT Hp = 0 (10) Pri tem označuje Vp parcialni odvod po komponentah vektorja p in X(p) občutljivostno matriko: XT(p) =V„UT(p) (11) Skladno z Gauss-Newtonovo metodo minimizacije ciljne funkcije (9) izvedemo nadalje linearno aproksima-cijo vektorja U(p) v (v+l)-vi iteraciji: U(pv+1) = Uv+1 = Uv + X(pv) [pv+1-pvj (12) pri čemer pomeni v števec iteracij. Upoštevajoč dano aproksimacijo sledi iz enačbe (10) sistem enačb, iz katerega ob poznanem vektorju pv ter njemu pripadajočem odzivu U(pv) izračunamo naslednji približek pv+1 (točka 6): {XT(pv) W X(pv) + qHT H} pv+1 = = XT(pv) W{X(pv) pv + [Y-U(pv)]} (13) 3 Numerični zgled V ponazoritev prikazane metodologije računalniško podprte snovne identifikacije smo izvedli identifikacijo temperaturno odvisnih reoloških lastnosti hipotetičnega materiala, ki ima lastnosti, podobne jeklu. Iskane lastnosti so temperaturno odvisni modul elastičnosti, Pois-sonov količnik in temperaturni razteznostni koeficient ter krivulje tečenja pri različnih temperaturah. Toplotne lastnosti so v tem prispevku privzete kot poznane in niso predmet identifikacije, njihove temperaturne odvisnosti pa sicer lahko prav tako določimo z inverzno metodo identifikacije . 3.1 Zasnova laboratorijskega eksperimenta Sklop za izvedbo laboratorijskega eksperimenta, katerega geometrija je prikazana na sliki 1, je sestavljen iz prizmatičnega preizkušanca, pravokotnega prečnega prereza, z izmerami 5x10 mm, dolžine 120 mm, ki je podvržen mehanskim in temperaturnim obremenitvam. Senzorji za merjenje vzdolžnih in prečnih deformacij (oznaka A in B na sliki 1) so nameščeni na delu preizkušanca med obema podporama, senzor za merjenje upogiba pa je nameščen na sredini razpona (oznaka C). Poleg tega merimo še temperaturo zgornje (Ti) in spodnje (T2) površine preizkušanca, kar pa na sliki 1 ni posebej prikazano. Začetno stanje preizkušanca je izotermno in nenape-tostno, njegovo obremenjevanje pa poteka v dveh korakih. V prvem dosežemo z enakomernim segrevanjem na temperaturo Ti = 500°C na celotni zgornji površini nosilca in intenzivnim hlajenjem (T2 = 0°C) po celotni spodnji površini stacionarno temperaturno polje v preizkušancu. Izmerjeni podatki nastalega deformacij-skega polja rabijo za identifikacijo temperaturno odvisnega koeficienta temperaturne razteznosti. V drugem koraku dodamo temperaturni obremenitvi še upogibno (Štiritočkovni upogibni preizkus), s katero povzročimo plastifikacijo nekaterih delov preizkušanca. Ker podrobna analiza in izvedba eksperimenta nista predmet tega prispevka, je prikazani laboratorijski eksperiment ilustrativnega značaja, saj rabi le kot prikaz uporabnosti inverzne metode identifikacije. F A - — — - -— — — — — — --- — A C 60 E-T1 (X) Maribor. Slovenija različnih temperaturah. V prispevku predstavljamo rezultate raziskav kinetike notranje oksidacije v hitro strjenih trakovih zlitin Cu-Zr. 2 Eksperimentalno delo V raziskavah smo uporabili zlitine Cu-0,35 at.% Zr (Zl.l), Cu-0,7 at.% Zr (Z1.2) in Cu-1,4 at.% Zr (Z1.3). Hitro strjene trakove smo iz pripravljenih zlitin izdelali na laboratorijski napravi Melt Spinner M-102. Poskuse notranje oksidacije smo opravili v cevni peči, ki je imela približno 5 cm dolgo cono z dokaj homogeno temperaturo. V tej coni je temperatura nihala maksimalno ±3CC. Temperaturo v ogrevnem prostoru peči smo uravnavali s termoelementi Ni-NiCr. Po končanem žarenju na temperaturi notranje oksidacije smo kremenovo ampulo z vzorci trakov gasili v vodi in tako preprečili nadaljevanje procesa med ohlajanjem. Pri zlitini Cu-Zr smo poskuse notranje oksidacije izvedli pri temperaturah 873 K, 973 K, 1073 K in 1173 K. Natančnejši opis izvedbe poskusov notranje oksidacije je podan v literaturi1. Za mikrostrukturne preiskave notranje oksidiranih trakov smo uporabili metode svetlobne mikroskopije (SM), vrstične (REM) in presevne (TEM) elektronske mikroskopije ter elektronsko mikroanalizo. Kvantitativno analizo mikrostrukturnih sestavin (velikost CNO) bov Legenda: O - delno oksidiran delec intermetalne spojine O-dilo. intermetalne spojine CNO osnovna zlitina M+MxBy Slika 1: Delno notranje oksidiran trak na 1173 K (Cu-0,7 at.% Zr, prečni prerez, OM); A-cona notranje oksidacije, B-enofazna difuzijska cona, C-neoksidiran del mikrostrukture Figure 1: Partially internal oxidized ribbon at 1173 K (Cu-0,7 at.% Zr, transverse cross-section, OM); A-internal oxidation zone, B-monophase diffusion zone, C-unoxidized zone pa smo opravili s programskimi paketi Digiscan FDC (na REM) in Quantimet 5000 (na SM). 3 Rezultati Kinetiko procesa notranje oksidacije smo ugotovili z meritvijo hitrosti pomikanja CNO v notranjost kovine. Z jedkanjem notranje oksidiranih vzorcev v raztopini NH4OH - H2O2 je postalo čelo CNO lepo vidno, pred njim pa se je pri vseh vzorcih odkrilo mikrostrukturno področje z drobno dispergiranimi delci intermetalne faze (slika 1). Pri nižjih temperaturah (873 K, 973 K) je potekala notranja oksidacija pri vseh hitro strjenih zlitinah z direktno oksidacijo drobno dispergiranih delcev intermetalne faze. Na čelu CNO so se oksidirali delci le v površinski plasti, nadaljnja oksidacija teh delcev pa je potekala v CNO. Pri tem se je v CNO porabljal kisik iz trdne raztopine, kar je znižalo njegov koncentracijski gradient in zmanjšalo dotok atomov kisika na čelo CNO (model na sliki 2). Prenasičenost legirnega elementa v hitro strjenih zlitinah ni imela večjega vpliva na potek notranje oksidacije, saj je razpadla prenasičena trdna raztopina že v začetni fazi procesa. Njen vpliv se je pokazal predvsem pri notranji oksidaciji na 873 K v povečani hitrosti rasti CNO na spodnji strani trakov (slika 4). Pri visokih temperaturah 1073 K in 1173 Kje pri notranji oksidaciji hitro strjenih trakov z dovolj drobno dispergiranimi delci intermetalne faze prišlo do raztapljanja teh delcev pred čelom CNO (model na sliki 3). Ta pojav je omogočil, da se je oksid legirnega elementa, ki ima zanemarljivo topnost, izločal na čelu CNO iz trdne raztopine. Zaradi raztapljanja se je v neki oddaljenosti od zunanje površine pojavil pred CNO ozek pas brez delcev, skozi katerega je potekala difuzija legirnega elementa na čelo CNO (enofazna difuzijska cona - EDC na sliki 1). Slika 2: Shematični prikaz notranje oksidacije v dvofazni zlitini za primer direktne oksidacije delcev sekundarne faze Figure 2: Shematic presentation of internal oxidation in a two-phase alloy for the čase of direct oxidation of second phase particles Pri vzorcih, oksidiranih pri temperaturah 873 K, 973 K, 1073 K in 1173 K, smo pri študiju kinetike notranje oksidacije spremljali pomikanje tako imenovanega notranjega čela oksidacije. Pri 873 K in 973 K je na tem čelu potekala oksidacija cirkonija iz trdne raztopine in pričetek oksidacije delcev intermetalne faze. Pri 1073 K in 1173 K pa seje, ob popolnem raztapljanju delcev intermetalne faze pred CNO, na tem čelu oksidirala skoraj vsa količina legirnega elementa iz trdne raztopine. V diagramih na slikah 4 in 5 je grafično prikazana dejanska globina CNO v odvisnosti od časa notranje oksidacije za zlitine 1, 2 in 3 pri izbranih temperaturah oksidacije. 4 Diskusija Rast CNO je v splošnem odvisna od temperature, koncentracije legirne komponente in delnega tlaka kisika. V hitro strjenih trakovih pa je na hitrost notranje oksidacije vplivala tudi izhodna mikrostruktura. Zaradi različne mikrostrukture v prečnem prerezu hitro strjenih osnovna zlitina / Ehfuzijiki M+[B]m+MxB' M+BOv __i ' > XV _J Legenda: • oksid BOv O delec interroetaine spojine M*By I Slika 3: Shematični prikaz notranje oksidacije v dvofazni zlitini za primer raztapljanja delcev sekundarne faze pred CNO Figure 3: Shematic presentation of internal oxidation in a two-phase al!oy for the case of dissolution of second phase particles ahead of the IOF ■ « T t * /t [vmm ] VT [v min ] /T [/K] Slika 4: Globina notranje oksidacije v odvisnosti od časa oksidacije v hitro strjenih zlitinah Cu-Zr na 873 K s spodnje in zgornje strani trakov Figure 4: Depth of internal oxidation as a function of oxidation time for various rapidly solidified Cu-Zr alloys at 873 K from the upper and lower side of the nbbons • < t 1 4 /tfvrnm ] q Slika 5: Globina notranje oksidacije v odvisnosti od časa oksidacije v hitro strjenih zlitinah Cu-Zr na 973 K (a), 1073 K (b) in 1173 K (c) Figure S: Depth of internal oxidation as a function of oxidation time for various rapidly solidified Cu-Zr alloys at 973 K (a), 1073 K (b) in 1173 K (c) trakov (prenasičena trdna raztopina na spodnji strani trakov in celično dendritna mikrostruktura na zgornji strani) smo lahko ta vpliv spremljali z meritvijo rasti CNO v odvisnosti od časa. Največje razlike so se pojavile na 873 K kot posledica različnega mehanizma notranje oksidacije v začetni fazi procesa (oksidacija legirnega elementa iz pre-nasičene trdne raztopine na spodnji strani trakov in direktna oksidacija delcev intermetalne faze na zgornji strani). Pri notranji oksidaciji na 973 K so bile te razlike pri majhnih globinah CNO, kasneje pa so postale zane- marljivo majhne. Pri 1073 K in 1173 K pa zaradi raztapljanja delcev intermetalne faze pred čelom CNO razlika v mikrostrukturi ni tako močno vplivala na hitrost procesa. Kot je iz diagramov na slikah 4 in 5 razvidno, je bila rast CNO v vseh primerih parabolična funkcija časa (£~tl/2). Takšna odvisnost kinetike notranje oksidacije je v primerih popolnega raztapljanja delcev intermetalne faze (1073 K. 1173 K) pričakovana, v primerih direktne oksidacije delcev intermetalne faze (873 K, 973 K) pa nekoliko presenetljiva. Primer notranje oksidacije dvofazne zlitine z direktno oksidacijo delcev sekundarne faze je obravnaval že Mei-jering3. Ugotovil je, da se delci sekundarne faze oksidi-rajo po paraboličnem zakonu (prirastek oksidne plasti "/" je sorazmeren z t"2) in da je rast CNO sorazmerna z t"4. Kot kažejo rezultati naših meritev kinetike notranje oksidacije v hitro strjenih trakovih zlitin Cu-Zr v primeru direktne oksidacije delcev intermetalne faze (pri temperaturah 873 K in 973 K), temu ni tako, ampak je rast CNO sorazmerna z t"2. Ker so mikrostrukturne raziskave delno notranje oksidiranih trakov pokazale, da so delci intermetalne faze v CNO popolno oksidirani že v majhni oddaljenosti od čela CNO (po prehodu čela CNO je čas do popolne oksidiranosti delcev intermetalne faze kratek), sklepamo, daje drugačna kinetika posledica majhne velikosti delcev intermetalne faze v izhodni mikrostrukturi hitro strjenih trakov. Če namreč velja, da lahko za majhne delce intermetalne faze privzamemo linearni zakon oksidacije in to upoštevamo v Meijeringovem modelu izpeljave kinetike, postane rast CNO sorazmerna z "t'/2", kar je v skladu z eksperimentalno ugotovljeno kinetiko notranje oksidacije v hitro strjenih trakovih zlitin Cu-Zr. Pri visokih temperaturah (1073 K in 1173 K), kjer je pred čelom CNO potekalo raztapljanje delcev intermetalne faze in se je ves legirni element oksidiral iz trdne raztopine, je sam proces oksidacije enak kot v primeru notranje oksidacije enofazne trdne raztopine. Ce je tudi v tem primeru difuzija kisika najpočasnejši delni proces, ki kontrolira celoten proces notranje oksidacije dvofazne zlitine, lahko kinetiko procesa opišemo z Wag-nerjevim modelom za notranjo oksidacijo enofazne trdne raztopine4. Za tako poenostavljen primer notranje oksidacije je rast CNO v odvisnosti od časa (t) podana z naslednjim izrazom: r -.1/2 r2Q,D0 v-Co kjer je Cso maksimalna topnost kisika v zlitini, C°B delež legirne komponente v zlitini, D0 koeficient volumske difuzije kisika in v število kisikovih atomov na atom legirne komponente v oksidu. V diagramih ^-tl/2 so za obravnavane zlitine in temperature notranje oksidacije podane po tem modelu izračunane teoretične vrednosti kinetike notranje oksidacije. V vseh primerih je bila eksperimentalno določena kinetika nižja od izračunane po Wagner-jevem modelu. To je verjetno posledica znižanega dejanskega koncentracijskega gradienta kisika v CNO zaradi nepopolnega raztapljanja delcev intermetalne faze pred čelom CNO in njihove oksidacije v CNO. Pri visokih temperaturah (1073 K, 1173 K), kjer je bilo doseženo skoraj popolno raztapljanje delcev, so razlike majhne (slika 2). Z znižanjem temperature (873 K, 973 K) pa se je delež raztopljenih delcev intermetalne spojine pred čelom CNO močno zmanjšal, zato seje povečalo odstopanje dejanske hitrosti notranje oksidacije od izračunane. Pri 873 K je tako dejanska globina CNO dosegla samo še 50 - 60% izračunane globine CNO po Wagner-jevem modelu. 5 Sklepi Kinetika rasti CNO je bila pri vseh raziskanih hitro strjenih zlitinah, pri vseh temperaturah parabolična funkcija časa. Izmerjena hitrost rasti CNO je bila manjša od izračunane po Wagnerjevem modelu za notranjo oksidacijo trdnih raztopin. Najmanjša odstopanja so bila pri temperaturah 1073 K in 1173 K, kjer je bilo doseženo skoraj popolno raztapljanje delcev intermetalne faze pred CNO. Izhodna hitro strjena mikrostruktura močno vpliva tako na hitrost rasti CNO, kot tudi na velikost in porazdelitev oksidnih delcev. Pri nižjih temperaturah (873 K, 973 K) je namreč od stopnje dispergiranosti intermetalne faze v hitro strjeni mikrostrukturi odvisen delež delno oksidiranih delcev intermetalne faze v CNO. pri višjih temperaturah pa je od tega odvisen delež neraztopljenih delcev intermetalne faze na čelu CNO. V obeh primerih se zaradi oksidacije teh delcev v CNO porablja kisik iz trdne raztopine, kar zniža koncentracijski gradient kisika in zmanjša dotok atomov kisika na čelo CNO. S tem pa se zmanjša hitrost rasti CNO. Vsekakor velja, da sta difuzijska sposobnost kisika skozi CNO in zniževanje koncentracijskega gradienta zaradi oksidacije delcev intermetalne faze tista procesa, ki določata kinetiko notranje oksidacije hitro strjenih zlitin Cu-Zr. 6 Literatura 11. Anžel, L. Kosec. A. Križman: Kovine, 7,litine, tehnologije, 30, 1996, 3/4, 225-229 21. Anžel. A. Križman, L. Kosec: Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 1/2, 57-61 3 J. L. Meijering: Intemal Oxidation in Alloys v M. Herman (ed.), Ad-vances in Materials Research, Vol. 5, John Wiley, New York. 1970 4 C. Wagner: Zeitschrift fur Elektrochemie, 63, 1959, 7, 772-782 Vpliv mehkega korena na vedenje zvarnega spoja pri lomu Influence of Soft Root on Weld Joint Fracture Behaviour V. Gliha,1 I. Rak, N. Gubeljak, Fakulteta za strojništvo, Univerza v Mariboru Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Primerjali smo lomno žilavost treh različnih zvarnih spojev, katerih meja plastičnosti je presegala mejo plastičnosti osnovnega materiala. Dva zvara smo v korenskem delu zavarili z mehkejšim dodajnim materialom, da smo lahko opustili predgrevanje. Mehki koren vpliva na znižanje lomne žilavosti spoja. Rezultati merjenja lomne žilavosti so na zvaru, kjer je bil koren izdelan dvovarkovno, višji od štirivarkovnega. Ključne besede: zvarni spoj, koren zvara, dodajni material, lomna žilavost, krhki lom A comparison of fracture toughness results on three different yield stress over-matched weld joints was performed. Two welds were made with the soft root to avoid preheating. Soft root lowers fracture toughness of the joint. Results of fracture toughness measurement on weld with two pass soft root are higher than those on four pass one. Key ivords: weld joint, weld root, consumable, fracture toughness, brittle fracture 1 Uvod Faktor M zvarnega spoja je razmerje med mejo plastičnosti materiala zvara (MZ) in osnovnega materiala (OM). Pri M>1 so manjše napake v zvaru zaščitene pred velikimi deformacijami, saj se OM prej plastično deformira1. Ker je v splošnem težko zagotoviti visoko žilavost MZ, je tako verjetnost pojava krhkega loma manjša. Pri zvarnih spojih z M>1, na jeklih visoke trdnosti, je treba pri varjenju računati tudi s hladno razpokljivostjo MZ, posebno v korenu debelih zvarov. Takšne zvare zato predgrevamo, še posebno pri izdelavi korena. Stroški predgrevanja so velik del celotnih stroškov izdelave varjenih konstrukcij. Varjenje korena zvara z dodajnim materialom, ki zagotovi lokalno M<1 v takšnem obsegu, da se nosilnost celotnega zvarnega spoja ne zniža, zmanjša nevarnost nastanka hladnih razpok, zato predgrevanje ni več potrebno. Pričakovati pa je, da bodo mehkejša področja v zvaru bistveno vplivala na vedenje zvarnih spojev pri lomu. 2 Material in eksperimentalno delo Na konstrukcijskem jeklu visoke trdnosti nionocral 70 debeline 40 mm (OM v tabeli 1) smo zavarili tri spoje z M>1. Prvi (homogeni zvar) je bil v celoti izdelan z enim samim dodajnim materialom (MZi v tabeli 1), ki je trdnostno enakovreden OM. Druga dva (heterogena zvara) sta bila izdelana z dvema različnima dodajnima materialoma. Koren zvara je bil varjen z dodajnim materialom, ki je mehkejši od OM (mz2 v tabeli 1), ostali del zvara pa z istim dodajnim materialom kot homogeni zvar (MZi). Mehki koren je bil varjen dvo- in štirivarkovno. Hitrost ohlajanja med 800° in 500°C (Atg/s) je bila ~9 s. ' Mag. Vladimir GLIHA Univerza v Mariboru. Fakulteta za strojništvo Smetanova 17. 2(HK) Maribor. Slovenija Za razliko od homogenega zvara pri izdelavi mehkih korenov zvarov nismo predgrevali. Mehanske lastnosti in kemična sestava OM, MZi in MZ2 so navedeni v tabeli 1. Parameter Pcm, ki ga izračunamo po formuli: PCm = C + Si/30 + (Mn+Cu+Cr)/20 -h Ni/60 + Mo/15 + V/10 + 5B, je merilo občutljivosti materiala na hladno razpok-ljivost2. Vrednost faktorja M se tu ne tiče dejanskega zvarnega spoja in je le teoretična ocena, kako velik M lahko v zvarnih spojih pričakujemo. Udarno žilavost in mehanske lastnosti posameznih delov MZ smo ugotovili na preizkušancih, odvzetih iz dejanskih zvarov. Preizkušanci za udarno žilavost preseka 10 x 10 mm so bili prečni na os zvara, okrogli trgalni preizkušanci premera 5 mm pa vzdolžni. Iz skoraj celotne debeline spojev smo izdelali upogibne CTOD preizkušance z razpoko po debelini in z razmerjem razpoke in višine preizkušanca a/W - 0,5. Vse razpoke na preizkušancih niso bile tako ravne, kot to zahteva standard3. Vzrok so zaostale napetosti, ki so posledica varjenja. Vseeno pa smo zlomili tudi te preizkušance. Na osnovi meritev trdote MZ smo po formuli: Rpmz = 3,15 HV-1684, izračunali vrednost faktorja M po celotni debelini obravnavanih zvarov. Tabela 1: Mehanske lastnosti in kemična sestava osnovnega materiala (OM) in obeh materialov čistih zvarov (MZi, MZ2) Table 1: Mechanical properties and chemical composition of base metal (OM) and two all-vveld metals (MZi, MZ2) material Rpo.2 Rm §5 E-40°C M MPa MPA % J OM 711 838 20 54 - MZ, 770 845 16 58 (1,08) mz2 403 466 32 153 (0,57) % C Si Mn P S Cr Ni Mo Pcm OM .09 .27 .25 .015 .004 1.12 2.63 .25 .228 MZ, .06 .35 1.43 .011 .008 .86 3.01 .56 (.274) MZ2 .05 .25 .61 .011 .008 .06 .07 .03 (.095) 3 Rezultati in razprava Mehanske lastnosti in kemična sestava MZ homogenega zvara v korenu in temenu (MZhom-k, MZhom-t) ter obeh nehomogenih zvarov v korenu (MZ2 var, MZ4 var) so navedene v tabeli 2. Tu so tudi vrednosti Pcm in M dejanskih zvarov. Udarna žilavost MZ2 var ni bila izmerjena, saj debelina dvovarkovnega korena tega ni omogočila. Tabela 2: Mehanske lastnosti in kemična sestava delov dejanskih zvarov Table 2: Mechanical properties and chemical composition of regions of actual welds material Rpo.2 Rm 85 E-ucc M MPa MPa % J MZhom-t 861 951 12 56 1.21 MZhom-k 807 905 15 61 1.14 MZ2 var 623 677 16 - 0.88 MZ4 var 632 674 16 23 0.89 % C Si Mn P S Cr Ni Mo Pcm MZhom-l .07 .36 1.27 .008 .015 .86 2.21 .47 .257 MZhom-k .08 .32 .78 .012 .013 .99 2.50 .35 .244 MZ2 var .08 .26 .32 .012 .007 .38 .82 .16 .148 MZ4 var .08 .26 .43 .011 .008 .20 1.32 .12 .150 Na sliki 1 je faktor M prikazan po debelini zvarov, na sliki 2 pa vrednosti CTOD teh zvarov, skupaj z nevpli-vanim OM. Izmerjene so bile pri -10°C. Iz slike je razvidno, da je bil karakter zlomov različen. Pri OM krhkega zloma nismo ugotovili. Pri homogenem zvaru se je pri polovici preizkušancev pojavil krhek lom (pop-in), pri drugi polovici pa ne. Pri heterogenem zvaru z dvovarkovnim mehkim korenom je bil le en preizkuša-nec, pri katerem ni bilo krhkega loma, pri tistem s štiri-varkovnim pa nobenega. Neujemanje med "teoretičnimi" in dejanskimi faktorji M v tabelah 1 in 2 je posledica namešanja MZ realnih zvarov, česar pri čistem zvaru ni bilo, ter drugač- 0 10 20 30 Debelina zvara [mm] Slika 1: Porazdelitev faktorjev M po debelini zvara za tri zvarne spoje z M>1 (Vrednosti M=1 so na y-osi za vsak spoj prikazane ločeno) Figure 1: Factor M distribution over the weld for three over-matched vveld joints (value M=1 on the y-axis for each joint is shown separately) nega vnosa toplote pri varjenju čistega zvara, ki je rabil proizvajalcu dodaj nega materiala za analizo lastnosti, in s tem drugačne hitrosti ohlajanja. Namešanje je večje v korenskih varkih, kar je razvidno iz kemične sestave. Razen tega pride tudi do razlik v trdnosti zaradi kaljenja in popuščanja, kar je posledica termičnega delovanja kasnejših varkov. To je vzrok za dodatno lokalno porazdelitev faktorja M po debelini zvarov (slika 1). Glede na vrednosti udarne žilavosti (tabela 2) ni bilo pričakovati, da se bo pri homogenem zvaru krhki lom pričel v korenu. Vzrok, da se je, je višji faktor M v temenskem delu zvara, ki je zaščitil razpoko pri preizkusu CTOD bolj kot v korenskem delu. V posameznih delih zvara vrednost faktorja M ni konstantna, zato je defor-macijska situacija v okolici najnižjih vrednosti M najbolj akutna. Poleg tega pa je tudi razmerje 2H(W-a) v korenu zvara X najmanjše (2H je širina zvara v določeni poziciji), kar dodatno zmanjšuje zaščitni vpliv višjetrdnost-nega MZ. V primeru homogenega zvara je tako koren zvara lokalno krhko področje5. Pri heterogenih zvarih je bilo zaradi bistveno nižje udarne žilavosti MZ in M<1 v korenu pričakovati začetek krkega loma. Pomembno je, kako takšne razmere v korenu zvara vplivajo na vedenje pri lomu oziroma koliko znižajo lomno žilavost zvarnega spoja kot celote. S primerjavo izmerjenih vrednosti CTOD (slika 2) z vrednostmi, izmerjenimi na homogenem zvaru, in karakterjev loma (trije reprezentativni primeri so na sliki 3), se da skleniti, da je dvovarkovno varjenje korena primernejše, saj je glede na homogeni zvar žilavost komaj kaj manjša. Pri zvaru s štirivarkovnim mehkim korenom so vrednosti CTOD opazno nižje. OM homogeni zvar heterogena zvara mehki koren —brez dvo štirivarkovni Slika 2: Karakter loma in vrednosti CTOD izmerjene na preizkušancih v celotni debelini zvarnega spoja (Homogeni zvar nima, heterogena pa imata mehki koren, in to dvo- oziroma štirivarkovnega) Figure 2: Fracture character and weld joint full thickness CTOD values (homogeneous vveld has not, but heterogeneous ones have soft root - two and four pass soft root) V. Gliha et al.: Vpliv mehkega korena na vedenje zvarnega U e k. O, g U .10 .05 pop-m i,® V o B> 1 t pop-in pop-in o homogeni zvar a heterog. zvar (2 var) □ heterog. zvar (4 var) -1-1_ 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Prirastek stabilne razpoke Aa [mm] Slika 3: Vedenje zvarnih spojev pri CTOD-preizkusu Figure 3: Weld joint fracture behaviour by CTOD testing 4 Sklep Pri realnih večvarkovnih zvarih faktor M v zvaru ni konstanten zaradi namešanja in termičnih vplivov kasnejših varkov. Lokalno odstopanje v meji plastičnosti MZ v korenu zvara z M>1 na jeklih visoke trdnosti je lahko namerno, saj tako ni potrebno predgrevanje. Mehak in žilav dodajni material pa še ne zagotavlja žilavega korena zvara. To je v največji meri odvisno od varilnega postopka in parametrov varjenja. Vrednosti CTOD obeh heterogenih zvarov z mehkim korenom so bile nižje od homogenega zvara, vendar je dvovarkovni koren ugodnejši od štirivarkovnega. Ker kljub opustitvi predgre-vanja pri obeh zvarih z mehkim korenom nismo registrirali hladnih razpok, je bolj priporočljiva tehnologija izdelave zvarov z M>1 na visokotrdnih jeklih tista z dvovarkovnim mehkim korenom, v katerem je lokalno M<1. 5 Literatura 1 R. Denys: Strength and Performance Characteristics of Welded Joints, Mismatching of Welds-ESlS 17, Edited by K.-H. Schwalbe and M. Ko?ak), Mechanical Engineering Publication, London, 1994, 59-102 2 Y. Ito, K. Bessyo, Weldability Formula of High Strength Steels, IIW doc. K-576-68, 1968 3BS 5762: 1979, Method for Crack Opening Displacement (COD) Testing, The British Standards Institution, 1979 4 R. J. Pargerter, Welding Research Bulletin, 1978, 11 5R. D'Haeyer, J. Defourny, Literature Data Concerning the Problem of Local Brittle Zones (LBZs), IIW doc. IX-1606-90, Annual Assembly of Int. Inst. of Welding, Montreal, Canada, 1990 5 KONFERENCA O MATERIALIH IN TEHNOLOGIJAH 1.-3. oktober 1997, Kongresni center GH Emona, Portorož, Slovenija Na letošnji 5. Konferenci o materialih in tehnologijah, kibood 1. do3. oktobra 1997 v Kongresnem centru GH Emona, v Portorožu bodo obravnavana področja kovinskih materialov, anorganskih materialov, polimernih materialov in vakuumske tehnike. Na konferenci bomo proslavili 65 letnico, dveh priznanih slovenskih strokovnjakov. Prvi dan, 1. oktober 1997, bo posvečen prof. dr. Dragu Kolar ju in bo s tem poudarek tega dela konference na področju anorganskih materialov. V čast prof. dr. Kolarju bodo predavali najvidnejši tuji in domači strokovnjaki s področja anorganskih materialov, ki so obenem tudi njegovi dolgoletni sodelavci in prijatelji Tuji predavatelji bodo Prof.Dr.rer.nat. Dr. H.c.mult., Giinter Petzow, Max-Planck-lnstitut, Stuttgart, Prof Dr. Richard Brook Chief Executive, EPSRC(Engineering and Physical Sciences Council), Swindon, Great Britain in Prof Dr. Robert Davies, North Carolina State University, Department of Material Science and Engeenering, Raleigh, North Carolina, USA. V okviru vabljenih predavanj posvečenim anorganskim materialom bodo med domačimi vabljenimi predavatelji poleg prof dr. Draga Kolarja še prof. dr. Franc Vodopivec, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, član Državnega sveta Republike Slovenije za področje raziskav in prof.dr.Stane Pejovnik, direktor Kemijskega inštituta Ljubljana. 3. oktober je namenjen prof. dr. Jožetu Gasperiču in področju vakuumske tehnike. Njegova osebna prijatelja in priznana tuja strokovnjaka s področja vakuumske tehnike in površin Prof. Dr. Jose de Segovia, Instituto de Fisica Aplicada, CETEF Madrid in Univ. Prof. Dr.Rudolf Dobrozemsky, Austrian Research Center Seibersdorf. bosta njegov jubilej počastila z vabljenimi predavanji. Poleg prof dr. Jožeta Gasperiča bo med vabljenimi predavatelji še doc.dr. Monika Jenko, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana. Prijavljenih je skupno okrog 120 prispevkov iz področij kovinskih materialov, anorganskih materialov, polimerov in vakuumske tehnike. Med aktivnimi udeleženci so tudi sestavljalci vladnega dokumenta Strategija povečanja konkurenčne sposobnosti slovenske industrije. Obravnavani bodo različni problemi s področja materialov, izsledki temeljnih in aplikativnih raziskav in razvoja ter tehnološki problemi in razvojni načrti podjetij. Večina del bo predstavljena v obliki postrov, med govorniki bodo poleg udeležencev iz tujine in gospodarskih vodstev še domači vabljeni ugledni raziskovalci in mladi raziskovalci. Dosedanje izkušnje kažejo, da so mladi raziskovalci sposobni, da v 10 minutah, kolikor je za vsakega na voljo v programu, zelo kakovostno predstavijo svoja dela. Najboljša dela mladih raziskovalcev bodo nagrajena. Vpliv antimona na razogljičenje zlitine Fe-Si-AI Influence of Antimony on the Decarburization of Fe-Si-AI Alloy D. Steiner Petrovič1, M. Jenko, F. Vodopivec, IMT Ljubljana H. J. Grabke, Max-Planck-lnstitut for Iron Research, Dusseldorf, Germany Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Raziskali smo vpliv segregiranega in adsorbiranega antimona na razogljičenje in oksidacijo hladno valjane pločevine iz zlitine Fe-Si-AI. Temperatura razogljičenja je bila 840°C, spreminjali pa smo razmerje parcialnega tlaka vodne pare in vodika p(H20)/p(H2) oksidativne atmosfere. Kinetiko procesov smo s termogravimetrijo, debelino in morfologijo nastalih oksidnih plasti pa smo ugotavljali z optično in vrstično elektronsko mikroskopijo. Ključne besede: razogljičenje. oksidacija. oksidne plasti Investigations on the influence of surface segregated and adsorbed antimony on the decarburization and oxidation of Fe-Si-AI alloy were carried out. Thermogravimetric measurements during decarburization at 840°C and at various ratios of water vapour and hydrogen partial pressure p(H20)/p(H2) were done. Optical microscopy and SEM were applied to study the oxide layers. Key words: decarburization, oxidation, oxide layers 1 Uvod Razogljičenje pločevin iz jekel, legiranih s silicijem in aluminijem (Si + Al > 2%), zavira tanka oksidna plast, ki nastane med procesom razogljičenja, to je žarjenja v plinski mešanici Hi, (HaOjp in N2(1,2'3). Nastala oksidna plast preprečuje difuzijo ogljika na površino. Literaturni podatki kažejo, da je pri 840°C, ki je v praksi ustaljena temperatura razogljičenja, oksidacija površine odvisna od parcialnega tlaka in aktivnosti kisika v atmosferi, morfologija oksidacije pa se z naraščajočim parcialnim tlakom kisika spreminja iz zunanje k notranji oksi-daciji(3). 2 Eksperimentalno delo Analize in preiskave smo naredili na vzorcih pločevin iz zlitin Fe-Si-AI dveh kvalitet, z dodatkom antimona in brez njega, katerih kemijska sestava je podana v tabeli 1. Tabela 1: Kemijska sestava preiskovanih pločevin (mas.%) Table 1: Chemical compositions of the investigated steel sheets (wt.%) % C % Si % Al % Mn % Cr Nr.2 Nr.6 0,26 0,28 1,74 1.94 1,19 0,80 0,23 0,17 0,0031 0.0039 0,0015 0,0018 0.0015 0.0015 0,0023 0.0023 0.048 Na del vzorcev iz pločevine št. 2 smo pri sobni temperaturi napršili tanko plast antimona v naprševalni napravi Sputron - Plasma Beam Sputter Apparatus. Hitrost naprševanja je bila 8 nm/min, čas pa 30 sekund. Ocenjena debelina napršene plasti je bila 4 nm. Termogravimetrično analizo vzorcev dimenzij 20 x 10 x 1,5 (mm3) smo izvršili s termotehtnico, ki jo sestav- Darja STEINER PETROVIČ. dipl-inimel. Inštitut za kovinske materiale in tehnologije Ljubljana Lepi pol II. M(K) Ljubljana. Slovenija ljajo: mikrotehtnica (Sartorius 4410 MP8), peč za žarje-nje vzorcev in sistem za pretok plinov (slika 1). Površina vzorcev je bila pred toplotno obdelavo zbrušena, spoli-rana z diamantno suspenzijo zrnatosti 1 jtm ter nato očiščena v acetonu v ultrazvočni kopeli. Razogljičenje je potekalo pri temperaturi 840°C v atmosferi vlažnega vodika, ki smo ga navlažili v vodnem vlažilcu pri različnih temperaturah, tako da je imel navlaženi plin temperaturo rosišča od 25°C do 70°C (vrednosti p(H20)/p(H2) = 0,03 - 0,3). Po žarjenju za razogljičenje je bila količina ogljika v vzorcih ugotovljena s sežigom dela vzorcev v toku kisika z IR absorpcijo z napravo LH tip CSA 2003. Iz prežar-jenih, razogljičenih vzorcev smo izdelali obruse za meta-lografsko analizo oksidnih plasti, nastalih na površini. 3 Rezultati in diskusija Razogljičenje je povezano z značilnim zmanjševanjem mase vzorca, medtem ko je oksidacija povezana s prirastkom mase. Termogravimetrične meritve so pokazale, da proces razogljičenja preiskovanih pločevin spremlja oksidacija, ki narašča z naraščajočim časom žarjenja in parcialnim tlakom kisika. Naraščanje mase zaradi oksidacije je bilo večje kot zmanjšanje mase zaradi razogljičenja, zato je na TG krivuljah moč opaziti le prirastek mase. Slika 2 prikazuje parabolično naraščanje mase preiskovanih vzorcev v odvisnosti od časa žarjenja. V vzorcih pločevine št. 2, ki ni vsebovala antimona, je potekalo razogljičenje že pri najnižji vrednosti razmerja parcialnih tlakov vodne pare in vodika (0,03) in je kljub oksidirani površini potekalo tudi pri najvišji vrednosti p(H20)/p(H2) = 0,3. Slika 3 prikazuje oksidirano površino pločevine št. 6 z 0,048% Sb po 72-urnem razogljičenju v vlažnem vodiku. Površina je močno ok- exhaust 1. aktivni bakrov katalizator 2. dehidracijski stolp s P2O5 3. silika gel, hlajen s tekočim N2 4. kapilarni merilnik pretoka Slika 1: Shematična predstavitev naprave za termogravimetrične meritve Figure 1: Experimental apparatus for thermogravimetric measurements 5. vodna kopel 6. električna uporovna peč 7. termoelement Pt-10% Rh/Pt 8. vzorec 9. mikrotehtnica 10. računalniško zapisovanje spremembe mase sidirana, hkrati pa se pojavlja tudi področje notranje oksidacije, kije izrazito po kristalnih mejah. Pri vrednostih razmerja parcialnih tlakov vodne pare in vodika od 0,03 do 0,3 in temperaturi 840°C nastajajo oksidne plasti Si02, Fe2Si04, FeAl204 in FexO(1'2>. Oksidna plast na površini vzorcev z 0,048% Sb je bila po razogljičenju vedno debelejša in bolj kompaktna kot pri vzorcih št. 2, ki ni vsebovala antimona. Po žarjenju za razogljičenje pri 840°C in p(H20)/p(H2) = 0,03 - 0,3 se je tudi po daljših časih žarjenja razogljičil le zunanji rob vzorca. Nastale oksidne plasti na vzorcih, ki so bili žarjeni 4 ure, je moč primerjati na sliki 4. Oksidna plast vzorca št. 2 brez antimona je voluminozna, medtem ko je površina vzorca št. 2, na katerega je bila predhodno napršena plast antimona, po razogljičenju v enakih razmerah kompaktna in koherentna z osnovnim materialom. "tT 0.30 £ E o 5 — O) 0.25 ^ £ °-20 w < (0 5 E 2.0.15 | o 0.10 E £ ® D) £ 0) 0.05 « 5 -Nr.2 - - ----Nr.6 (0,048 %Sb) Nr.2 (naprsen antimon- - Sb sputtered) ...... --- - / t' p(HjO);p(H2) = 0.3 Lti-' " p(H20)/p(H.) = 0,03 - T = 840 °Cjj 1 . 1. Cas [ min ] Time [ min ] Slika 2: Sprememba mase preiskovanih vzorcev iz zlitine Fe-Si-Al med razogljičenjem pri 840°C v odvisnosti od časa žarjenja Figure 2: Weight change of Fe-Si-Al alloy samples during decarburization process at 840°C as a function of time Slika 3: Področje oksidacije in notranje oksidacije pri vzorcih št. 6 z 0,048% Sb. T = 840°C, p(H20)/p(H2) = 0,3, t = 72 h (nejedkano, 500 x) Figure 3: Oxidation and internal oxidation zone in the sample Nr. 6 containing 0,048% Sb. T = 840°C, p(H20)/p(H2) = 0,3, t = 72 h (non-etched, 500 x) Slika 4: SEM-posnetki oksidne plasti na površini vzorcev po razogljičenju (T = 840°C, t = 4 h, p(H20)/p(H2) = 0,3); a) vzorec št. 2 brez Sb (Nital, 2500 x) b) vzorec št. 2, naprsen z Sb (Nital, 3000 x), c) vzorec št. 6 z 0,048% Sb (Nital, 3000 x) Figure 4: SEM images of surface oxidation of samples after decarburization (T = 840°C, t = 4 h, p(H20)/p(H2) = 0,3) a) saraple Nr. 2 vvithout Sb (etchant Nital, 2500 x) b) sample Nr. 2 with Sb layer (etchant Nital, 3000 x), c) sample Nr. 6 containing 0.048 wt.% Sb (etchant Nital, 3000 x) 0.05 p(H20)/p(H2) Slika 5: Vsebnost ogljika v odvisnosti od razmerja p(H20)/p(H2) v vzorcih po razogljičenju Figure S: Carbon content in the samples in dependence of p(H20)/p(H2) ratio after decarburization Proces razogljičenja je bil v vzorcih, ki so vsebovali 0,048% Sb, močno oviran (slika 5). Segregacija antimona po mejah kristalnih zrn med ra-zogljičenjem zavira ta proces in s tem rast zrn. Litera-turni podatki^ navajajo, da segregacija antimona po kristalnih mejah, ki zavira razogljičenje, ovira tudi rast zrn z orientacijo (222), povprečna velikost rekristalizira-nih zrn se manjša, rast kali z Gossovo orientacijo (110)[001j pa postaja manj ovirana in hitrejša. 4 Sklepi Raziskali smo proces razogljičenja v zlitini Fe-Si-Al pri temperaturi 840°C. Razogljičenje v teh zlitinah spremlja oksidacija površine, ki z naraščajočo vrednostjo kisika v okoliški atmosferi postaja močnejša. Zlitina Fe-Si-Al, ki je vsebovala 0,048% Sb, se je tudi po dolgem času žarjenja razogljičila le ob površini vzorca, oksidna plast na površini je bila kompaktna, po kristalnih mejah pa je bilo moč opaziti tudi področja notranje oksidacije. Tanka plast antimona, ki smo jo napršili na del vzorcev iz zlitine brez antimona, ni bistveno ovirala poteka razogljičenja. 5 Literatura ' U. VViesner, Neue Hiitte, 31, 1986, 9, 330-333 2Y. N. Chang, British Corrosion Journal, 30, 1995, 4, 320-324 'N. Morito, T. Ichida, Scripta Metallurgica, 10, 1976, 619-622 4 T. Takamiya, M. Komatubara, Y. Hayakawa, T. Kan, Journal ofMag-netism and Magnetic Materials, 160, 1996, 131-132 Razvoj postopkov pridobivanja kompozitov na osnovi zlitin Al, diskontinuirano ojačanih s kemijsko aktiviranimi pepeli Aluminium-Fly Ash Discontinuously Reinforced Composites: Preparation and Commercial Benefits V. M. Kevorkijan1, Limbuš Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Delo obravnava razvoj novih livarskih postopkov pridobivanja In recikliranja kompozitov na osnovi zlitin Al, diskontinulrno ojačanih s kemijsko aktiviranimi pepeli, nastalimi iz premoga, njihovo mikrostrukturno in mehansko karakterizacijo, livnost in predelovalnost z vročim ekstrudiranjem, izdelavo kompozitov ter študij vpliva različnih parametrov procesa in lastnosti ojačitvene faze na kvaliteto pridobljenih kompozitov. Z raziskavami želimo ustvariti potrebno novo znanje za načrtovanje polidustrijske proizvodnje kompozitov v tovarni I m pol. Ključne besede: livarski postopki, pepel kot ojačitvena faza, morfološke značilnosti ojačitvene faze, kemijska aktivacija pepela, kemijska stabilizacija delcev v talini, kemijske spremembe na meji keramika-matrica, mehanske lastnosti, obdelovalnost izdelanih kompozitov z vlivanjem in vročim ekstrudiranjem, modeliranje Foundry processing techniques have been successfully developed to produce aluminium alloy-fly ash composite casting. Fly ash particles were successfully dispersed in the Al alloy mathx by stir casting and uniform microscopic distribution of fiy ash particles was observed in a variety of smali castings. The addition of precipitator fiy ash into aluminium increases the hardness of the casting and improves their appiication potential. The eiastic moduius of aluminium casting increases as the volume percentage of fly ash increases. Fiy ash significantly increases the abrasive wear resistance of čast aluminium ailoys. This is due to the presence of hard aluminosiiicate fly ash particles. Aluminium-fly ash composites represent a iow cost, ultra light future foundry product with possible vvidespread appiications in the automotive, small engine, and electromechanical machinery sector. Key words: foundry methods, fly ash as the reinforcing phase, morphological characterisation of reinforcing phase, chemical activation of ash particles, chemical stabilisation of fly ash particles in Al meit, characterisation of the interface fly ash-AI alloy matrix, improvement of mechanical properties, formability of fly ash composites by casting and hot extrusion, modelling 1 Uvod Proizvajalci ter predelovalci aluminija in sodobnih materialov, zasnovanih na njegovih zlitinah, se že vrsto let trudijo, da bi svoje izdelke plasirali v avtomobilsko industrijo. Diskontinuirno ojačane kompozite na bazi aluminijevih zlitin (DOKA1) so že v preteklosti predložili kot enega izmed najresnejših kandidatov za dosego tega cilja. Lastnosti, ki jih ti materiali imajo, so še posebej uporabne pri zasnovi sodobnih avtomobilskih motorjev in novih konceptov vozil. Konkurenčnost diskontinuirno ojačanih kompozitov se kaže v zelo ugodni združitvi funkcionalnih lastnosti kovin in keramike. Združitev teh dveh materialov v kompozit s kovinsko matrico, v kateri so diskontinuirano porazdeljeni keramični delci določene velikosti in morfologije, privede do novih, praktično uporabnih lastnosti, kot so večja trdota, trdnost, abrazijska obstojnost, večji modul elastičnosti, boljša visokotemperaturna obstojnost proti lezenju, itd., kakor tudi nekaterih termičnih lastnosti. Med njimi je najpomembnejše zmanjšanje (oz. možnost načrtovanja) vrednosti koeficienta toplotnega raztezanja kompozita. Poročajo, da diskontinuirana ojačitev Al matrice omogoča tudi izboljšanje korozijske obstojnosti materiala. Dr. Varužan M. KEVORKIJAN Alpha and Omcga in Composites Lackova 139. 2341 Limbuš. Slovenija Osnovni motiv za uporabo teh materialov v avtomobilski industriji je dolgoročna želja proizvajalcev po čim lažjem, manj hrupnem in bolj ekonomičnem avtomobilskem motorju. Izboljšanje mehanskih lastnosti pri povišanih temperaturah omogoča precejšnje zmanjšanje mase gibljivih delov motorja (po nekaterih ocenah 12-17%) in s tem zasnovo novega motorja, ki obratuje pri večjem tlaku v valjih motorja in zato z večjim izkoristkom. Zahvaljujoč manjšemu koeficientu toplotnega raztezka diskontinuirano ojačanih kompozitov s kovinsko osnovo je razlika v premeru valja in bata lahko bistveno manjša. To seveda zagotavlja boljši toplotni tok skozi bat in manjšo maso obeh komponent. V tem trenutku so na trgu diskontinuirno ojačani kompoziti na osnovi zlitin Al-Mg in Al-Si-Mg, ki vsebujejo delce AI2O3 in SiC različnih oblik in površinske sestave. Kompozite pridobivamo z livarskimi postopki (umešavanje delcev v matrico, ki je v raztaljenem ali testastem stanju) ali pa z infiltracijo pod tlakom. Druge metode pridobivanja DOKA1 so vsaj zaenkrat, zaradi previsoke cene, nezanimive za avtomobilsko industrijo. Naj omenimo, da obstajajo tudi druga tržno zanimiva področja uporabe teh materialov, kot so: proizvodnja športne opreme (dirkalna in motorna kolesa, palice za baseball, palice za golf, deli športnih letal in navtične opreme, deli smučarske opreme, npr. sponke smučarskih čevljev, itd.), okviri očal, ohišja ročnih ur, ohišja pisal- nega pribora, konstrukcijski deli pohištva, različni industrijski hranilniki, mehansko obremenjeni profili itd. Zaradi majhnega koeficienta termičnega raztezka je DOKA1 zelo zanimiv material za ohišja in nosilce optičnih in antenskih priprav. Industrija malih gospodinjskih aparatov, proizvajalci gostinske opreme, izdelovalci dvigal, industrija kovinooplastičnih izdelkov, izdelovalci šefov, trezorjev, bančnih oklepnih vozil itd. - pomenijo potencialne odjemalce teh materialov v prihodnosti. Osnovne omejitve pri nadaljnjem uspešnem uvajanju teh materialov na trg so: visoka cena - v glavnem kot posledica: (1) premalo razvitih in izpopolnjenih postopkov njihove proizvodnje in (2) uporabe drage ojačitvene faze (cena ojačitvene faze je za red velikosti večja od cene matrice), kvaliteta, ki ne ustreza teoretično pričakovanim lastnostim, nerešeni ali premalo rešeni problemi strojne obdelave in oblikovanja končnih izdelkov, zahtevno recikliranje in premalo inženirskih podatkov, ki bi omogočili uspešno oblikovanje strojnih komponent. Zato je osnova za uspešno trženje teh materialov v prihodnosti tehnološko in ekonomsko reševanja naslednjih ključnih problemov: 1. Izbira cenejših ojačitvenih faz, ki spontano omakajo talino Al 2. Razvoj cenejših livarskih postopkov pridobivanja DOKA1 3. Možnost oblikovanja končnih izdelkov z ulivanjem. 2 Analiza in pregled relevantne literature in rezultatov lastnih raziskav V dosegljivi litaraturi je zelo malo prispevkov, ki se nanašajo na pripravo in karakterizacijo kovinskih kompozitov, diskontinuirno ojačanih z delci pepela1"4. V glavnem gre za prispevke ene same raziskovalne skupine z Univerze v Wisconsin-u, ki je do sedaj tudi edina v večjem obsegu raziskovala to problematiko. Pregled patentne dokumentacije je pokazal, da na tem področju zaenkrat ni prijavljenih patentov. Razpolagamo s podatki, da je napisanih le več industrijskih poročil, ki pa so zaprtega tipa. Edino industrijsko poročilo, ki nam ga je uspelo pridobiti, je poročilo ENEL, S.p.A. Poročilo obravnava možnosti nadaljnje uporabe velikih količin pepelov, ki nastajajo v ENEL-ovem industrijskem obratu v Brindisiju. Veliko več je dostopne literature, ki opisuje livarske postopke priprave kompozitov iz nekaterih drugih cenejših surovin. Tako avtorji5"11 opisujejo livarske postopke direktnega umešavanja delcev grafita, nekaterih oksidov in karbidov (Si02, AI2O3 in SiC) v talino Al z uporabo metode vrtinca. Čeprav gre za nekoliko starejšo literaturo, smo pri profesorju P. K. Rohatgiju dobili zagotovila, da so iste ali zelo podobne tehnološke rešitve osnova za uvajanje delcev pepela v talino Al. Podobno metodo so avtorji12-13 uporabljali tudi za uvajanje delcev sljude, delcev oglja, pridobljenega iz lusk kokosovega oreha14'15, delcev ilita ter prahov AI2O3 in SiC16. Zani- miv je tudi postopek aktiviranja keramičnih delcev s plastjo MgO, pripravljeno z impregnacijo ali prekrivanjem površine keramičnih delcev z MgO iz raztopine17. Zelo obsežen pregled raziskanih livarskih postopkov in sistemov za ojačitev kovinske matrice s teoretično razlago procesa uvajanja keramičnih delcev v talino je profesor Rohatgi s sodelovci objavil že pred desetimi leti18. Delo je še zmeraj aktualno in ga pogosto navajajo v novejši literaturi, ki se ukvarja z razvojem livarskih postopkov priprave diskontinuirno ojačanih kompozitov. Dosedanje raziskave na področju Al-kompozitov, diskontinuirno ojačanih z delci pepela, so pokazale, daje mogoče z enostavnimi livarskimi postopki in na ekonomičen način pripraviti kompozitni material, ki vsebuje 10 do 25 vol.% ojačitvene faze. Študij mehanskih lastnosti Al kompozitov, diskontinuirano ojačanih s pepeli, pa je pokazal, da že uvajanje 10 vol.% pepela v matrico Al za pribl. 10% zmanjša gostoto kompozita (na 2,35 g/cm3) ob približno 15% povečanju modula elastičnosti, 25% povečanju mikrotrdote matrice in najmanj 50% povečanju abrazijske odpornosti materiala (Slika 1 in 2) Opravljena je bila tudi obsežna študija o možnostih ulivanja taline Al, ki vsebuje 10 vol.% pepela kot ojačitvene faze, in oblikovanja najrazličnejših izdelkov za potrebe avtomobilske industrije z uporabo standardnih postopkov ulivanja. Raziskave so pokazale, da je talina Al s homogeno dispergiranimi delci pepela mogoče uspešno ulivati tudi, ko gre za izdelke zapletenih oblik. Hkrati so bile razvite kemijske metode ločevanja določenih sestavin pepelov (povečanje deleža SiOi in AI2O3) in pridobivanja frakcije delcev z ozko porazdelitvijo velikosti delcev. Morfološka karakterizacija delcev pepela je odkrila, da gre večinoma za kroglične delce, ki so v določenih primerih tudi votli. Priprava frakcij votlih delcev je še posebej zanimiva za pridobivanje diskontinuirno ojačanih kompozitov, ki se ob izboljšanju mehanskih lastnosti odlikujejo z manjšo gostoto kot matrica, in s 120 x C 1 ~ 60 4- a rj 1 o 40 -S j 20 { o -I-----(--1--1-1 O B 10 15 20 Vsebnost pepela v matrici, vol. % Slika 1: Modul elastičnosti matrice Al ojačane z delci pepela v odvisnosti od deleža ojačitvene faze Figure 1: The tensile elastic modulus of Al alloy matrix-fly ash composites increases as the fly ash content increases 7 T rt £ 6 : 3 Z " 2 o S 1 x o---1-1-*-1--1 o 2 4 6 8 10 Število prehodov na pin on disc pripravi Slika 2: Spreminjanje hitrosti abrazije kompozita Al ojačanega z delci pepela v odvisnosti od števila prehodov na pripravi pin on disc Figure 2: Variation of abrasive wear with number of pases on pin on disc aparature sposobnostjo absorpcije vibracij. Izkazalo seje, daje z uporabo votlih delcev pepela mogoče pripraviti kompo-zite, ki se po svoji gostoti približujejo kompozitom z magnezijevo osnovo. Naše dosedanje eksperimentalne raziskave livarskih postopkov priprave diskontinuirno ojačanih kompozitov s kovinsko matrico19"23 so se nanašale le na en sistem (Al-Si-Mg-SiC). Pokazali smo, daje z ustrezno obdelavo površine keramičnih delcev in s spreminjanjem sestave taline mogoče uspešno dispergiranje in ohranjanje delcev v talini, tudi ko gre za drobnejše delce. To je osnova za razvoj zelo učinkovitih livarskih postopkov priprave D0KA1. Ob uvajanju keramičnih delcev v talino je sestava taline in površine keramičnih delcev takšna, da omogoča uspešno uvajanje delcev v talino. Sestava taline se spremeni tako, da sprememba omogoča potek kemijskih rekacij, ki prispevajo k zmanjšanju notranje energije dispergiranih delcev in s tem stabilizirajo delcev v talini. Metodo smo praktično preizkusili v primeru neposrednega uvajanja delcev SiC velikosti pod 10 (trn v talino Al in dosegli do 15 vol% ojačitvene faze v matrici. Za akti-vacijo površine delcev SiC smo preizkusili več različnih aktivatorjev (plasti ogljika, Si02), med njimi tudi pripravo plasti MgO na površini delcev SiC. 3 Sedanje stanje znanja na področju kompozitov, diskontinuirano ojačanih z delci pepelov Trenutno najobsežnejši raziskovalni program na temo kompozitov Al, diskontinuirno ojačanih z delci pepelov, izvajajo na Univerzi v Wisconsin-u, ZDA. Program podpira nekaj znanih avtomobilskih proizvajalcev (General Motors, Ford), inštitutov (EPRI-Electrical Power Research Institute) in državnih ustanov (Naval Research Office, US Department of Energy). Podobne industrijske raziskave izvajajo pri Briggs & Straton-u, pri Sund-strand-u, Alcan-u, v Norsk Hydro, Comalw-u, itd. Cilj teh raziskav je razvoj kompozitov Al, diskontinuirano ojačanih z delci pepelov, ki nastajajo ob izgorevanju premogov v industriji. Večina tega pepela nastaja v termoelektrarnah, čeprav so tudi drugi industrijski viri teh materialov ekonomsko zelo zanimivi. Osnovni motiv za uporabo pepelov kot ojačitvene faze v diskontinuirano ojačanih kompozitih na osnovi Al (DOKA1) je, poleg bistveno nižje cene ojačitvene faze (0,1 USD/kg) v primerjavi s keramičnimi prahovi (SiC, AI2O3; 5-20 USD/kg), in veliko nižje cene ojačitve v primerjavi z matrico (2 USD/kg), določeno izboljšanje mehanskih lastnosti matrice ob istočasnem zmanjšanju gostote materiala. To z drugimi besedami pomeni, da so kompoziti Al, diskontinuirano ojačani z delci pepelov, prvi kompozit, ki je cenejši od same matrice. To so tudi kompozitni materiali z največjim razmerjem med absolutno spremembo (izboljšavo) lastnosti materiala in s tem povezanimi materialnimi stroški. Pridobivanje teh materialov pomeni, ob večjem deležu dodane vrednosti, racionalnejšo proizvodnjo materialov Al, racionalnejšo porabo energije in zmanjšanje onesnaženosti okolja s sekundarnimi surovinami. Učinkovito ojačitev matrice s pepeli ali žlindro je mogoče povezati z njihovo kemijsko sestavo (Tabela 1), iz katere je razvidno, da pepeli lahko vsebujejo do 70% oksidov, kot so AI2O3, Si02 in Ti02, ki se tudi sicer v obliki keramičnih prahov uporabljajo kot ojačitvena faza. Tabela 1: Kemijska sestava pepelov Sestava: Si02 AI2O3 Fe203 CaO SO3 MgO K2O Na20 Ti02 mas % 33-36 11-33 3-31 0,6-13 0-4 0-5 0,7-5,6 0-3,1 0,7-5,6 Sedanja stopnja razvoja cenenih livarskih postopkov priprave DOKA1, ojačanih s pepeli, omogoča pripravo materiala, ki vsebuje do 25 vol.% ojačitvene faze, homogeno dispergirane v Al-Mg in Al-Mg-Si matrici (npr.: 2012 ali A-356). Čeprav so ti rezultati zelo obetajoči, se je ob tem potrebno zavedati, da je polindustrijska tehnologija priprave teh materialov v zelo zgodnji fazi. V literaturi je mogoče zaslediti laboratorijsko pridobljene rezultate ene same raziskovalne skupine v ZDA, ki na tem programu sodeluje z večjim številom industrijskih partnerjev in državnih razvojnih inštitucij. Zaradi tega je učinek diskontinuirne ojačitve matrice Al z delci pepelov ali žlindre potrebno še dodatno utemeljiti in potrditi z novimi preizkusi. Proces bi bilo potrebno optimizirati s tehnološkega in tudi z ekonomskega vidika. Ne nazadnje bi bilo potrebno uporabnost teh kompozitov raziskati v praksi, na ulitih komponentah, in potrditi, da se izboljšane mehanske lastnosti (ki so npr. posledica homogene porazdelitve delcev pepela v matrici) ohranjajo tudi po ulivanju in obdelavi materiala (npr. po vročem ekstrudi-ranju). Navadno se za pripravo kompozitov uporablja frakcija delcev velikosti 40 do 110 pm z volumskim deležem v matrici, ki je do 10 vol.%. Uvajanje večjega deleža delcev v matrico, ki bi privedlo do boljših mehanskih lastnosti, je oteženo zaradi vse slabše omočljivosti delcev s talino, ko ta že vsebuje nekaj dispergirane ojačitvene faze. Podaljšanje oz. intenziviranje procesa umešavanja delcev v talino bi privedlo do še večje reaktivnosti ojačitvene faze s talino in spreminjanja njene kemijske sestave. Povečana reaktivnost delcev s talino je tudi razlog, zakaj je oteženo uvajanje drobnejših in s tem bolj reaktivnih delcev ojačitvene faze v matrico, čeprav bi drobnejši delci tudi pripomogli k izboljšanju mehanskih lastnosti. Naj pri tem omenimo še, da bi večji volumski delež ojačitvene faze povzročal tudi dodatne težave pri ulivanju kompozita, saj vpliva na povečanje viskoznosti taline in povečanje koncentracije napak v ulitkih. Kot je že zapisano uvodoma, študij mehanskih lastnosti kompozitov Al, diskontinuirno ojačanih s pepeli, ki so ga pred kratkim izvedli na Univerzi v Wisconsin-u v ZDA, je pokazal, da uvajanje 10 vol.% pepela v Al matrico povzroča -10% zmanjšanje gostote kompozita (na 2,35 g/cm3) ob približno 15% povečanju modula elastičnosti, 25% povečanju mikrotrdote matrice in najmanj 50% povečanje abrazijske odpornosti materiala. Hkrati je bila opravljena obsežna študija o možnostih ulivanja taline Al, ki vsebuje 10 vol% pepela kot ojačitvene faze, in oblikovanja najrazličnejših izdelkov za potrebe avtomobilske industrije z vsemi standardnimi postopki ulivanja. Raziskave so pokazale, da je talino mogoče uspešno ulivati celo v modele z zelo zapleteno geometrijo. Povečanje modula elastičnosti ima za posledico večjo trdnost izdelkov ob zmanjšani masi ulitkov. To hkrati pomeni, da bo pri oblikovanju ulitka, kjer je trdnost osnovno merilo, ki določa njegovo geometrijo, komponenta z enako trdnostjo imela manjši presek. To je osnova za nadaljnjo miniaturizacijo komponent za avtomobilsko industrijo, kar tem materialom zagotavlja veliko konkurenčnost. Čeprav kemijska afiniteta med delci žlindre in talino Al zagotavlja njihovo boljšo omočljivost v primerjavi z delci SiC in AI2O3, je ekonomično uvajanje večjega deleža ojačitvene faze v talino še vedno velik tehnološki problem. Cenejše tehnike uvajanja pomenijo delo na zraku in v zaščitni atmosferi, zato je ojačitveno fazo potrebno dodatno aktivirati. Pogosto zadostuje že njena toplotna obdelava, neposredno pred uvajanjem v talino. Učinkovitejše uvajanje delcev v talino je mogoče doseči tudi z optimiranjem režima mešanja taline, z razvojem posebnih priprav za uvajanje delcev v talino (injekcijska puška), s spreminjanjem geometrije vrtinca in z ultrazvočnimi ter elektromagnetnimi metodami mešanja taline. Kljub intenzivnemu razvoju v zadnjih desetih letih sedanja stopnja razvoja teh metod ne omogoča uspešnega uvajanja večjega deleža drobnejših keramičnih delcev (npr. nad 10 do 15 vol.% delcev pod 50 jim), z izjemo postopkov, ki obratujejo v vakuumu in za svoje izvajanje zahtevajo posebej izpopolnjene aparature. Zato je nadaljnje preučevanje postopkov mehanske in kemijske aktivacije delcev žlindre in pepelov, ki bi omogočilo njihovo lažje in učinkovitejše uvajanje v talino Al, prvi pogoj za nadaljnjo komercializacijo DOKA1, ojačanih s keramično fazo, pridobljeno iz sekundarnih surovin. Stabilizacija delcev, dispergiranih v talini, ki bi bila dosežena tako kot pri SiC in AI2O3, s spreminjanjem kemijske sestave taline, bi lahko razrešila problem recikliranja teh materialov, vendar bi jo bilo treba šele razviti. Način, predložen za sistem Al-SiC, zasnovan na poteku endotermnih kemijskih reakcij v talini, bi lahko učinkovito uporabili tudi v tem sistemu. Seveda bi bilo pred tem potrebno preučiti možnosti za uspešno izvajanje določenih endotermnih reakcij v sistemu Al-talina-žlin-dra/pepel. Sedanja stabilizacija disperzije, ki jo izvajajo s površinsko aktivnimi dodatki (npr. Mg in Li), zadostuje le za delež ojačitvene faze od 10 do 15 vol.%. 4 Identifikacija in opis raziskovalnega problema Izbira in priprava cenejših ojačitvenih faz tako, da uspešno omakajo talino z Al talino, je zelo zahteven tehnološki problem. Osnovni vir cenejših ojačitvenih faz so industrijski pepeli ali žlindre, ki nastajajo ob sežigu premoga. Pogosto imajo te surovine nedefinirano in spremenljivo sestavo in morfologijo, zato jih je kot ojačitveno fazo mogoče uporabiti, če so vsaj delno kemijsko obdelane, zdrobljene in/ali zmlete ter presejane v določene frakcije. Lahko je to žlindra, ki nastaja pri rednem obratovanju livarne in je njeno odvažanje iz tovarne (oz. skladiščenje) navadno dodatni strošek in ekološki problem. S takšnim problemom se srečujejo v Impolu, v obratu lastne livarne. Letno jim v tem obratu zaostajajo velike količine žlindre, ki jo morajo skladiščiti znotraj tovarniškega kroga. Običajna kemijska sestava teh materialov je podana v tabeli 1. Tabela 2: Kemijska sestava Al taline za DOKA1 Al Si Fe Mn Mg Zn Ti drugi elementi razlika 6,5-7,5 0,20 0,20 0,25-0,45 0,10 0,20 0,15 Iz tabele 1 je razvidno, da lahko industrijski pepeli vsebujejo tudi do 70% komponent, ki se sicer že uporabljajo za diskontinuirano ojačitev (Si02, AI2O3) matrice Al, vendar v obliki keramičnih prahov definirane sestave in morfologije. S tem v zvezi se zastavljata dve ključni vprašanji: 1. V kolikšni meri vplivata kemijska sestava in morfologija delcev pepelov na mehanske lastnosti diskontinuirano ojačane matrice Al? Odgovor na to vprašanje bi pokazal, ali je opravičljiva kemijska predelava pepelov, ki ima za cilj povečanje deleža Si02 in AI2O3 v ojačitveni fazi, kakor tudi njihova intenzivnejša mehanska obdelava, ki bi omogočila pridobivanje drobnejših ojačitvenih frakcij. 2. V kolikšni meri vpliva delež delcev pepela v matrici na izboljšanje njenih mehanskih lastnosti in ulivnost taline? Odgovor na to vprašanje bi omogočil izbiro optimalne sestave kompozita. Naj omenimo, da je uvajanje večjega deleža ojačitvene faze (npr. nad 10 vol%), posebej, ko gre za drobnejše delce (npr. velikosti pod 50 |im), na meji sedanjih tehnoloških zmogljivosti livarskih postopkov. Vpliv kemijske sestave, morfologije in deleža diskon-tinuirane ojačitve je zelo kompleksen in premalo raziskan pojav, tudi ko gre za dobro definirane keramične prahove (npr. komercialne prahove SiC ali AI2O3). Ugotavljanje tega vpliva pri ojačitvi matrice s pepeli s kompleksno kemijsko sestavo in morfologijo je toliko bolj zapleteno in zahteva obsežno eksperimentalno delo. Kljub temu daje nadaljnja uporaba pepelov kot surovine svetovni problem, so tovrstne raziskave šele v začetni fazi. 5 Utemeljitev raziskovanja problema Med delci pepela in talino z Al talino (značilna sestava taline Al je podana v tabeli 2) obstaja izrazita kemijska afiniteta. To je po eni strani ugodno, saj omogoča dobro omočljivost delcev s talino. Po drugi strani vpliva kemijska reaktivnost pepela s talino na spreminjanje sestave matrice (glej tabelo 3), zato vpliv ojačitve matrice zaostaja za ojačitvijo v sistemih Al-SiC in AI-AI2O3. Razloge za slabše mehanske lastnosti matrice Al, ojačane s pepeli, v primerjavi s kompoziti, ojačanimi s komercialnimi keramičnimi prahovi (SiC, AI2O3), je treba iskati tudi v bistveno slabših mikromehanskih lastnostih delcev pepela. Vendar so dosedanje raziskave mehanizma diskontinuirane ojačitve pokazale, da je izboljšanje večine mehanskih lastnosti kompozitov v prvi vrsti odvisno od deleža ojačitvene faze v matrici in samo v manjši meri od njihovih mikromehanskih lastnosti, morfologije in kemijske sestave. To še posebej velja za kom-pozite, pridobljene z livarskimi postopki, pri katerih v materialu zaostaja veliko število napak. Pri teh kompozi-tih velja skoraj kot pravilo, da je izboljšanje mehanskih lastnosti posledica večjega deleža keramične faze v matrici. Seveda so to zelo splošne ugotovitve, katerih veljavnost je potrebno preveriti v preučevanem sistemu. Da bi dobili odgovore na zastavljeni vprašanji, načrtujemo pripravo kompozitov s pepeli, ki vsebujejo različen delež AI2O3 in SiC>2 in različno velikost osnovnih delcev. Po drugi strani je naš cilj razvoj učinkovitejših livarskih postopkov za direktno uvajanje pepelov v talino. Želimo razviti postopke, ki omogočajo rutinsko uvajanje vsaj 20 vol.% ojačitvene faze v talino v zaščitni atmosferi. To bo hkrati izhodišče za študij vpliva različnega deleža ojačitvene faze v matrici na spreminjanje mehanskih lastnosti kompozita in njegovo obde-lovalnost (s standardnimi postopki vlivanja, delno tudi z vročim ekstrudiranjem). Raziskali bomo tudi možnost večkratnega recikliranja pridobljenih odlitkov. Sposobnost recikliranja materiala bomo skušali izboljšati s kemijsko stabilizacijo delcev pepela, dispergiranih v talini. V zaključnem delu raziskav bi želeli pridobljene rezultate predstaviti v obliki modela, ki povezuje stopnjo ojačitve kompozita (izboljšanje ključnih mehanskih lastnosti) z deležem, morfologijo in kemijsko sestavo pepela. Model bo izhodišče za načrtovanje poludustrijske proizvodnje kompozitov v tovarni Impol. 6 Predstavitev raziskovalne hipoteze Naša raziskovalna hipoteza izhaja iz tega, da eksperimentalne ugotovitve, ki povezujejo izboljšanje mehanskih lastnosti kompozita, pridobljenih z livarskimi postopki, z deležem ojačitvene faze v matrici, veljajo tudi v primeru matrice Al, ojačane z delci pepela. Na ta način je mogoče pripraviti diskontinuirano ojačane kompozita Al s cenejšo ojačitveno fazo, ki po svojih mehanskih lastnostih še vedno sodijo v krog materialov, zanimivih za avtomobilsko industrijo. Pri ojačitvi matrice z livarskimi postopki uvajanja delcev v talino oblika delcev ne prispeva bistveno k izboljšanju mehanskih lastnosti kompozita. Vendar domnevamo, da kroglični delci vnašajo v matrico manj napetosti, zato se kompoziti s krogličnimi delci ojačitvene faze obnesejo boljše pri cikličnih obremenitvah in veliko boljše absorbirajo vibracije. Nekatere preliminarne raziskave kažejo, da kompoziti, ojačani s pepeli, ki vsebujejo kroglične in votle kroglične delce, izvrstno absorbirajo vibracije. To bi odprlo nove praktične možnosti uporabe teh materialov pod pogojem, da je delce te morfologije mogoče poceni pridobivati iz izhodiščnih surovin. Zato načrtujemo karakterizacijo več vrst domačih industrijskih pepelov. Na izboljšanje mehanskih lastnosti kompozita verjetno veliko bolj vpliva velikost delcev ojačitvene faze, Tabela 3: Nekatere fizikalne lastnosti faz. ki nastajajo ob uvajanju žlindre v Al talino Naziv faze Sestava Gostota Specifična toplota Koeficient toplotne (g/cm3) (J/kg K) prevodnosti (W/cm K) Mulit 3A1203, 2Si02 3,16 <0,059 Kremen Si02 2,65 1,17 0,11 Magnetit, ferit Fe304, (Mg,Fe)304 4,9-5,2 0,93 Hematit Fe203 4,9-5,3 1,08 Anhidrid CaS04 2,6-3,0 Aluminijev oksid CC-AI2O3 3,6-4,0 1,22 <0,13 Aluminij Al 2,7 1000 2,22 seveda pod pogojem, da je z livarskimi postopki sploh mogoče v matrico vgraditi zadostno število drobnejših delcev (npr. < 20 pm). Z zmanjšanjem velikosti delcev ojačitvene faze je potrebno biti previden, kajti finejši delci postajajo tudi kemijsko vse bolj reaktivni. Zato jih je vse teže ohranjati v talini. Kemijska reaktivnost finej-ših delcev s talino pomeni tudi spreminjanje njene kemijske sestave, kar navadno privede do poslabšanja mehanskih lastnosti. Predvidevamo, da nam bo uspelo določiti optimalno spodnjo mejo velikosti delcev ojačitvene faze, ki bo upoštevala tehnološke možnosti uvajanja takšnih delcev v talino, stopnjo njihove reaktivnosti z njo, vpliv finejših delcev na obdelovalnost pridobljenih kompozitov in seveda, v prvi vrsti, dejansko izboljšanje mehanskih lastnosti kompozita. 7 Sklepi Rezultati, pridobljeni v projektu, katerega izvajanje predlagamo, bodo ustvarili potrebno novo znanje za: (1) razvoj postopka priprave kompozita z visoko vsebnostjo ojačitvene faze AI2O3 in SiC>2 in ustrezno morfologijo na osnovi industrijskih pepelov iz domačih virov, (2) razvoj livarskih postopkov priprave Al kompozitov, diskontinui-rano ojačanih z delci pepela, ki obratujejo v zaščitni atmosferi ali na zraku, (4) pripravo kompozitov Al, ki vsebujejo od 15 do 25 vol.% ojačitvene faze v matrici, (5) razvoj postopkov vlivanja taline Al s homogeno dispergi-ranimi delci pepela, (6) razvoj postopka vročega ek-strudiranja teh kompozitov, (7) razvoj postopka recikliranja pridobljenih kompozitov, (8) razvoj modela, ki povezuje lastnosti kompozita z lastnostmi ojačitvene faze in njenim deležem v matrici, in (9) pripravo projektne dokumentacije za oblikovanje polindustrijskega postopka pridobivanja kompozitov na osnovi Al, diskontinuirano ojačanih s pepeli v tovarni Impol. 8 Literatura 1 D. M. Golden: EPRI Research to Develop Coal Ash Uses in the USA; Proc. Shangai 1991 Ash Utilization Conference, Vol. T, EPRI Report GS-7388, Palo Alto, Ca., USA, september 1991 2 P. K. Rohatgi, B. N. Keshavaram, R. Asthana, D. M. Golden: Ashaloy Composite Materials: an Abrasion Resistance Material; Proc. Shangai 1991 Ash Utilization Conference, Vol.3; EPRI Report GS-7388, Palo Alto, Ca., USA, september 1991 1 P. K. Rohatgi: Aluminium-Fly Ash Composites, Foundry Managment & Technology, 10, 1995, 32-7 4ENEL S.p.A. Utilizzo delle Ceneri di Carbone; Report Centro Ricerca, Valrizzazione & Trattamento Residui - Brindisi - Italy, 1991 5 B. P. Krishnan. M. K. Surappa in P. K. Rohatgi: The UPAL Process: A Direct Method of Preparing Čast Aluminium Alloy-Graphite Particle Composites, J. Mat. Sci., 16, 1981, 1209-16 6B. C. Pai in P. K. Rohatgi: Production of Čast Aluminium - Graphite Particle Composites Using a Pellet Method, J. Mat. Sci., 13, 1978, 329-335 7 M. K. Surappa in P. K. Rohatgi: Production of Aluminium - Graphite Particle Composites Using Copper - Coated Graphite Particles, Metals Technology, 1978, 358-361 8 B. C. Pai in P. K. Rohatgi: Copper Coating on Graphite Particles, Mat. Sci. Eng., 21, 1978, 2, 161-167 ' F. A. Badia in P. D. Mercia: Dispersion of Oxides and Carbides in Al and Zn Alloy Castings, Transactions AFS, 1971, 347-350 10 F. A Badia in P K. Rohatgi: Dispersion of Graphite Particles in Aluminium Castings Through Injection of the Melt, Transactions AFS, 1969, 403-406 11 L. V. Ramanathan in P. C. R. Nunes: Effect of Liquid Metal Processing Parameters on Microstructure and Properties of Alumina Rein-forced Al Base MMC, Proc. of an Int. Conference, Roskilde, Den-mark, 2-6. september 1991, 611-616 12 Deonath in P. K. Rohatgi: Čast Aluminium Alloy Composites Con-taining Copper-Coated Ground Mica Particles, J. Mat. Sci., 16, 1981, 1599-1606 "Deonath, R. T. Bhat in P. K. Rohatgi: Preparation of Čast Aluminium Alloy-Mica Particle Composites, J. Mat. Sci., 15, 1980, 1241-1251 14 K. Gopakumar, T. P. Murali in P. K. Rohatgi: Metal-Shell Char Par-ticulate Composites Using Copper-Coated Particles, J. Mat. Sci., 17, 1982, 1041-1048 15 T. P. Murali, M. K. Surappa in P. K. Rohatgi: Preparation and Properties of Al-Alloy Coconut Shell Char Particulate Composites, Metali. Trans., 13B, 1982, 485-494 16 M. K. Surappa in P. K. Rohatgi: Preparation and Properties of Čast Aluminium-Ceramic Particle Composites, J. Mat. Sci., 16, 1981, 983-993 17 N. I. A. Lattef, A. R. I. Khedar in S. K. Goel, J. Mater. Sci. Lett.. 4, 1985, 385-388 18 P. K. Rohatgi, R. Asthana in S. Das: Solidification, Structures, and Properties of Čast Metal-Cearmic Particle Composites, Int. Met. Rev., 31, 1986, 3, 115-139 "V. M. Kevorkijan in B. Šuštaršič: The Introduction of Fine SiC Particles into a Molten Al Alloy Matrix: Application to MMCs Preparation via a Foundry Route, Composite Materials, Mechanics and Processing, Zbornik z mednarodne konference, Santa Monica, USA, 18-20. oktober 1995, 569-578 20 V. M. Kevorkijan in B. Šuštaršič: The Introduction of Fine SiC Particles into a Molten Al Alloy Matrix: Application to Composite Material Casting, Metals, Alloys, Technologies, 1995, 5-6, 447-54 21 V. M. Kevorkijan and B. Šuštaršič: Stabilisation of Fine SiC Particles Dispersed in a Molten Al Alloy: Application to Composite Casting, sprejeto za objavo v Ceramic Transactions, 1996 22 V. M. Kevorkijan and B. Šuštaršič: The New Production Technology for Discontinuously Reinforced Al-SiC Composites, sprejeto za objavo v zborniku z mednarodne konference CMMC 96, San Sebastian, September 9-12, Španija, 1996 23 V. M. Kevorkijan in B. Šuštaršič: The New Production Technology for Discontinuously Reinforced Al-SiC Composites: Future Prospects for Commercial Development, sprejeto za objavo v zborniku z mednarodne konference, llth Technical Conference on Composite Materials v Atlanti, ZDA, 7-9. oktober, 1996 Investigations of Surface Reactions by Kinetic Isotope Effects Raziskave reakcij na površinah s študijem kinetičnih izotopskih efektov N. Ogrinc1, P. Vidmar, I. Kobal, M. Senegačnik, IJS Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 The kinetic isotope effect is the phenomenon that in a chemical reaction in which two isotopic species of the same reacting molecule are involved, the rate constants of these two isotopic reactions differ, the value for the isotopically heavier reaction generally being smaller. Kinetic isotope effects can be obtained experimentally by analysing isotopic ratios in either the reactants or products at a given extent of the reaction. Applying Bigeleisen's formalism within the framework of absolute rate theory, kinetic isotope effects can be calculated if the geometry and force field of the transition state in the rate determining step of the reaction mechanism is postulated on the basis of chemical intuition and data are availabie on the chemical kinetics and the reaction mechanism. In this contribution, investigations of the kinetic isotope effects in the reduction of carbon monoxide and dioxide over Mg, and in its catalytic oxidation with oxygen over Pd, NiO and ZnO are presented. The resuits obtained give additional information about the reaction mechanisms of these reactions. Key words: kinetic isotope effects, CO, Mg, Pd, NiO. ZnO Izotopski efekt imenujemo pojav; da se konstanti hitrosti dveh izotopskih reakcij razlikujeta. V večini primerov poteka izotopsko težja reakcija počasneje. Kinetične jzotopske efekte ekperimentalno določimo z izotopsko analizo bodisi preostalega reaktanta ali nastalega produkta reakcije. Če predpostavimo geometrijo in konstante sile aktiviranega kompleksa najpočasnejše stopnje v reakcijskem mehanizmu, lahko po metodologiji Bigeieisena, ki je osnovana na teoriji absolutnih reakcijskih hitrosti, izračunamo kinetične izotopske efekte. Če se ekperimentalne in teoretično izračunane vrednosti ujemajo, razumemo, da je bila predpostavka za aktivirani kompleks prava. V tem prispevku podajamo rezultate raziskav kinetičnih izotopskih efektov v redukcijo ogljikovega monoksida in dioksida na magneziju in v kataiitični oksidaciji s kisikom na Pd, NiO in ZnO. Rezultati dajejo dodatne informacije o mehanizmih teh reakcij. Ključne besede: kinetični izotopski efekti, CO, Mg, Pd, NiO, ZnO 1 Introduction According to Bigeleisen1,2, based on the Absolute Rate Theory of chemical reactions3, kinetic isotope effects, i.e. the ratio of the rate constants of two simultane-ously running isotopic reactions, may be calculated ap-plying the following equations: 3n-6 3n"-7 k I Vli 1-t u2i smh(un/2) -p, uf; sinh(u^/2) k, " v£2 H u„ sinh(u2/2) * * u* sinh(u?/2) i=l i=l / v 1/2 3n*-7 n- (d VL2 |G£| Ll< v / 1=1 The meaning of the symbols is as follows: 1, 2 refer to the lighter and heavier isotope, respectively; denotes the transition state of the rate determining step of the reaction mechanism; n, n" - number of atoms in reactant molecule and transition state, respectively; T - temperature; kb - Boltzmann's constant; h - Planck's constant; v - frequency; u = hv/kbT; Vl - reaction-coordinate fre-quency. The frequencies of the reactant molecules are usually taken from the literature, while those for the transition state are obtained by solving Wilson's matrix equation4: Mag. Nives OGRINC Inšliiui Jožef SLelan. Ljubljana Jamova 39. I (XX) Ljubljana. Slovenija GFL = LA in which G is the Wilson's matrix comprising geometric parameters; F is the force constants matrix; L is the eigenvector matrix; A is a diagonal matrix of eigenval-ues = 4I1V with Vi equal to the frequency of the /th normal vibration. For the transition state the above equation is to be solved under the condition5: |F| = 0 in order to obtaine for a 3n* non-liner transition state 3n* -7 real frequencies, the remaining frequency (refer-ring to the reaction coordinate) being zero or imaginary (mainly the first čase is used). When an agreement of the calculated kinetic isotope effects with the experi-mental values is achieved, the proposed transition state is accepted. In our laboratory, kinetic isotope effects of carbon and oxygen in the reduction of CO and CO2 over Mg, and in catalytic oxidation of CO over Pd, NiO and ZnO were investigated vvith the aim of obtaining additional understanding of the reaction mechanisms of these reactions. The experiments were carried out under steady state conditions in a reaction vessel connected to a vacuum system6. The reaction, run at a selected temperature, was stopped at the desired extent of reaction. The kinetic isotope effects were obtained from the extent of reaction, and the isotope enrichment factors6 measured by a mass spectrometer for the stable isotopes C-13, 0-18, and by an ionisation chamber for C-14 in the residual reactant or the product formed. Due to isotopic exchange on the surface, we were not always able to determine oxygen effects experimentally. For the slowest step of the mecha-nism of the reactions studied, several geometries of the transition state, guessed by the chemical intuition and on the basis of information available for the reaction sys-tem, were considered in Wilson's analysis. In ali the cases presented here the reactant molecule is CO for vvhich the isotopic frequencies were taken from the literature7. Kinetic isotope effects (ki2/ki3, ki2/ki4, kie/kis, k being the rate constants) were calculated using Bigeleisen's equation as written above8 and an agree-ment with the experimental data was sought9. 2 Discussion 1.040 10 1.030 ""(NI 1.020 1.010 _L 600 700 800 T/K 900 A. Reduction of CO over Mg Carbon kinetic isotope effects determined in the temperature range of 723-823 K were found to be practically temperature independent and amounted to 1.017 ± 0.001 and 1.035 ± 0.002 for C-13 (ki2/kis) and C-14 (kn/ku), respectively. For the slowest step of the reaction mecha-nism the reaction of adsorbed CO with either one or two surface Mg atoms was assumed. Thus for the transition state different geometries of C-O-Mg and C-0-Mg2 were taken into account. The first proposal may give effects close to the experimental ones but is not able to repro-duce their temperature independence. For the second proposal different bond lengths and interbond angles were tried. The best agreement with experiment was found with the transition state shown in Figure 1. These results confirm that in CO reduction over a Mg surface, one adsorbed CO molecule reacts with two metal surface atoms, and that among ali the adsorbed CO molecules only those being adsorbed via the O atom to the surface at the moment of reaction are reactive. B. Reduction of COi over Mg" For this reaction the kinetic isotope effects determined in the temperature range of 773-873 K are: ki2/ki3 = 1.078 - 7.15 x T x 10"5 (± 2.2 x 10"3), ki2/ki4 = 1.156 -1.42 x T x 10"5 (± 3.2 x 10"3), and kie/kig = 0.909 + 1.12 x T x 10-4 (± 3.6 x 10"3). In the slovvest step of the reaction mechanism, the at-techment of a C02 molecule to the surface, one CO bond is being weakened with simultaneous formation of a new Mg-0 bond. Thus for this reaction a four-centre transition state O-C-O-Mg was proposed. Varying bond lengths and interbond angles, two bent structures with Mg and the terminal O atom either in cis or trans posi-tion ali give three kinetic isotope effects in agreement with the experiment (Figure 2). Figure 1: The agreement between the calculated and experimental kinetic isotope effects. r 1.040 O 1.035 1.030 1.025 JL _L _L 760 800 840 880 T/K \ TS-C 760 800 840 880 T/K 1.010 1.005 « 1.000 ■ ° 0.995 0.990 0.985 TS-C TS-D J_ J_ _L 760 800 840 880 T/K t TS-C TS-D Figure 2: The agreement between the calculated and experimental kinetic isotope effects. The parameters Nm"1 for force constants, nm for bond length for TS-C^and TS-D transition states, respectively; FCo=1700, 1700; Fco»=500, 300; FMgo*=150, 100; dco=113.6, 113.6; dco»=140.3, 153.2; dMgO*= 194.9, 225.0; «=(3=120°; FK=100, 100; Fp=50, 30; Ft=10, 20 Slika 2: Ujemanje med eksperimentalnimi (območje med črtkanima premicama) in teoretično izračunanimi (za aktivirana kompleksa C in D) kinetičnimi izotopskimi efekti. Vrednosti parametrov (F/Nm'1, d/nm): Fco=1700, 1700; Fco*=500, 300; FMgO*=150, 100; dco=113.6, 113.6; dco*=140.3, 153.2; dMgo»=I94.9, 225.0; a=p=120°; Fa=100, 100; Fp=50, 30; FT=10, 20 and 1.0493 ± 0.0013 for C-13 and C-14, respectively. Due to an isotopic exchange of oxygen on the surface, oxygen isotope effects could not be measured. For the rate determining and isotopic fractionation governing step of the reaction mechanism both CO2 and CO3 transition states may be taken into account16. With ali selec-tions of geometric parameters and force constants the CO3 transition states gave kinetic isotope effects much lower than the experimental values. Thus only the CO2 transition state may be considerd as acceptable for this reaction. Best agreement was achieved with the follow-ing parameter values: interbond angle from 110 to 130°; stretching force constants for both bonds 1600-1800 and 600-800 Nm-1, respectively; bending force constant: 50-150 Nm-1. To save space the agreement between the calculated and experimental values is omitted. This result supports the suggestion that in the slowest step a CO molecule, most probably adsorbed to the surface or maybe from the gas phase, interacts with one and not two adsorbed O atoms. E. Catalytic oxidation of CO over ZnO17 The temperature range investigated was 473-773 K. Also here the carbon kinetic isotope effects were found to be temperature independent and amounted to 1.0101 ± 0.0010 and 1.0204 ± 0.0019 for ki2/ki3 and ki2/ki4, re-spectively. Due to oxygen isotopic exchange reactions we were not able to determine the oxygen kinetic isotope effects. As on NiO, also here both CO2 and CO3 transition states may be considered as acceptable. In the con-trast to NiO, we vvere not able here to distinguish be-tween these two possibilities because both give a good agreement with experiment. In a symmetrical CO2 transition state the follovving parameter values give the best agreement: interbond angle: 80-90°; stretching force constants: 600-900 Nm"1; bending force constant: 200-300 Nm1. The CO3 transition state is planar with ali interbond angles of 120° and the follovving force constants in Nm1: 1700-1720 for one bond and 450-500 for the other two, 60 for two bending and 50 for out-of-plane bending. Again the graph presenting the agreement be-tvveen the calculated and experimental values is not shown. 3 Conclusions These examples have shown that investigation of kinetic isotope effects in a chemical reaction gives addi-tional information about the transition state of that step of the reaction mechanism which determins the overall rate and governs the isotopic fractionation. It often hap-pens that the numerical values of the geometric parame-ters and force constants are obtained, but a selection of only one transition state out of several possibilities is im-possible. In this čase additional criteria should be introduced, for instance activation energy, or pre-exponen-tials18. A good support for a particular choice among various possible transition states can also be made by quantum chemical calculations19. 4 References 1 J. Bigeleisen and H. Goeppert-Mayer, J. Chem. Phys., 15, 1972, 1953 - W. A. Van Hook, Isotope Effects in Chemical Reaction. edt. C. J. Col-lins and N. S. Bowman (Van Nostrand Reinhold, New York, 1970) 1 S. Gasstone, K. Laidler, and H. Eyring, The Tlieory ofRate Processes (McGraw Hiti, New York, 1965) 4 E. B. Wilson. J. C. Decius, and P. C. Cross. Molecular Vibrations (McGraw Hill, New York, 1965) 5 K. Nakamoto, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Com-pounds (Wiley, New York, 1965) 61. Kobal. M. Senegačnik, and H. Kobal. J. Catal., 49, 1, 1977 7 L. H. Jones, Inorganic Vibrational Spectroscopy (Marcel Dekker. Inc., New York, 1971) 8 B. Barlič, M. S. Thesis, University of Ljubljana, 1973 91. Kobal, M. Senegačnik. and B. Barlič, J. Chem. Phys., 69, 1978. 1, 174 101. Kobal and M. Senegačnik, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86, 1990, 12, 2283 11 P. Vidmar. A. Lesar. 1. Kobal, and J. Koller, J. Chem. Phys„ 100, 1996, 14, 5781 121. Kobal, N. Ogrinc, M. Senegačnik. 70th Colloid and Surface Science Syrnposiurn, Potsdam, New York, 1996 13 R. P. H. Gasser, in An Introduction to Chemisorption and Catalysis of Metals Claredon Press, Oxford, 1985 14T. Matsushima and H. Asada, J. Chem. Phys„ 85, 1986, 3, 1658 15 T. Matsushima, J. Chem. Phys. 91, 1983, 9, 5722 ,6 Yu. D. Pankrefev, Kinet. Katal., 15, 1974, 635 171. Kobal, M. Senegačnik, and H. Kobal, J. Chem. Phys„ 78, 1983, 4, 1815 18 A. Lesar and M. Senegačnik, J. Chem. Phys„ 99, 1993, 1, 187 19 K. Polanec, J. Vernik, M. Hodošček, I. Kobal and M. Senegačnik, Vest. Slov. Kem. Druš. 39, 1992, 2, 213 Karakterizacija surovin za žganje cementnega klinkerja Characterization of Raw Materials for Cement Clinker Burning U. Umek1, Gradbeni inštitut ZRMK, Ljubljana B. Mirtič, Oddelek za geologijo, NTF, Univerza v Ljubljani Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Cementni kiinker izdelujemo iz mineralnih surovin z ustrezno kemično in mineralno sestavo. Najpogosteje se uporablja lapor, ki mu po potrebi dodajamo še apnenec kot nosilec karbonatne komponente, kremen, flišne kamnine ali kakšno drugo, s silikati bogato, surovino kot nosilce SiC>2, boksit kot vir AI2O3 in piritne ogorke kot vir Fe2Č3■ Surovina lahko vsebuje minerale, ki vnašajo v surovinsko mešanico žveplo, n.pr. pirit. Le-to lahko povzroča nezaželeno oddajanje SO3 v ozračje. Emisijo SO3 preprečimo, če surovinska mešanica vsebuje ekvivalentno količino alkalijskih oksidov, ki se z SO3 vežejo v alkalijske sulfate in skupaj s klinkerjem v trdni obliki zapustijo peč. V posameznih komponentah surovinske mešanice je bilo s kemično analizo ugotovljeno 1,21 do 2,47 mas. % SO3. Preiskava vseh surovinskih komponent z rtg - difrakcijo ni dala nedvoumnega dokaza o piritu kot nosilcu žvepla, ker je bila njegova vsebnost pod mejo določljivosti. Meritve s simultanim termičnim analizatorjem so v preiskanih vzorcih pokazale na krivulji DTA eksotermni odklon, značilen za oksidacijo pirita pri temperaturi 440°-455°C, ter ustrezno izgubo mase, ki spremlja to reakcijo. Iz izgube mase smo sklepali na količino SO2 in iz nje izračunano vsebnost pirita. V preiskovanih surovinskih komponentah je bilo 0,5 do 1,4 mas.% pirita. Ključne besede: mineralne surovine, cementni kiinker, emisija SO3 Cement clinker is made from raw material vvith suitable chemical and mineralogical composition. Mart, vvith addition of limestone as the source of Ume; quartz, flysch ročk or other raw material rich with silicates as the source of silica; bauxite as the source of alumina and pyrite roastes as the source ofiron oxide are the most common used raw materials. Raw material may contain minerals vvhich introduce sulphur into the raw mixture, as pyrite. Suiphur may cause the emission of SO3 into the environment. The equivalent amount of alkali oxides in the raw mixture avoids the emission of SO3. Alkali oxides vvith SO3 form alkali sulphates. Solid alkali sulphates leave the kiln together vvith clinker. With chemical analysis, 1.21-2.47 mass. % of SO3 1vas determined in particular components of ravv mixture. Investigation of the ravv components vvith the x-ray diffraction could not incontestabily prove the presence of pyrite, because the pyrite amount was under the detection limit. STA measurements of the investigated samples demonstrated an exothermic reaction characteristic for the oxidation of pyrite at the temperatures from 440°C to 455"C and the corresponding vveight loss as weli. According to the vveight loss the amount of SO2 was calculated and subsequently the amount of pyrite. The investigated ravv components contain from 0.5 to 1.4 mass.% of pyrite. Key vvords: ravv material, cement clinker, emission of SO3 1 Uvod Naravne surovine, ki se uporabljajo za žganje cementnega klinkerja, nimajo idealne mineralne in kemične sestave, iz katere bi lahko brez ustreznih dodatkov izdelovali želeno vrsto cementnega klinkerja. Prav tako pogosto vsebujejo nezaželene minerale, ki v surovino vnašajo snovi, ki škodljivo vplivajo na proces žganja ali pa povzročajo emisijo posameznih škodljivih snovi v okolje. Ena takih snovi je SO3. Surovina vsebuje žveplo predvsem v obliki sulfidov (pirit) in sulfatov. V cementno peč vnaša žveplo v največji meri gorivo n.pr. premog in mazut. Med žganjem žveplo v vsakem primeru preide v SO3, ki z dimnimi plini zapusti peč in onesnažuje okolje. Da bi preprečili njegovo emisijo, moramo v cementno peč vnašati čim manjšo količino snovi, nosilcev žvepla, izbrati primerno surovino in uporabiti gorivo, ki ne vsebuje žvepla4. Žveplu, ki kljub temu sodeluje v procesu žganja cementega klinkerja, pa lahko preprečimo emisijo tudi tako, da ustrezno količino alkalijskih oksidov (K2O in Na20), ki se v procesu ' Urban UMEK. dipl.inž.geoI. Gradbeni inštitut ZRMK Dimieeva 12. 1000 Ljubljana, Slovenija žganja vežejo z žveplom v alkalijske sulfate, dodamo k surovini, če je le-ta ne vsebuje v zadostni meri. Alkalijski sulfati se nato vključujejo v kiinker ali pa se izločajo v posameznih delih peči, kjer pa lahko negativno vplivajo na trajanje ognjeodpornih gradiv v peči5. Z instrumentalnimi metodami, kot so rtg - difrakcija, kemična analiza in termična analiza, smo poskušali dokazati v posameznih komponentah surovine minerale, nosilce žvepla, in določiti njihove količine. 2 Teoretični del Med žganjem ustrezne surovinske mešanice za izdelavo cementnega klinkerja poteče vrsta reakcij in pomembnejše so navedene v tabeli 1. Razpad mineralov, ki vsebujejo žveplo v znatni količini Minerali z žveplom, ki jih najdemo v surovinah za žganje cementnega klinkerja, so najpogosteje sulfati (n.pr. sadra) in sulfidi (pirit). Med njihovim žganjem poteče dehidratacija, disociacija, oksidacija po reakcijah (1), (2) in (3). Tabela 1: Reakcije razpada mineralov v surovini, ki potečejo med njenim ogrevanjem2,6 Table 1: Some of the more important reactions which occur during the burning~-6 Mineral, mineral Reakcija, reaction Produkt reakcije, reaction product kalcit, calcite disociacija, dissociation CaO, CO2 glineni minerali, clay minerais dehidratacija, dehydration razpad strukture, structure decomposition SiOj, AI2O3, Fe203, CaO, H20 kremen, quartz premene modifikacije, modification changes Si02 aluminijevi minerali, A1 minerais dehidratacija, dehydration AI2O3, H2O železovi minerali, Fe minerais dehidratacija, dehydration Fe2Q3, FeO, H20, S03 disociacija, dissociation oksidacija, oxidation Razpad sadre7 CaS04.2H20 —> CaS04 + 2H,0 T < 225°C (1) CaS04 CaO + S02 + l/20: T > 1200°C (2) Razpad pirita3 2FeS2 + 11/202 Fe20, + 4S02 T = 550°C (3) Zaradi izparevanja plinaste faze H2O in SO3 jih spremlja izguba mase. Tam, kjer nastopi še oksidacija, zaznamo povečanje mase. Mineralno sestavo surovine določamo tudi z rtg - di-frakcijo. Ker je navadno v surovini majhna količina mineralov, ki vsebujejo žveplo, je njihovo določanje vprašljivo. 3 Eksperimentalno delo Uporabljene so bile surovinske komponente, ki se v redni proizvodnji izdelave cementnega klinkerja mešajo med sabo v ustreznem masnem razmerju. Te surovine so: - litotamnijski apnenec -LA, - visoki lapor z visoko vsebnostjo CaCC>3 -VL - 2, - prehod med visokim in nizkim laporjem -VL-NL-1, - prehod med visokim in nizkim laporjem -VL-NL-2, - nizki lapor z nizko vsebnostjo CaCC>3 -NL-LNL-2, NL-3,NL-5,NL-7. Kemična sestava surovin je bila ugotovljena s kemično analizo, ki jo uporabljajo na podlagi internih predpisov o določanju kemične sestave surovine, primerne za izdelavo cementnega klinkerja. Mineralna sestava je bila ugotovljena z rentgensko difrakcijo na difraktometru znamke Philips pri napetosti 40 kV in toku 20 mA, z bakrovo cevjo z žarkovjem Ka. Uporabljena sta bila Ni filter in grafitni monokromator. Hitrost snemanja (goniometra) je bila 17min pri časovni konstanti 4. Glede na jakost uklonov v posameznem vzorcu smo difraktograme snemali pri različnih občutljivostih proporcionalnega števca: 1.103, 2.103, 4.103, 4.102 cps. Snemano je bilo v kotnem območju 5°<26<70°. Mineralno sestavo smo določali po JCPDS1. S termično diferencialno analizo - DTA in termično gravimetrijo - TG smo ugotovili reakcije, ki so potekle med ogrevanjem vzorcev. Snemanje je potekalo na simultanem termičnem analizatorju STA Mettler s termočleni Pt, Rh-Pt v zračni atmosferi. Hitrost ogre- vanja je bila 10°C/min in merilna območja: za T od 0 do 10 mV, za DTA od 0 do 100 p V, za TG od 0 do 1000 mg, za DTG od 0 do 25 mg/min. 4 Rezultati preiskav in diskusija Rezultati kemične analize so podani v tabeli 2. Tabela 2: Kemična sestava vzorcev litotamnijskega apnenca in laporjev v mas.% Table 2: Chemical composition of lithothamnium limestone and marls in mass.% Oznaka vzorca LA-1 VL-2 VL-NL-1 VL-NL-2 NL-1 NL-3 NL-5 NL-7 CaC03 98,3 73,8 63,5 65,3 65,3 66,3 63,8 63,0 CaO 54,8 41,3 34,3 35,3 35,6 34,4 35,3 33,0 Si02 0,7 15.7 23,2 21,1 22,2 21,3 24,4 23,6 AI2O3 0,8 3,6 5,9 5,6 5,5 4,8 5,2 5,8 Fe203 1,0 1,3 1,8 1,3 2,3 1,9 2,1 2,0 MgO 0,4 1,4 2,4 2,1 1,9 2,9 1,4 2,2 SO3 - 1,6 1,9 1,7 1,3 2,5 1,2 2,1 ž.i. L.O.I. 42,9 34,1 30,2 32,5 30,4 31,5 29,7 Žveplo vsebujejo vsi vzorci laporjev. Litotamnijski apnenec je zelo čist in ne vsebuje mineralov z žveplom. Z rtg - difrakcijo je bil v litotamnijskem apnencu dokazan samo kalcit. Vzorce laporja sestavljajo kalcit, muskovit/illit, kaolinit, kremen, dolomit, glinenci?, montmorillonit, klorit, hematit in pirit. Njihove količine ustrezajo kemični sestavi posameznega vzorca. Pirit smo dokazovali s tremi značilnimi ukloni, ki imajo največjo jakost in je možnost njihovega določanja največja. Njihove vrednosti so podane v tabeli 3. Tabela 3: Kot 26 in jakost - 1 treh značilnih piritovih uklonov, ukloni mineralov, ki se prekrivajo z uporabljenimi piritovimi ukloni po JCPDS, ter merjene vrednosti 20 uklonov Table 3: Intensities - I and 26 angle of three characteristic peaks of pyrite mineral; peaks of minerais which coincide vvith the used pyrite peaks after JCPDS and 26 angle of the measured peaks Ukloni po JCPDS, Used peaks after JPDS pirit kalcit glinenci hematit pvrite calcite feldspars hematite Merjeno, Measured 26,° I 29,° 1 29,° I 29,° I 29,° 56,28 100 56,56 4 56,6 37,07 65 37,2 10 37,2 33,04 85 33,14 100 33,1 Z nobenim od uporabljenih uklonov ne moremo z gotovostjo dokazati, da v preiskanih vzorcih laporja nastopa pirit. Kalcita je v preiskovanih vzorcih toliko, da se uklon pri 56,28° prekriva z uklonom kalcita pri 56,56°. Podobno stanje je z uklonom pri 37,2°, kljub temu da v obeh primerih ukloni pirita in kalcita oz. glinencev ne sovpadajo popolnoma. Popolno sovpadanje hematita in pirita pa imamo v primeru uklona pri 33,1°. Zato kljub majhnim vsebnostim pirita in predvidoma tudi hematita ne moremo z gotovostjo tega uklona pripisati enemu ali drugemu. Kalijev oksid lahko vnašata v preiskovane vzorce minerala muskovit in illit, ki ju vsebujejo vsi vzorci laporja. Glinenci, ki vnašajo kalijev in natrijev oksid, so zagotovo dokazani samo v vzorcih VL-NL-1, NL-1 in NL-7. Preiskave s termičnim analizatorjem Pri ogrevanju vzorcev surovinskih komponent do 1000°C opazimo na krivulji DTA značilne endotermne in eksotermne reakcije (tabela 4). Tabela 4: Temperature reakcij v preiskovanih vzorcih v °C Table 4: Temperatures of reactions vvhich occur in investigated samples in °C 1 2 3 4 5 6 7 8 LA-1 85 - — - - - - 938 VL-2 105 - 325 450 500-650 570 762 965 VL-NL-2 122 - 308 455 - 570 758 948 NL-5 120 140 330 440 520-610 568 755 955 Legenda, legend 1 - izparevanje vlage, endotermna reakcija moisture evaporation, endothermic reaction 2 - izparevanje fizikalno vezane vode v kaolinitu, endotermna reakcija evaporation of physically bounded water in the kaolinite, endothermic reaction 3 - izgorevanje organskih snovi, eksotermna reakcija firing oforganic matter, exothermic reaction 4 - oksidacija pirita, eksotermna reakcija oxidation of pvrite, exothermic reaction 5 - izguba kemično vezane vode v kaolinitu, endotermna reakcija loss of chemically bounded water in kaolinite, endothermic reaction 6 - premena modifikacije kremena, endotermna reakcija change of modification ofquartz, endothermic reaction 7 - disociacija MgC03 iz dolomita, endotermna reakcija dissociation ofMgCOj in dolomite, endothermic reaction 8 - disociacija kalcita in CaC03 iz dolomita, endotermna reakcija dissociation of CaCOj in dolomite and calcite, endothermic reaction Naštete reakcije spremlja tudi sprememba mase, ki smo jo zabeležili na krivulji termične gravimetrije (tabela 5). Iz spremembe mase v temperaturnem območju med 440°C in 450°C smo izračunali vsebnost pirita v preiskovanih vzorcih. Razpad pirita poteka po reakciji (3). Spremembo mase povzroči oksidacija pirita in izhajanje SO2. Prva povzroči prirastek mase, druga pa izgubo. Celokupno spremembo zaznamo kot izgubo mase (stolpec 1 v tabeli 6). Pri znani zatehti vzorca (stolpec 2 v tabeli 6) smo izračunali ekvivalentno vsebnost pirita (stolpec 3 v tabeli 6). Tabela 5: Sprememba mase, značilna za dokazane reakcije v mas.% Table S: Weight change characteristic for the reactions from table 4 1 2 3 4 5 6 7 8 LA-1 0,1 <_ 0,4 -> <— 43,1 VL-2 0,9 <-0,3 0,5 3,9 29,6 VL-NL-2 1,3 0,7 0,4 0,7 4,5 25,5 NL-5 <- 1,3 0,4 0,2 0,7 4,8 24,0 Tabela 6: Vsebnost pirita, izračunana z analizo TG Table 6: Amount of pyrite calculated according to the TG analysis 1 2 3 mas.' 7c mg mas.% VL-2 0,3 851,3 0,9 VL-NL-2 0,5 965 1,4 NL-5 0,2 998 0,5 Vsebnost pirita, ugotovljena s termično analizo, je potrdila, da ga resnično ne moremo dokazati z rtg - di-frakcijo, ker ga je premalo. 5 Sklep Preiskovani vzorci laporja vsebujejo žveplo. S termično analizo smo lahko dokazali, da nastopa žveplo v obliki pirita v količinah okrog 1 mas.%. Z rentgensko difrakcijo tako majhnih vsebnosti ne moremo določiti. Dobljena vrednost je po mnenju Mackenzija3 na meji sposobnosti detekcije pirita in se giblje med 0,5 in 1% pirita. Če bi hoteli žveplo, ki ga vnaša pirit, odstraniti v obliki alkalijskega sulfata, bi morala surovina vsebovati skoraj 3 mas.% K2O ali ekvivalentno količino Na20. 6 Reference 1 Index to the Powder Diffraction File. Joint Committee on Powder Diffraction Files, Svvarthmore, PA, 1986 2 F. M. Lea, The Chemistry of Cement and Concrete. Bell and Bain Ltd. Third Edition, 1970, Glasgow 3R. C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis. Fundamental As-pects. Academic Press Inc., Vol.l, 1970, London 4B. Mirtič, Vpliv goriv na emisijo SO2 pri žganju cementnega klink-erja. RMZ, 39, 1992, 275-85 5 B. Mirtič, Uporaba sekundarnih surovin in goriv v peči za žganje cementnega klinkerja ter njihov vpliv na emisijo posameznih škodljivih snovi. Posvetovanje "Onesnaževanje in varstvo okolja". Zbornik posvetovanja, 1992, 79-87, Ljubljana 6 B Werynski & A. Werynska, Raw Material Effect on Clinker Quality. 7th Intl. Congress on the Chem.of Cem. Book of Abstracts, 2, 1980, 182-88, Pariš 7E. Wiberg, Anorganska kemija. Školska knjiga, 1964, Zagreb Obveščamo vas, da je izšla knjiga Slovenska jekla - Jekla in železove litine. Njen namen je olajšati prehod na nove evropske in slovenske standarde in oznake z možnostjo primerjav s sedaj že bivšim označevanjem jekel tako pri nas, kot v državah EU. V knjigi je pregled slovenskih proizvajalcev jekel, jeklenih in železovih litin z njihovimi internimi oznakami. Poleg oznak, standardov ter primerjav so podane tudi kemijske sestave, razvrstitve po skupinah, opis, lastnosti ter uporaba. Jekla in litine so razvrščene po rastoči številki, indeks za iskanje pa je abecedni in pripelje uporabnika od oznake do številke jekla/litine. ZA LAŽJI PREHOD NA NOVE SLOVENSKE IN EVROPSKE STANDARDE IN OZNAKE • register evropskih jekel in železovih Sitm • primerjave oznak in standarctov • sestava, opis. lastnosti, uporaba • proizvajate interne oznake SLOVENSKE ŽELEZARNE V. mM SLOVENIAN STEELWORKS Izdajo knjige je sofinanciralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo. Naročilnico lahko pošljete po pošti ali po faxu na številko: (0602) 23-013 S&SESSU^JiSES? - mjhmi mioptih in imtov.h m • p*fe#fjOY«! oznak h standardov • mm-fd. opis lastnosti, up©«**© • uf ^vo;'.'-' i SLOVENSKE RlEZARNE SLOVENIAN STEElWORKS 1300 jekel 200 jeklenih litin 95 železovih litin 10000 primerjalnih oznak in pripadajoče številke standardov EN, ISO. EU, UIC, SIST, DIN, SEW, JUS, BS, NF, SS. UNI, UNE, GOST, JIS, UNS, AISI, SAE, ASTM Proizvajalci: Slovenske železarne: Acroni, Metal Ravne, Jeklolivarna Ravne, Valji Štore, in pa Litostroj - Tovarna ulitkov, TAM, Titan, Livarna Vezir Štore, Feralit Žalec, IMP Livar, Unior Livarna, ETA Cerkno, Livarna Vuzenica, WP. Livarna Nova Gorica. Polifosfonati kot surovina za sintezo epoksidnih smol Polyphosphonates as Raw Materials for the Synthesis of Epoxy Resins M. Žigon1, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 /z bisfenola A in p,p-diklorofeniloksida smo sintetizirali polifosfonate z nizko moisko maso in vsebnostjo 5-7% fosforja (P) ter jih uporabili kot surovino za sintezo nebromiranih in bromiranih epoksidnih smol z 1,5-1,8% P. Epoksidne smole s polifosfonati zamrežujejo pri višjih temperaturah kot navadne epoksidne smole, kinetični parametri zamreževanja in temperatura steklastega prehoda zamreženih produktov pa se bistveno ne razlikujejo. Termična stabilnost nebromiranih smol je nekoliko slabša, bromiranih pa nekoliko boljša. Po razpadu na zraku pri 600°C imata obe vrsti smol okrog 10% preostanka mase. Gorljivost epoksidnih smol s polifosfonati je nižja od tistih brez fosforja, vendar je višja od gorljivosti komercialne bromirane smole z 18,5% Br. Ključne besede: polifosfonati, epoksidne smole, sinteza, karakterizacija, zamreževanje, termična stabilnost, gorljivost Polyphosphonates with low molar masses and 5-7% of phosphorus (P) were synthesized from bisphenol 4 (BA) and phenylphosphonic dichloride (DCPPO) and used as raw materials for the synthesis of non-brominated and brominated epoxy resins with 1,5-1,8% P The synthesized epoxy resins crosslink at higher temperatures than common epoxy resins do while the kinetic parameters of crosslinking and the glass transition temperature of crossiinked products do not differ significantly. Thermal stability of non-brominated resins deteriorates and of brominated resins improves to a certain degree. Both types of resins have a 10% mass residue after the degradation in air at 600"C. Epoxy resins with polyphosphonates exhibit lower flammability than analogues vvithout P, but, their flammability is stili higher than that of the commercial brominated resin with 18,5% Br. Key words: polyphosphonates, epoxy resins, synthesis, characterization, crosslinking, thermal stability, flammabiiity 1 Uvod Znižanje gorljivosti polimerov je pomembno tako pri uporabi že znanih polimerov kot tudi pri razvoju novih polimernih materialov. Raziskave so usmerjene v razvoj zaviralcev gorenja in takih polimerov, ki pri razpadu pri visokih temperaturah ne dajejo toksičnih produktov; zaviralci gorenja pa poleg tega ne smejo bistveno spremeniti lastnosti polimerov1. Pri epoksidnih smolah se za znižanje gorljivosti največkrat uporabljajo halogenirane smole ali pa dodatki halogeniranih spojin, ki praktično ne poslabšajo lastnosti epoksidnih smol2, vendar pa pri razpadu dajejo toksične spojine. Čeprav potekajo intenzivne raziskave možnosti zamenjave halogeniranih spojin, zaenkrat še ni ustreznega nadomestila. V okviru raziskav sinteze in lastnosti epoksidnih smol smo študirali tudi vpliv fosforjevih spojin na termične lastnosti epoksidnih smol3. Fosforjeve spojine, za katere je znano, da zavirajo gorenje1,4"7, smo uporabili ali kot reaktante pri sintezi ali kot dodatke. Ugotovili smo, da je bila termična stabilnost komercialne bromirane epoksidne smole z 18,5% broma slabša od stabilnosti epoksidnih smol z vgrajenim polifosfonatom, ental-pija zamreževanja in temperatura steklastega prehoda zamreženih smol (Tg) pa sta bili nižji. Dodatki organskih fosforjevih spojin nad 4% so delovali kot mehčalo in znižali Tg3. S stališča uporabe epoksidnih smol z znižano gorljivostjo so prav gotovo zanimive epoksidne smole z vgrajenimi polifosfonati, ki se uporabljajo predvsem kot ' Dr. Majda ŽIGON Kemijski inštitut Hajdrihova 19. 1000 Ljubljana. Slovenija dodatki polimerom1'5 6. Zato je bil namen dela sintetizi-rati več nebromiranih in bromiranih epoksidnih smol s polifosfonati z različno moisko maso in različno vsebnostjo fosforja ter opredeliti njihove lastnosti. Strukturo polifosfonatov in epoksidnih smol smo opredelili s FTIR in NMR spektroskopijo, porazdelitev molskih mas z izključitveno kromatografijo (SEC), termično stabilnost pa s termogravimetrično analizo (TGA). Potek zamreževanja epoksidnih smol in temperaturo steklastega prehoda zamreženih produktov smo izmerili z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC), gorljivost sintetiziranih smol pa smo ocenili z določitvijo kisikovega indeksa zamreženih produktov. 2 Eksperimentalno delo 2.1 Materiali Bisfenol A oz. 2,2-bis(4-hidroksifenil)propan (BA), Dow Chemical Co., p,p-diklorofenilfosfinoksid (DCPPO), Fluka, trietilamin (TEA), Fluka, diglicidileter bisfenola A (DGEBA) - Epikote 828, Shell Chemicals, tetrabromobisfenol A (TBBA), Dead Sea Bromine Com-pany, etiltrifenilfosfonijev acetat (ETPPA), Alfa Products, dicianodiamid (DICY), SKW in 2-metilimidazol (2MI), Aldrich. Pri delu smo uporabljali topila: diklo-rometan, metilglikol, in tetrahidrofuran, kvalitete p.a. Lastnosti epoksidnih smol s polifosfonatom smo primerjali z laboratorijsko sintetiziranima nebromirano in bromirano epoksidno smolo z nizko stopnjo polimeri-zacije (n2 pa pri 12,7 ppm, kar se ujema s podatki v literaturi za polifosfonate8. 2.4 Metode IR-spektre smo posneli z infrardečim spektrometrom Perkin Elmer 1725X, 'H, I3C in 3,P NMR-spektre pa z Varianovim spektrometrom VXR 300. Povprečja molskih mas smo določili s SEC s tekočinskim kromatogra-fom Perkin Elmer z diferenčnim refraktometrom LC-30 ali "diode array" UV-detektorjem LC-235. Uporabili smo predkolono in kolone PLgel z nominalno velikostjo por 50 in 10 nm in umeritev s polistirenskimi standardi. Elu-ent je bil tehtrahidrofuran s pretokom 1 ml/min. Potek zamreževanja smo spremljali z diferenčnim dinamičnim kalorimetrom Perkin Elmer DSC-7 v temperaturnem območju od 30°C do 300°C s hitrostjo segrevanja 10°C/min. Temperaturo steklastega prehoda (Tg) zamreženih produktov smo izmerili v območju od 35°C do 150°C s hitrostjo segrevanja 20°C/min. Kinetične parametre smo izračunali s programom Perkin Elmer, DSC Kinetics V-100. Termično stabilnost smo merili v atmosferi zraka z aparatom Mettler TA-4000, modul TG-50, v območju 25-600°C s hitrostjo segrevanja 107min, nato pa še 40 min izotermno pri 600°C. Kisikov indeks smo določili z instrumentom Stanton Redcroft po postopku ASTM D 2863-77. Shema t: Reakcija med bisfenolom A (BA) in p,p-diklorofenil-fosfinoksidom s prebitkom BA. n < m < 2n Na FTIR-spektrih polifosfonatov z zniževanjem deleža BA narašča intenziteta značilnih trakov P=0 in P-O-C vibracij7 pri 1202, 1171, 1132 in 951 cm"1. Krivulje TGA kažejo, da poteka razpad v dveh stopnjah: v območju do 400°C je razpad BA pri T = 313°C in končnih skupin BA pri T ~ 380°C, nad 400° pa razpad poli-fosfonatne verige pri T = 482°C (slika 3). Z zniževanjem deleža BA pada izguba mase v prvi stopnji in narašča v drugi stopnji, enako pa narašča tudi ostanek po razpadu (tabela 2). Tako vedenje je značilno za polifosfonate, pri katerih pri visokih temperaturah nastajajo netopne kisline in oksidi1-3'5-6. Tabela 1: Povprečja molskih mas in tališča polifosfonatov Table 1: Molar mass averages and melting points of polyphosphonates P NMR SEC Tališče Vzorec % Mn(g/mol) M„(g/mol) Mw(g/mol) °C PP 1,8:1 5,5 493 600 950 60,8 PP 1,6:1 6,3 636 700 1420 68,5 PP 1,4:1 6,7 800 860 1560 66,0 < m Slika 1: Krivulje SEC polifosfonatov z različnimi molskimi razmerji med BA in DCPPO: (a) 1,8:1, (b) 1.6:1 in (c) 1,4:1 Figure 1: SEC curves of the polyphosphonates vvith various molar ratios between BA and DCPPO: (a) 1,8:1, (b) 1,6:1 in (c) 1,4:1 Slika 3: Krivulje TGA (a) bisfenola A in polifosfonatov z molskim razmerjem med BA in DCPPO (b) 1,8:1 in (c) 1,6:1 Figure 3: TGA curves of (a) bisphenol A and of polyphosphonates with the molar ratios between BA and DCPPO of (b) 1,8:1 and (c) 1,6:1 Tabela 2: Rezultati termogravimetričnih meritev polifosfonatov in bisfenola A Table 2: Results of thermogravimetric analysis of polyphosphonates and bisphenol A Vzorec Trazpada C Am Trazpada Am Am pri Ostanek % °c % 600°C,% , m, % BA 313 98,2 485 1,2 - 0,1 PP 1,8:1 318 373 41,9 482 37,5 4,5 15,0 PP 1,6:1 388 31,9 482 44,6 5,7 17,1 PP 1,4:1 375 27,4 482 45,2 5,1 19,3 -CH3 skupino 5 (ppra) Slika 2: 'H-NMR spektri polifosfonatov z različnimi molskimi razmerji med BA in DCPPO: (a) 1,8:1 in (b) 1,6:1 Figure 2: *H NMR spectra of the polyphosphonates vvith molar ratios between BA and DCPPO: (a) 1,8:1, and (b) 1,6:1 3.2 Epoksidne smole s polifosfonati S polifosfonati z nizko molsko maso (Mn do 1000 g/mol) smo pripravili nebromirane in bromirane epoksidne smole z znižano vsebnostjo broma. Oznake, sestava in nekatere lastnosti sintetiziranih smol so podane v tabeli 3. Primerjava izračunanih in eksperimentalnih vrednosti epoksidnih ekvivalentov kaže dobro ujemanje. Do odstopanja pride v nekaterih primerih zaradi tega, ker ostanejo v polifosfonatu po čiščenju še sledovi trieti-lamina, ki je tudi katalizator pri sintezi epoksidnih smol. Vrednosti epoksidnih ekvivalentov so v korelaciji s porazdelitvijo molskih mas. Razmerje med posameznimi polifosfonatnimi oligomeri v epoksidnih smolah je približno enako kot pri polifosfonatih, kar je razvidno iz razmerja signalov -CH3 in >C< skupin BA enot posameznih oligomerov v 13C NMR-spektrih (slika 4). Na osnovi tega lahko sklepamo, da polifosfonati med sintezo epoksidnih smol pri temperaturi nad 100°C ne hidrolizirajo. Potek zamreževanja epoksidnih smol s polifosfonati se nekoliko razlikuje od poteka zamreževanja navadnih epoksidnih smol (slika 5, tabela 4). Maksimumi DSC krivulj (največja hitrost reakcije, Tr) so pri 30-40°C višji temperaturi, kar kaže, da polifosfonati zavirajo zamre-ževanje; nekateri avtorji pripisujejo ta vpliv P=0 skupi- Tabela 3: Parametri za sinteze epoksidnih smol s polifosfonati in nekatere njihove lastnosti Table 3: Parameters for the synthesis of epoxy resins with polyphosphonates and some of their properties Oznaka ep. smole BA/ DCPPO DGEBA/TBBA/PP (g) EEW,Z, g/mol EE^Veksp. g/mol Br % P % Kisikov indeks ES — 90,0 10,0 260 260 - - 22,2 ESP2 1,8:1 71,0 29,0 390 408 1,6 24,1 ESP3 1,8:1 67,0 33,0 450 485 - 1,8 24,8 ESP4 1,4:1 75,0 25,0 300 332 - 1,7 24,5 ESP5 1,6:1 75.0 25,0 310 330 - 1,6 25,2 ESB - 88,5 11,5 - 236 235 6,4 - 27,2 ESB(kom.sm.) — - - 430 18,5 - 32,1 ESPB2 1,8:1 64,5 5.5 30,0 485 571 3,1 1,6 25,2 ESPB3 1,8:1 66,0 7,0 27,0 453 454 3,9 1,5 26,2 nam polifosfonatov11. Entalpija zamreževanja, izračunana na mol epoksidnih skupin, je višja od entalpije epoksidnih smol brez fosforja. Pri nebromiranih smolah je nižja kot pri bromiranih in pada z naraščajočo vsebnostjo fosforja. Za lažjo primerjavo aktivacijske energije zamreževanja za posamezne smole smo le-to računali za drugi red reakcije; vrednosti so med 90 in 100 kJ/mol ne glede na vrsto smole; izstopa le bromirana smola ESB z višjo aktivacijsko energijo, za kar pa zaenkrat še ne poznamo vzroka. Tg zamreženih produktov je enakega \r/ /c\ -CH, _JJ J TTr TTr M1" M""!11"!""!""!1 T* 42 40 38 36 34 32 5 (ppm) Slika 4: Področje alifatskih ogljikovih atomov bisfenola A v 13C NMR-spektrih: (a) polifosfonat z molskim razmerjem med BA in DCPPO 1,8:1, (b) epoksidna smola ESP2 z istim polifosfonatom in (c) epoksidna smola ES Figure 4: Region of aliphatic carbon atoms of bisphenol A in l3C NMR spectra: (a) polyphosphonate with the molar ratio between BA and DCPPO of 1,8:1, (b) epoxy resin ESP2 with the same polyphosphonate, and (c) epoxy resin ES velikostnega reda kot pri epoksidnih smolah brez fosforja. 16 | « 2 "c O 8 a f ----^ a i -V r N / ■t 'i \ --\ / SO 100 150 200 250 Temperatura (°C) Slika 5: Krivulje DSC zamreževanja (a) nebromirane epoksidne smole ES in epoksidnih smol s polifosfonati: (b) ESP2, (c) ESP4 in (d) ESP5 Figure S: DSC curves of the crosslinking of (a) non-brominated epoxy resin ES and epoxy resins with polyphosphonates: (b) ESP2, (c) ESP4 and (d) ESP5 Tabela 4: Kinetični parametri zamreževanja epoksidnih smol. Upoštevali smo drugi red reakcije Table 4: Kinetic parameters of the crosslinking of epoxy resins; second order reaction was considered Oznaka Tr AH AH Eak T8 ep.smole °C J/g kJ/mol J/mol °C ES 164 -335,0 -90,1 96,5 104 ESP2 206 -323,0 -139,6 94,3 106 ESP3 213 -252,8 -125,3 100,0 101 ESP4 195 -373,6 -128,5 94,5 111 ESP5 194 -385,7 -131,9 98,4 116 ESB 165 -335,2 -81,1 136,2 105 ESB(kom.sm.) 170 -217,8 -96,3 88,6 106 ESPB2 211 -256,8 -149,7 96,3 103 ESPB3 208 -258,4 -138,0 99,2 103 Razpad epoksidnih smol s polifosfonati v atmosferi zraka se začne nad 200°C, maksimum je pri temperaturi okrog 380°C. V manjši meri razpad poteka še pri temperaturi okrog 540°C. Vse smole imajo okrog 10% ostanka mase, medtem ko navadne epoksidne smole pri 600°C popolnoma razpadejo (tabela 5, slika 6). Uvajanje polifosfonatov v epoksidne smole vpliva na manjšo izgubo mase v prvi stopnji razpada. Temperatura pri maksimumu razpada pade pri nebromiranih smolah za 45°C, pri bromiranih pa se dvigne za približno 10°C. 2i°T(°C) ^ 2,0 t (min) —1 40 Slika 6: Krivulje TGA (a) nebromirane epoksidne smole ES in epoksidnih smol s polifosfonati: (b) ESP2 in (c) ESP5 Figure 6: TGA curves of (a) non-brominated epoxy resin ES and of epoxy resins vvith polyphosphonates: (b) ESP2 and (c) ESP5 Tabela 5: Povprečja molskih mas in rezultati termogravimetričnih meritev epoksidnih smol Table 5: Molar mass averages and thermogravimetric data of epoxy resins Oznaka ep. smole Mn Mw (g/mol) (g/mol) Trazpada °c Am % Trazpada °c Am % Ostanek m, % ES 510 980 349 425 45.1 35.2 537 19,7 - ESP2 790 2020 392 72,8 560 14,9 12,3 ESP3 730 2270 382 71,3 562 16,5 12,1 ESP4 610 1580 375 74,3 540 13,3 12,3 ESP5 630 1650 375 70,4 548 21,3 8,3 ESB 430 720 361 79,0 505 20,9 . ESBfkom.sm.) 790 2690 365 75,2 489 24,8 _ ESPB 2 1090 2910 378 69,0 540 20,1 10,8 ESPB 3 980 2610 365 68,5 538 23,0 8,4 Gorljivost sintetiziranih smol smo ocenili s primerjavo kisikovega indeksa (01) zamreženih sistemov (tabela 3). Na znižano gorljivost je vplivala tako steklena tkanina kot tudi dodani zamreževalec, zato to niso absolutne vrednosti, temveč le primerjalne. 01 epoksidnih smol s polifosfonati se v primerjavi z 01 epoksidnih smol nekoliko poviša. 01 smole ESPB3 s 3,9% bromaje še višji in je primerljiv 01 bromirane epoksidne smole ESB s 6,4% broma3, vendar pa je precej nižji od komercialne bromirane smole z 18,5% broma. 4 Sklepi Sintetizirali smo nebromirane in bromirane epoksidne smole s polifosfonati na osnovi bisfenola A (BA) in p,p-dik!orofenilfosfinoksida (DCPPO). Razmerje med posameznimi polifosfonatnimi oligomeri (BA-PPO)„-BA se pri sintezi epoksidnih smol ne spremeni, kar kaže, da polifosfonati med sintezo ne hidrolizirajo. Zamreževanje smol poteka pri višjih temperaturah kot pri navadnih epoksidnih smolah, kinetični parametri zamreževanja in temperatura steklastega prehoda zamreženih produktov pa se bistveno ne spremenijo. Nebromirane in bromirane epoksidne smole s polifosfonati imajo manjšo izgubo mase pri temperaturi okrog 380°C in okrog 10% preostanka mase po razpadu v zraku pri 600°C. Primerjava kisikovega indeksa zamreženih sistemov brez fosforja in z njim kaže, da uvajanje fosforja v epoksidne smole ne more v celoti nadomestiti bromiranih epoksidnih smol, vendar pa menimo, da je mogoče doseči primerno znižanje gorljivosti s kombinacijo fosforjevih in bromiranih spojin, kjer bo delež broma manjši, kot je v komercialnih bromiranih epoksidnih smolah z 18-20% broma. Zahvala To delo je bilo opravljeno v okviru projekta Sinteza in morfologija reaktivnih polimerov, ki ga je financiralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 5 Literatura 1 R. C. Gann, R. A. Dipert, M. J. Drews, Flammability, v Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 7, Ed. J. I Kroschvvitz, John Wiley & Sons, New York, 1987, 184-195 2 C. A. May (Ed.), Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Sec. Ed., Marcel Dekker, New York, 1988 3 M. Žigon, T. Malavašič, Vpliv fosforjevih spojin na lastnosti epoksidnih smol, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 5-6, 493 4 Z. Janovič, T. Malavašič, Mehanizmi u procesima smanjenja gorivosti polimernih materijala, Savjetovanje "Polimemi materijali smanjene gorivosti", Opatija, 1990 5 E. D. Weil, Flame Retardants - Phosphorus Compounds, v Kirk-Oth-mer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 10, 1994, 396-414 6 E. D. Weil, Phosphorus-Containing Polymers, v Encyclopedia of Polmer Science and Engineering, Vol. 11, Ed. J. I. Kroschwitz, John Wiley & Sons, New York, 1988, 96-126 7A. Granzovv, Flame retardation by phosphorus compounds, Acc. Chem. Res., 11, 1978, 177 8K. S. Kim, Phosphorus-Containing Polymers. I. Low Temperature Polycondensation of Phenylphosphonic Dichloride with Bisphenols, J. Appl. Polym. Sci., 28, 1983, 1119 *R. C. Whiteside, A. V. Gist, G. A. Dorakian, Process for preparing epoxy resins having improved physical properties vvhen cured using quatemary phosphonium catalysts, US Pat. 4 352 918, 1982 10 F. Barborič, M. Žigon, F. Rovan, Vpliv vrste pospeševalca na lastnosti bromiranega epoksidnega preprega in laminata, Kovine, zlitine, tehnologije, 30, 1996, 3-4 11 E. F. Gubanov, G. E. Vershinina, A. V Chernova, E. P. Gryaznova, R. R. Shagidullin, J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transi.), 54, 1984, 4, 682 slovenske železarne Jt # ZMZABNAIESENICE AcronI o?v0 P GA IZDELUJE: □ nerjavna jekla □ jeklo za elektro pločevino n nelegirana in legirana jekla - za poboljšanje - za cementacijo □ nelegirana, mikro in malolegirana konstrukcijska jekla □ toplo valjane pločevine, trakove in lamele □ hladno valjane pločevine, široke in vzdolžno razrezane trakove □ hladno oblikovane profile □ kovinske podboje za vrata □ izsekance □ varnostne ograje NUDIMO TUDI STORITVE: □ prevaljanje □ izsekovanje (štancanje) □ krojenje □ ravnanje □ toplotne obdelave pločevin SŽ ŽJ ACRONI d.o.o. Cesta železarjev 8, 4270 Jesenice, tel. centrala: +386 64 861-441, tel. direktor: 861 -443, tel. komerciala: 861 -474, fax: 861 -379, telex: 37219 ZELJSN SI Slovenija J Prehodni pojav pri merjenju strižnega lezenja Transient Phenomena in Torsional Creep Measurements R. Cvelbar1, I. Emri, Center za eksperimentalno mehaniko, Fakulteta za strojništvo, Ljubljana A. Nikonov, Faculty of Math. and Mech., Saratov State University, Russia prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Mehanske lastnosti viskoelastičnih materialov so v statičnem področju popisane z moduli lezenja in relaksacije glede na vrsto obremenitve. Moduli so določeni kot odziv materiala na konstantno obremenitev, ki je vzpostavljena v trenutku. Take obremenitve v praksi ni možno izvesti, zato jo nadomestimo z obremenitvijo s konstantno hitrostjo deformiranja ali naraščanja sile ("ramp function). S tem v meritev vnesemo napako. V delu predstavljamo analizo te napake in možnost optimizacije merilnega postopka z ozirom na velikost sprejemljive napake. Ključne besede: modul, lezenje, obremenjevanje, prehodni pojav Mechanical properties of viscoelastic materials are modeled, in time domain, with creep compliance and relaxation modulus, depending on a type of excitation. The creep compliance and the relaxation modulus are defined as a response of a material to the instantaneously applied constant load, mathematically modeled as a step function. In reality such loading can not be accomplished, therefore it is substituted with the load in the shape of a ramp function. This substitution vitiate the quality of measurements. This paper present an analysis of the introduced error and possibility to optimize the measuring procedure according to the pre-defined error. Key words: modulus, creep, experiment, loading, transient phenomena 1 Uvod Polimere in kompozite na njihovi osnovi se vse več uporablja za izdelavo nosilnih konstrukcijskih elementov. Ti materiali so značilni predstavniki viskoelastičnih materialov, katerih mehanske lastnosti so močno odvisne od temperature, vsebnosti vlage in v nelinearnem področju tudi od same obremenitve. Pri gradnji konstrukcijskih elementov iz viskoelastičnih materialov moramo za varno uporabo dobro poznati njihove časovno odvisne mehanske lastnosti. Znotraj linearne teorije viskoelastič-nosti so mehanske lastnosti polimerov opisane s časovno odvisnimi materialnimi funkcijami, ki so, v časovnem prostoru, določene kot odziv materiala na konstantno obremenitev. Teoretično ima ta obremenitev obliko koračne funkcije, kar pomeni, da je vzpostavljena v trenutku in nato vzdrževana na konstantem nivoju. Za primer strižne obremenitve so mehanske lastnosti materiala popisane s strižnim modulom lezenja J(t), ko je obremenitev napetost, in s strižnim modulom relaksacije G(t), ko je obremenitev strižna deformacija. V realnosti trenutne obremenitve ni mogoče izvesti, zato zamenjamo koračno obremenitev z obremenitvijo, ki ima konstantno hitrost do časa obremenjevanja to, po tem času pa je obremenitev, ki je za lezenje napetost o0, konstantna. Ta linearno naraščujoča obremenitev je prikazana s črtkano črto na levem delu slike 1. Posledica tega je, da dobimo uporabne rezultate meritev šele po nekem času ti, ko se odziv na linearno naraščujočo obremenitev dovolj približa ustreznemu koračnemu odzivu. To prikazuje desna skica na sliki 1. V Roben CVELBAR. dipl. inž Center za eksperimentalno mehaniko. Fakulteta za strojništvo. Ljubljana Cesta na Brdo 49. 1000 Ljubljana. Slovenija Slika 1: Koračna in linearno naraščujoča obremenitev ter pripadajoča časovna odziva - lezenje Figure 1: Step and Ramp loadings with the time-dependent creep response respectively preteklosti je večina raziskovalcev izbrala čas ti, po nepisanem pravilu, za eno dekado večjega od časa obremenjevanja, t.j., ti/to = 10. Izkušnje v našem laboratoriju so pokazale, da to nepisano pravilo ne zadovoljuje zahtevam natančnega "pospešenega merjenja", ki ga omogoča sodobna oprema. Oglejmo si ozadje problema. Lezenje značilnega konstrukcijskega polimernega materiala se ustali po približno 109 sekundah, kar je približno 10 let. Karakterizacija mehanskih lastnosti s tako dolgimi meritvami je ekonomsko nesprejemljiva, zato skušamo meritve pospešiti. To lahko dosežemo s časovno-temperaturnim superpozicijskim principom12. V tem primeru izvedemo meritve pri različnih konstantnih temperaturah znotraj določenega časovnega intervala, ki ga pogosto imenujemo eksperimentalno okno1. Zgornja meja tega okna je iz praktičnih razlogov omejena na približno 104 sekund (to je približno 3 ure). Izmerjene segmente nato v skladu s časovno-temperaturnim superpozicijskim pricipom premikamo vzdolž logaritemske časovne skale in na ta način tvorimo su- Eksperimen-; talno okno log t/aT Slika 2: Časovno-temperaturni superpozicijski princip Figure 2: Time-temperature superposition principle mamo relaksacijsko krivuljo ali krivuljo lezenja, kot je prikazano na sliki 2. Premikanje segmentnih krivulj lezenja ali relaksacij vzdolž logaritemske časovne osi za faktor premika a-r, je tem bolj natančno, čim širše je eksperimentalno okno. Da bi pridobili dodatno dekado podatkov na desni strani logaritemske časovne osi, je potrebno podaljšati eksperiment za približno 30 ur. To ne pomeni samo podaljšanja meritve, temveč je dolga meritev tudi tehnično zahtevna naloga. Eksperimenti lezenja in relaksacije zahtevajo natančno kontrolo in vzdrževanje temperature, in sicer za nekatere materiale znotraj 0,01 °C, kar je za dolge eksperimente težek pogoj. Zato smo pričeli raziskovati možnosti širjenja eksperimentalnega okna v smeri spodnje meje, tako da ne bi presegli časa merjenja 104 sekund, kar je zgornja meja abscisne osi na sliki 3. To lahko dosežemo s krajšanjem obremenitvenega časa to, kar je na sliki 3 shematsko prikazano s črtkano črto in vprašajem. Teoretično bi bila spodnja meja na logaritemski časovni skali premaknjena v minus neskončno, če bi lahko preizkušanec obremenili s koračno obremenitvijo. Analize, ki smo jih opravili, so pokazale, da nepisano pravilo ti/to = 10 odpove, če zahtevamo natančnost, ki jo sodobna merilna oprema daje. V tem prispevku podajamo rezultate naših analiz. 3 kot polna linija in pomeni odziv materiala na obremenitev izvedeno v času to = 0, kar pomeni koračno obremenitev. Nato smo ovrednotili odzive za različne obremenitvene čase to pri linearno naraščajočih obremenitvah o(t), ki so definirane kot: o(t) = G„ f, 0t„ (2) Z uporabo napetostno-deformacijske zveze izračunamo časovno odvisno deformacijo e(t) i e(t) = Jj(t-š)a(š)dš, (3) kjer je a(^) za linearno naraščujočo obremenitev podana v enačbi (2). Izmerjeni modul lezenja JramP(t) je nato izračunan iz relacije, J, (t) = M rampvV ' ao (4) kot je to običajno pri vrednotenju izmerjenih rezultatov. Izmerjeni moduli JramP(t), ki so izračunani za pet različnih časov obremenjevanja: to = 0,001, 0,01, 0,1, 1 in 10 sekund, so prikazani na sliki 3. Na koncu je bila izračunana še razlika med pravim J(t) in izmerjenimi Jramp(t) moduli lezenja kot: Napaka = l-U) J(t) •100[%]. (5) S slike 3 je razvidno, da razlika med pravim in izmerjenim lezenjem postane zanemarljiva znotraj ene dekade po času obremenjevanja. Precej drugačna slika se pokaže, če razliko oziroma napako pokažemo v relativni skali glede na enačbo (5). Ti rezultati so prikazani na sliki 4, kjer lahko ugotovimo, da razlika med obema krivuljama izgine po več kot dveh dekadah, razen za časa obremenjevanja to = 1 in 10 sekund. Ta dva časa obremenjevanja nista sprejem- 2 Numerični eksperiment Za modeliranje pravega modula lezenja smo uporabili Cole-Cole funkcijo1 J(t) = J,+ l+V(x/t) (D s steklastim modulom lezenja: Jg = 10'9 mm2/N, ravnotežnim modulom lezenja: Je = 1.001 x 10"6 mm2/N, in x - 1 sekunda. Pravi modul lezenja je prikazan na sliki Eksperimentalno okno 0,0001 0,001 1000 10000 Slika 3: Moduli lezenja kot odzivi na koračno in linearno naraščujoče obremenitve Figure 3: Creep compliances as a responses to a step and different ramp loadings 1^=0,0015 to=0,01s |t«=0,1s |to=10s A \ \ \ \ V \ - N Os 0 0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 t [s] Slika 4: Napaka meritve po končani obremenitvi Figure 4: Error of the measurement after the loading ljiva, saj občutno zmanjšata eksperimentalno okno, ki je navzgor omejeno z 104 sekundami. Omenjena opažanja so odvisna od napake, ki jo lahko še sprejmemo v prvem odčitku po koncu obremenjevanja. Ta napaka je del napake eksperimenta, zato je želeno, da ne preseže 0,1%. Sliki 5 in 6 prikazujeta rezultate te analize. Slika 5 prikazuje čas obremenjevanja to v odvisnosti od časa ti, ki označuje pričetek merjenja. Vertikalna črtkana črta določa začetek štiri dekade širokega eksperimentalnega okna. S te slike je jasno razvidno, da mora biti preizkušanec pri dovoljeni napaki 0,1% obremenjen hitreje kot v 0,01 sekundi, če naj z meritvijo pričnemo ob eni sekundi. Slika 6 prikazuje razmerje med ti/to kot funkcijo časa obremenjevanja to in zato dopolnjuje informacijo predstavljeno na sliki 5. Pri resničnih eksperimentih je možno pravilni čas obremenjevanja to izmeriti in nato lahko potreben "čas čakanja" določimo glede na podatke iz slike 6. Napaka<0,5% |Napaka<0,1% j Napaka<1% | 0,001 0,01 0,1 1 10 Čas obremenjevanje t„ [s] Slika 6: Razmerje med ti/to za različne velikosti napake v odvisnosti od to Figure 6: Ratio ti/to for different error levels as a function of to 3 Sklepi Iz vsega navedenega, lahko sklenemo: 1. Nepisano pravilo, da lahko z meritvijo pričnemo eno dekado po doseženem nivoju obremenitve ne velja, če so zahteve po natančnosti merjenja večje. 2. Dokaj enostavno je izpolniti pogoj, da naj eksperimentalno okno zajema 4 dekade časa. 3. Širjenje eksperimentalnega okna za dodatno dekado postane zelo zahtevna naloga. Pri tem je potrebno ob vzdrževanju zgornje meje na približno treh urah obremenitev izvesti znotraj milisekunde. Ko se približujemo hitrim obremenitvam, se soočimo s problemom, ki je povezan z dinamiko mehanskega dela merilne naprave. Z obremenjevanjem vzbudimo lastna nihanja mehanskega sistema, kar ravno tako vodi k nepravilnim rezultatom na začetku merjenja4,5. 4 Reference 1 N. W. Tschoegl, The Phenomenological Theory ofLinear Viscoelastic Behavior, Springer Verlag, Berlin, 1989 2 J. J. Aklonis, W. J. MacKnight, Introduction to Polymer Viscoelastic-ity, 2nd ed., John Wiley and Sons, New York, 1983 3 M. L. Williams, R. F. Landel, J. D. Ferry, The Temperature Depend-ence of Relaxation Mechanisms in Amorphous Polymers and Other Glass-forming Liquids, J. Am. Chem. Soc., 77, 1955, 3701 4 R. Cvelbar. I. Emri, N. W. Tschoegl, Analysis of Transient Phenomena in Creep Compliance Measurements of Viscoelastic Materials, SEM 1994 Spring Conference, Baltimore, 1994, 663-668 5R. Cvelbar, I. Emri, Analiza prehodnega pojava pri merjenju lezenja viskoelastičnih materialov, Kovine, Zlitine. Tehnologije, 28, 1994, 1-2, 359-369 Eksperimentalno okno r Napaka<0,1% 0,001 0,01 0,1 1 Pričetek meritve -1, [s] Slika S: Čas pričetka meritev za različne velikosti napake v odvisnosti od to Figure S: Time of the beginning of measurements for the different error levels as a function of to I MT INŠTITUT ZA KOVINSKE MATERIALE IN TEHNOLOGUE INSTITUTE OF METALS AND TECHNOLOGY 1001 UUBUANA, LEPI POT 11, SIOVENUA, POB 431 Phone.. +38661/125 11 61, Fojc +38661/213780 VACUUM HEAT TREATMENT LABORATORY Vacuum Brazing Universally accepted as the most versatile method of joining metals. Vacuum Brazing is a precision metal joining technique suitable for many component configurations in a wide range of materials. ADVANTAGES • Flux free process yields clean, high integrity joints • Reproducible quality • Components of dissimilar geometry or material type may be joined • Uniform heating & cooling rates minimise distortion • Fluxless brazing alloys ensure strong defect free joints • Bright surface that dispense vvith expensive post cleaning operations • Cost effective Over five years of Vacuum Brazing expertise at IMT has created an unrivalled reputation for excellence and quality. Our experience in value engineering will often lead to the use of Vacuum Brazing as a cost effective solution to modern technical problems in joining. INDUSTRIES • Aerospace • Mechanical • Electronics • Hydraulics • Pneumatics • Marine • Nuclear • Automotive QUALITY ASSURANCE Quality is fundamental to the IMT philosophy. The choice of process, ali processing operations and process control are continuously monitored by IMT Quality Control Department. The high level of quality resulting from this tightly organised activity is recognised by government authorities, industry and International companies. Študij morfologije prepletenih polimernih mrež z vrstično elektronsko mikroskopijo The Morphology of Interpenetrating Polymer Netvvorks Studied by Scanning Electron Microscopy A. Anžlovar1, I. Anžur, T. Malavašič, Kemijski inštitut, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) smo študirali vplive koncentracije funkcionalnih skupin in molske mase polimernih komponent na morfologijo prepletenih polimernih mrež. Ugotovitve smo primerjali z rezultati diferenčne dinamične kalorimetrije (DSC). Ključne besede: prepletene polimerne mreže (IPN), funkcionalne skupine, vrstična elektronska mikroskopija - SEM The influence of the concentration of functional groups and of the average molecular vveight of polymer component on the morphology of IPN were studied by scanning electron microscopy (SEM). Findings were correlated with the results of differential scanning calorimetry (DSC). Key words: interpenetrating polymer netvvorks (IPN), functional groups, scanning electron microscopy - SEM 1 Uvod Prepletene polimerne mreže (IPN) so zmesi dveh ali več različnih zamreženih polimerov z omejenim ločevanjem faz in brez kovalentnih vezi med njimi1,2. Prepletena polimerizacija omogoča mešanje sicer nemešljivih polimerov in na ta način omogoča pripravo novih materialov z zanimivimi kombinacijami lastnosti34. Prepletene polimerne mreže, sintetizirane po uveljavljenih postopkih (zaporedna ali vzporedna polimerizacija), zaradi prisotnosti hlapnih monomerov niso primerne za pre-mazna sredstva. Kot alternativo omenjenim postopkom lahko IPN pripravimo iz predpolimerov z nizko molsko maso in se s tem izognemo lahkohlapnim monomerom. Termodinamično nekompatibilnost predpolimerov lahko izboljšamo z vgraditvijo funkcionalnih skupin v polimerne verige5"8. V našem primeru smo v ta namen vgradili v poliuretanski (PU) predpolimer karboksilne, v metakrilni (PM) kopolimer pa terciarne aminske skupine5. Morfologija prepletenih polimernih mrež je zelo pomembna, ker so od nje odvisne ostale lastnosti IPN. Poleg modulov in steklastega prehoda, lahko za študij morfologije uporabimo tudi vrstično oz. presevno elektronsko mikroskopijo9'10. Ker elektronska mikroskopija nazorno prikaže porazdelitve faz in tako daje pomembne podatke o morfologiji10, smo jo tudi mi uporabili za študij morfologije prepletenih polimernih mrež na osnovi funkcionalnih predpolimerov. ' Dr. Aluj/ ANŽLOVAR, dipl.inž.kem.tehn. Kemijski inštitut. Ljubljana Hajdrifiova 19. 1115 Ljubljana. Slovenija 2 Eksperimentalno delo 2.7 Materiali: - PU predpolimeri z vgrajenimi karboksilnimi skupinami - PM kopolimeri z vgrajenimi terciarnimi aminskimi skupinami Sinteze polimernih komponent in postopek priprave plasti prepletenih polimernih mrež so opisani v literaturi11. 2.2 Določevanje morfologije Temperature steklastega prehoda (Tg) in spremembe specifične toplote (Acp) smo ugotovili iz DSC krivulj, ki smo jih posneli s kalorimetrom Perkin-Elmer DSC-7 s hitrostjo segrevanja 20°C/min. Primerjali smo Tg čistih komponent in prepletenih mrež ter na osnovi njihovih razlik sklepali na porazdelitev faz v IPN. Vzorce, pretrgane na dinamometru smo napršili z zlatom in posneli elektronske mikrografije na vrstičnem elektronskem mikroskopu JEOL JSM T-220 pri pospeševalni napetosti 10 oz. 15 kV ter tisočkratni povečavi z detektorjem za sekundarne elektrone. Po drugem postopku smo vzorce IPN prerezali z britvico, jih kontrastirali z OsC>4 in naparili z ogljikom. Mikrografije smo posneli na vrstičnem elektronskem mikroskopu JEOL JSM 840 A v tehniki odbitih elektronov pri pospeševalni napetosti 15 kV12-13. 3 Rezultati Temperature steklastega prehoda za vzorce IPN z različnimi koncentracijami funkcionalnih skupin (Mn je v območju od 9000 do 12000) so zbrane v tabeli 1, mikrografije njihovih pretrgov pa so prikazane na slikah la- d. Rezultati meritev z DSC so že bili objavljeni", vendar pa jih zaradi primerjave z mikrografijami in boljše preglednosti navajamo še enkrat. Tabela 1: Tg komponente PM v odvisnosti od koncentracije funkcionalnih skupin pred mešanjem in po njem Table 1: Tg of PM component as a function of the concentration of functional groups before and after mixing Koncentracija funkcionalnih skupin (mmol/g) Tg polimetakrilne komponente pred mešanjem (°C) Tg polimetakrilne komponente v IPN CC) ATS CC) 0 94 96 2 0,05 94 96 2 0,15 94 90 -4 0,25 94 78 -16 0,35 94 80 -12 0,45 94 81 -13 S povečevanjem koncentracije funkcionalnih skupin se znižuje Tg komponente PM, kar pripisujemo mešanju s trdimi segmenti PU". Tudi primerjava elektronskih mikrografij (slika la-d) kaže, da se s povečevanjem koncentracije funkcionalnih skupin zmanjšuje ločevanje faz. Vzorec IPN, sintetiziran iz predpolimerov brez funkcionalnih skupin, (slika la) se celo popolnoma razsloji. Na sliki je jasno viden ločen elastični poliuretanski srednji sloj in bolj krhki zunanji plasti, v katerih prevladuje polimetakrilna (PM) komponenta. Te ugotovitve so v skladu z rezultati analize DSC (tabela 1). Mikrografije prerezov IPN, kontrastiranih z 0s04, ki se veže na uretansko skupino komponente PU in ne na polimetakrilat14, kažejo svetlejša področja, kjer je visoka koncentracija OsC>4 oziroma uretanskih skupin, kot porazdelitev uretanskih skupin v vzorcu. Primerjava mikrografij z 0s04 kontrastiranih prerezov (slika 2b) in pretr-gov (slika 2a) pokaže, da lahko iz prvih dobimo tudi informacijo o velikosti delcev. Primerjava mikrografij vzorcev z 0,25 (slika 2c) in 0,35 (slika 2b) mmol funkcionalnih skupin na gram polimera pokaže, da je slednji precej bolj homogen kar je v skladu z drugimi rezultati. Z namenom, da bi izboljšali kompatibilnost komponent PU in PM, smo spreminjali tudi povprečja molske mase ene in druge komponente. Temperature steklastega prehoda (tabela 2) IPN, pripravljenih iz polimernih komponent z 0,25 mmol funkcionalnih skupin na gram polimera, ne kažejo večjih sprememb. To pomeni, da zmanjšanje povprečij molske mase predpolimerov ne izboljša mešljivosti. Elektronske mikrografije teh vzorcev IPN so prikazane na slikah 3a-d. Mikrografije pretr-gov in z 0s04 kontrastiranih prerezov kažejo močnejše ločevanje faz kot pri vzorcih IPN iz predpolimerov z višjimi povprečji molskih mas (slika ld in 2c), kar potrjuje zaključke na osnovi izmerjenih sprememb Tg. Tudi v Slika 1: Elektronske mikrografije pretrgov vzorcev IPN z različnimi koncentracijami funkcionalnih skupin (povečava 1000x): a) 0,0 mmol/g, b) 0,15 mmol/g, c) 0,25 mmol/g, d) 0,45 mmol/g Figure 1: Electron micrographies of IPN samples with different concentrations of functional groups (magnification 1000x); a) 0,0 mmol/g, b) 0,15 mmol/g, c) 0,25 mmol/g, d) 0,45 mmol/g Slika 2: Elektronske mikrografije prerezov vzorcev IPN; različne tehnike priprave in snemanja: a) IPN vzorec, naprsen z Au (sekundarni elektroni 0,35 mrnol funkc. sk./g); b) IPN vzorec naparjen z C (odbiti elektroni, 0,35 mmol funkc. sk./g); c) IPN vzorec naparjen z C (odbiti elektroni 0 25 mmol funkc. sk./g) ' ' Figure 2: Electron micrographies of cross-sections of IPN samples vvith different techniques of preparation: a) IPN sample coated vvith Au (secondary electrons, 0,35 mmol of funct. groups/g); b) IPN sample, coated vvith C (backscattered electrons, 0,35 mmol of funct groups/gV c) IPN sample, coated vvith C (backscattered electrons, 0,25 mmol of funct. groups/g) tem primeru dajejo mikrografije prerezov, kontrastiranih z 0s04 (slike 3b, d, f), jasnejšo sliko o ločevanju faz in velikosti delcev. Tabela 2: Tg polimetakrilne komponente v IPN v odvisnosti od številčnega povprečja molske mase (M„) komponent PU in PM (0,25 mmol funkcionalnih skupin / g polimera) Table 2: Tg of acrylic component in IPN as a function of the number average molecular vveight (Mn) of PU and of PM component (0,25 mmol of functional groups / g polymer) M„ polimetakrilne T„ pred mešanjem Ts v IPN komponente" g/mol °c °C 4600 7100 10100 20000 ATg °c 76 88 94 98 78 88 90 99 2 0 -4 M„ polimetakrilne Tg pred mešanjem T. v IPN jtomponente g/mol °C °C 3700 6600 9700 ATS °c 76 76 76 78 77 78,5 2,5 j; M" poliuretanskega predpolimera = 3700 •' M„ polimetakrilnega kopolimera = 4600 Izrazitejšega ločevanja faz pri vzorcih IPN, sintetiziranih iz komponent z nižjim povprečjem molske mase, nismo pričakovali, je pa najverjetneje posledica večje gibljivosti polimernih molekul zaradi nižje viskoznosti. Zhou15 namreč pripisuje boljšo mešljivost polimernih komponent z višjim povprečjem molske mase prav zmanjšani gibljivosti molekul oziroma povečani viskoznosti. 4 Ugotovitve Morfologijo sintetiziranih prepletenih polimernih mrež smo študirali z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM) in z diferenčno dinamično kalorimetrijo (DSC). Iz primerjave elektronskih mikrografij in sprememb temperature steklastega prehoda smo ugotovili, daje vrstična elektronska mikroskopija v povezavi z diferenčno dinamično kalorimetrijo primerna metoda za študij morfologije IPN. Mikrografije prerezov, kontrastiranih z Os04, dajejo več informacije o porazdelitvi faz in velikosti delcev glede na mikrografije pretrgov, napršenih z zlatom. Elektronske mikrografije kažejo tudi, da je po predlaganem postopku sinteze možno pripraviti IPN z velikostjo delcev nad lp. b) M„ PU = 3700, Mn PM = 4600 a) Mn PU = 3700, M„ PM = 4600 c) M„ PU = 9700, M„ PM = 4600 d) M„ PU = 9700, M„ PM = 4600 e) M„ PU = 3700, M„ PM = 10100 f) M„ PU = 3700, M„ PM = 10100 Slika 3: Elektronske mikrografije pretrgov in prerezov vzorcev IPN - komponente z različnim številčnim povprečjem molske mase - Mn: a, c, e pretrgi vzorci napršeni z zlatom; b, d, f - prerezani vzorci, kontrastirani z OsC>4, naparjeni z ogljikom Figure 3: Electron micrographies of ruptures and cross-sections of IPN samples - components with different number average molecular weight Mn: a, c, e - ruptures, sputtered with gold; b, d, f - cross-sections, stained with OsC>4, coated vvith carbon Zahvala Delo je del projekta Polimeri in polimerne mreže v usnjarstvu, ki ga je financiralo Ministrstvo za znanost in tehnologijo Republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. 5 Literatura 'H. L. Frisch, D. Klempner, K. C. Frisch, Polym. Lett., 7, 1969, 775 2 L. H. Sperling, D. W. Friedman, J. Polym. Sci., A-2 7, 1969, 425 'G. P. Belonovskaya, T. I. Borisova, L. S. Andrianova, J. D. Cheronova, Yu. V. Brestkin, L. V. Krasnev, E. V. Kruchnina, Acta Polymerica, 33, 1982, 246 4 S. Singh. H. L. Frisch. H. Ghiradella, Macromolecules, 23, 1990, 375 5 A. Anžlovar, I. Anžur, T. Malavašič, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 497 6D. Fox, R. Allen, CompatibiIity v: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. H. F. Mark, N. M. Bikales. G. C. Overberger, G. Mengeš (Eds.), John Wiley & Sons, 3, 1985, 766 7H. X. Xiao, K. C. Frisch, H. L. Frisch, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed„ 21, 1983, 2547 8 S. Lu, E. M. Pearce, T. K. Kvvei, Polvmer, 36, 1995, 2435 9 D. Klempner, L. Berkowski, Interpenetrating Polymer Networks in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. F. Mark, N. M. Bikales, G. C. Overberger, G. Mengeš (Eds.), John Wiley & Sons, 8, 1985, 297 10 D. A. Thomas, J. Polym. Sci. Polym. Symp„ 60, 1974, 198 "A. Anžlovar, I. Anžur, T. Malavašič, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1994, 227 121. Frischinger, S. Dirilikov, Two-Phase Interpenetrating Epoxy Ther-mosets That Contain Epoxidised Triglyceride Oils - Part I v: Interpenetrating Polvmer Netviorks, D. Klempner, L. H. Sperling, L. A. Utracki (eds.), ACS Symposium Series, 239, 1994, 517 131. Frischinger, S. Dirilikov, Two-Phase Interpenetrating Epoxy Ther-mosets That Contain Epoxidised Triglyceride Oils - Part II in Interpenetrating Polymer Networks, D. Klempner. L. H. Sperling, L. A. Utracki (eds.), ACS Symposium Series 239, 1994, 539 14S. C. Kim, D. Klempner, K. C. Frisch, W. Radigan, H. L. Frisch, Macromolecules, 9, 1976, 259 15 P. Zhou, X. Chen, H. L. Frisch, Z. Zhou, J. Rider, G. E. Wnek, Macromolecules, 25, 1992, 7334 Lahkota prihodnosti TALUM, d.o.o., KIDRIČEVO Tovarniška ulica 10 2325 Kidričevo, Slovenia Telephone: +386 62/79 61 10 Telex: 33116 Telefax: +386 62/79 62 69 Vulkanizacija zmesi na osnovi kavčuka EPDM za pripravo hidroizolacijskih membran Vulcanization of EPDM Rubber-Based Compound for preparation of Hydroinsulating Membranes |. Kok1, T. Marinovič, J. Bohinc, Razvojno tehnološki inštitut, Sava Kranj Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Montaža vulkanizirane elastomerne membrane je zahtevna in se poenostavi z uporabo membrane, ki vulkanizira že vgrajena. Z uporabo ustrezne kombinacije sekundarnih pospeševal tiourea v zmesi na osnovi kavčuka EPDM smo razvili samovulkanizirano strešno membrano. Potek vulkanizacije smo spremljali vulkametrično in z viskozimetrijo po Mooneyu. Hitrost samovuikanizacije smo spremljali z merjenjem časovnih sprememb fizikalnih lastnosti med vulkanizacijo na strehi. Ključne besede: etilen-propilen-dienski kavčuk, kinetika vulkanizacije, strešna membrana, pospeševala tiurea Installation of vulcanized elastomeric membrane is a demanding task which may be simplified using such, which vulcanizes while already has been built in the roof. Applying a combination of secondary thiurea accelerators in a EPDM-based rubber compound, a selfvulcanizing roof membrane has been developed. The vulcanization course was follovved vulcametricaly and by Mooney viscometry. The rate of selfvulcanization was follovved by measurement of depend of physical properties on the vulcanization tirne during vulcanization on the roof. Key vvords: ethylene-propylene-diene rubber, roof membrane, thiurea accelerator, vulcanization kinetics 1 Uvod Membrane na osnovi etilen-propilen-dienskega kavčuka (EPDM) so med najbolj razširjenimi elastomernimi membranami za hidroizolacijo ravnih streh. Montaža vulkanizirane elastomerne membrane je zahtevna in se poenostavi z uporabo membrane, ki vulkanizira šele po vgradnji na streho. Vulkanizacija kavčukov navadno poteka pri povišani temperaturi, in sicer se pri vulkanizaciji z žveplom temperatura giblje v območju 130°C - 190°C. Z dodatkom pospeševal skrajšamo čas vulkanizacije pri izbrani temperaturi. V prisotnosti ultrahitrih pospeševal lahko steče vulkanizacija že pri sobni temperaturi. To je samovul-kanizacija. Kavčuki EPDM potrebujejo ob normalni količini žvepla, zaradi svoje relativno nizke nenasi-čenosti za učinkovito vulkanizacijo, večjo količino pospeševal. S kombinacijo pospeševal merkapto, tiuramov in ditiokarbamatov dosežemo sinergijske učinke, ki ne zadoščajo za popolno vulkanizacijo kavčuka EPDM, zato se kot dodatna pospeševala največ uporabljajo tiouree: etilentiourea (ETU) in difeniltiourea (DPTU). Z dodatkom pospeševal tiourea poteka zamreževanje EPDM-a hitro, začetki zamreževanja so kratki in stopnja zamreženja je visoka. V članku je opisana priprava samovulkanizirane zmesi na osnovi kavčuka EPDM in ustrezne kombinacije dveh vrst pospeševal ter študij kinetike zamreževanja. Potek vulkanizacije smo spremljali vulkametrično in z viskozimetrijo po Mooneyu. ' Iztok KOK. diplJni.kem.tehn. Razvojno tehnološki inštitut. Sava Kranj škofjeloška c. 6. 4(X)(1 Kranj. Slovenija Kavčukovo zmes smo vulkanizirali v sušilniku pri 50°C in na strehi. Hitrost samovuikanizacije smo spremljali z merjenjem časovnih sprememb fizikalnih lastnosti. 2 Eksperimentalni del Za pripravo zmesi za samovulkanizirane strešne membrane smo dodali osnovnemu vulkanizacijskemu sistemu sekundarni pospeševali ETU in DPTU, s katerima smo želeli pospešiti in optimizirati hitrost vulkanizacije. Pripravili smo deset preizkusnih zmesi z različnimi kombinacijami pospeševal ETU in DPTU (zmesi 2-11), kar nam prikazuje tabela 1. Vse preizkusne zmesi vsebujejo poleg vulkanizacijskega sistema še kavčuk EPDM, ZnO, stearinsko kislino, saje, mehčala, antioksidante in dispergatorje. Tabela 1: Testne zmesi z različno vsebnostjo pospeševal ETU in DPTU Table 1: Test compounds with different part of accelerators ETU and DPTU Oznaka zmesi / (phr) 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 žveplo 111111 1 1 1 1 1 MBT 111111 1 1 1 1 1 TMTD 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 ZDBC 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ETU - 1 2 - - 1 1 2 2 2 2 DPTU - - - 1 2 1 2 1 2 0,25 0,5 Vse zmesi smo mešali v dveh stopnjah. V prvi smo v zaprtem laboratorijskem mešalniku Banbury zmešali zmes vseh komponent brez dodanega vulkanizacijskega sistema. V drugi smo ohlajeni zmesi na laboratorijskem dvovaljčniku Berstorff domešali vulkanizacijski sistem (žveplo in pospeševala). Potek vulkanizacije smo spremljali vulkametrično (Monsanto Rheometer 100S - ASTM D 2084-79) in z viskozimetrijo po Mooneyu -Monsanto MV 2000 E, z velikim rotorjem (ASTM D 1646), s katero smo spremljali tudi varnost predelave zmesi. Lastnosti surovih zmesi, njihove spremembe med zamreževanjem in lastnosti vulkanizatov smo opredelili z merjenjem gostote (ASTM D 1817), nateznih lastnosti (ASTM D 412), in Youngovega modula elastičnosti na dinamometru Instron 1161 ter trdoto po metodi ASTM D 2240. 3 Rezultati Začetek zamreževanja ts, merjen z viskozimetrom po Mooneyu pri 100°C, se spreminja s količino dodanih pospeševal ETU in DPTU, kar je prikazano na sliki 1. Slika 1: Vpliv količine pospeševal (ETU. DPTU) na začetek zamreževanja ts pri 100°C Figure 1: The influence of the part of accelerators on the begining of crosslinking ts at 100°C Osnovna testna zmes 1, ki ne vsebuje pospeševal tiourea, ima najdaljši začetek zamreževanja. Dodatek ETU osnovni zmesi le nekoliko skrajša ts, medtem ko z dodatkom DPTU osnovni zmesi skrajšamo ts za približno trikrat. Obe pospeševali pospešita razpad TMTD (tetrametiltiuramdisulfid), vendar je DPTU zaradi prisotnosti fenilne skupine v molekuli bolj kisel od ETU in se proton v DPTU zaradi resonančne stabilizacije lažje odcepi z dušikovega atoma. DPTU hitreje reagira s TMTD in tako pospeši njegov razpad ter nastanek tiuramskih polisulfidov, ki nato delujejo kot aktivna zamreževalna sredstva1,2. Iz slike 1 je razvidno, da le majhne količine DPTU močno vplivajo na padec ts. Do 1 del na sto delov kavčuka (phr) DPTU v zmesi krivulja strmo pada, z nadaljnjim večanjem količine DPTU se padanje ts umiri. Ker je vsebnost TMTD v zmesi 0,7 phr, že večina TMTD razpade v prisotnosti 1 phr DPTU in večje količine DPTU nimajo bistvenega vpliva na skrajšanje ts. Vpliv vrste in koncentracije pospeševal tiourea na celoten potek zamreževanja smo spremljali z vulkani-zacijskimi krivuljami. Osnovni zmesi z dodatkom ETU nekoliko skrajšamo začetek zamreževanja in povečamo njegovo hitrost. DPTU močno skrajša začetek zamreževanja, ker hitreje reagira s TMTD. Zamreževanje nato poteka počasi, ker nezreagirani DPTU deluje kot stabilizator kavčukovih radikalov. V zmeseh, ki vsebujejo ETU, že majhne količine DPTU močno skrajšajo začetek zamreževanja. Hitrost reakcije se zmanjša zaradi stabilizacijskega učinka neporabljenega DPTU na kavčukove radikale. Začetek zamreževanja ts2, ki ga odčitamo iz vulkani-zacijske krivulje, se spreminja s koncentracijo pospeševal ETU in DPTU. Čeprav so razlike v začetkih ts2 manjše kot pri t.s, se kaže enak vpliv ETU in DPTU na potek zamreževanja. Obe pospeševali skrajšata začetek, vendar je DPTU pri tem bolj učinkovit. Pri merjenju z vulkametrom je vpliv pospeševal na začetek zamreževanja slabše zaznan kot pri viskozimetru po Mooneyu. Ker so temperature merjenja pri uporabi vulkametra višje, so zato časi vulkanizacije ustrezno krajši. Čas, potreben za optimalno zamreženje, t90, mora biti čim krajši, da zmes čim hitreje doseže uporabne lastnosti. Z večanjem koncentracije ETU t90 pojema in je najkrajši za zmes z 2 phr ETU (zmes 3), kar je prikazano na sliki 2. Prisotnost DPTU v zmesi neugodno vpliva na hitrost zamreževanja, ki v zmeseh z DPTU poteka počasneje kot 17.5 17 16.5 Iz 16 15-5 O CT> 15 ( 14.5 C 14 o Slika 2: Vpliv količine pospeševal (ETU, DPTU) na optimalni čas zamreženj tso Figure 2: The influence of part of accelerators (ETU, DPTU) on the optimal crosslinking time t% v osnovni zmesi 1. DPTU zavira potek zamreževanja, ker stabilizira kavčukove radikale. Samovulkanizirana kavčukova zmes mora imeti ustrezno hiter začetek zamreževanja. Ce je začetek prehiter, vulkanizacija steče že pri predelavi ali med skladiščenjem. Po drugi strani je pri samovulkanizaciji zaželeno, da zmes ni predolgo surova. Iskali smo zmes z ustrezno varnostjo predelave, ki bi po vgraditvi na streho začela hitro vulkanizirati. Na podlagi izkušenj iz prakse naj bi bil optimalni 15 zmesi okrog 12 minut pri 100°C. Postavljenim zahtevam je najbolj ustrezala zmes 11, ki vsebuje 2 phr ETU in 0,5 phr DPTU. Velika količina ETU zagotavlja hiter potek zamreževanja, medtem ko dodatek DPTU skrajša začetek ts na optimalno vrednost. Pri vulkanizaciji poteka več vzporednih in zaporednih reakcij. Povprečni potek zamreževanja najlažje spremljamo preko stopnje zamreženja3 z vulkametrič-nimi krivuljami. S stopnjami zamreženja, dobljenimi iz teh krivulj, smo izračunali aktivacijsko energijo povprečne reakcije zamreževanja za zmes 114. Na podlagi dobljenih aktivacijskih energij smo izračunali čase, ki so potrebni za dosego 90% stopnje zamreženja pri različnih temperaturah za reakcijo prvega reda (tabela 2). Tabela 2: Vulkanizacijski čas za 90% zamreženje v odvisnosti od temperature. Red reakcije je bil 1 Table 2: The tirne of vulcanization for 90% of crosslinking in dependence on temperature. Reacion order was 1 Oznaka zmesi 11 t (min) (150°C) 9,7 t (dni) ( 50°C) 1,2 t (dni) ( 20°C) 11,6 Rezultate, dobljene z izračuni iz vulkametrskih krivulj, smo preverili še v praksi z vulkanizacijo vzorcev plošč v sušilniku in na strehi. Spremljali smo spremembo fizikalnih lastnosti, predvsem natezne trdnosti, raztezka ob pretgu in trdote. Na sliki 3 so prikazane te spremembe med vulkanizacijo na strehi. Zmes v zadovoljivem času doseže fizikalne lastnosti, ki se zahtevajo za hidroizolacijsko membrano.Tako .,..0-0-" ""0 0/ o ^^ / / X ! / /0 / —-o !/ ^ v 0 10 20 30 40 50 60 ^ Trdota I (dni) Slika 3: Spreminjanje natezne trdnosti M 100 in trdote med vulkanizacijo na strehi Figure 3: The following of the tensile strength. M 100 and hardness during vulcanization in the roof natezna trdnost kot trdota že po 14 dneh dosežeta 90% končne vrednosti, kar je dovolj, da tako zmes uporabimo za namen, ki smo ga predvideli. 4 Sklep V članku je prikazan vpliv različnih kombinacij pospeševal tiourea na zmes za samovulkanizirane strešne membrane. Optimalna kombinacija zmesi je bila preizkušena tudi z vulkanizacijo na strehi, kjer smo ugotovili, da zmes dovolj hitro zamrežuje in da se rezultati časov zamreževanja, dobljenih iz vulkametrskih krivulj, zadovoljivo ujemajo s tistimi, ki smo jih dobili med vulkanizacijo na strehi. Pripravljena zmes je torej primerna za pripravo samovulkanizirane hidroizolacijske membrane. 5 Literatura 1W. Hofmann: Kautsch. Gummi Kunstst., 40, 1987, 308 2 W. Hofmann: Gummi Asbest Kunstst., 39, 1986, 422 3 J. A. Brydson: Rubber Chemistry, Applied Science Publishers, London, 1978, Chap. 10 4B. Jurkowski, J. Kubis: Kautsch. Gummi Kunstst., 38, 1985, 515 impol industrija metalnih polizdelkov slovenska bistrica (CJHCCDi jotifcho BOOES EN 29001 /ISO 9001/BS 5750 APPROVED BY BVQI Izdelki iz aluminija: pločevine, trakovi, rondele, rondelice, prometni znaki, folije, palice, cevi, profili, žice, mreže, varilni materiali Telefon: 817-521, 817-421 Telefax: 811-219 Telex: 33-113 Mikrocevke MoS2 Microtubes M0S2 M. Remškar1, Z. Škraba, IJS Ljubljana F. Cleton, Universite des Sciences et Technologies de Lille, Villeneuve d'Ascq Cedex, France R. Sanjines, F. Levy, Institut de physique appliquee, Ecole Polytechnique Federale de Lausanne, 1015 Lausanne, Svviss Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Plastni kristali M0S2 so deležni velike pozornosti v tehnologiji maziv in sončnih celic, vendar ploščati kristali niso edina stabilna oblika te pomembne spojine. Kot izjemna redkost med anorganskimi materiali se M0S2 lahko pojavi tudi v obliki več mm dolgih votlih cevk s premeri 1-20 |im in le nekaj deset nm debelimi stenami. Te mikrocevke so strukturno sorodne mnogo manjšim ogljikovim fulerenom in še posebno anorganskim nanocevkam M0S2 in WS2. Ključne besede: mikrocevke, M0S2, fulereni M0S2 layered crystals attracted a lot of attention in a technology oflubricants and šolar cells, but flat crystals are not the only stable form of this important compound. M0S2 hollovved tubes of several mm in lengths, 1-20 |im in diameter and few ten nm wall thickness present a new, very uncommon stable feature of inorganic crystals. A structure of these microtubes is similar with a structure of much smaller carbon fullerenes and especiaily of inorganic M0S2 and VVS2 nanotubes. Key words: microtubes, M0S2, fullerenes Nanokristaliti grafita in nekaterih plastnih kristalov prehodnih kovin so stabilnejši, če se lahko zvijejo v kroglice (fulerene) ali nanocevke (M0S2, WS2), saj se na ta način zmanjša število potrganih vezi na robovih kristala. Za tovrstne plastne kristale je značilna relativno močna kovalentna vez med atomi v atomski (grafit) ali molekulski (S-Mo-S; S-W-S) plasti, medtem ko so vezi med plastmi bistveno šibkejše, bodisi zaradi mnogo večje oddaljenosti med atomi (grafit) ali zaradi mnogo šibkejših van der Waalsovih (vdW) vezi med molekulskimi plastmi. Medtem ko ogljikovi fulereni rastejo med razelektritvenim procesom1 ali med obsevanjem z elektronskim curkom2, nastanejo nanocevke M0S2 in WS2 med segrevanjem prehodne kovine v H2S3 oz. z reakcijo med halogenidom ali oksidom ustrezne kovine in H2S4. VdW sile med stenami nanocevk lahko deformirajo njihovo cilindrično obliko5 ali pa zadržijo nanocevko v stisnjeni obliki, če je že bila deformirana z zunanjo mehansko silo6. Poleti 1996 je bila prvič objavljena nova oblika spojine M0S2 z izredno anizotropnimi kristalnimi dimenzijami; votle mikrocevke imajo dolžine do več mm, premere 1-20 pm in debeline sten le nekaj deset nm7. V nasprotju z izredno neravnotežnimi razmerami v katerih rastejo nanocevke in fulereni, so mikrocevke M0S2 nastale med skoraj ravnotežno transportno reakcijo z jodom8. Rastle so skupaj s plastnimi kristali MoS2 pri 1000 K v evakuirani kvarčni cevi pri tlaku 10"3 Pa in temperaturnem gradientu 2K/cm. Po 22 dneh rasti smo cev počasi ohladili na sobno temperaturo (15°/h). Strukturo Dr. Maja REMŠKAR lnšUlui Jožef Štefan. Ljubljana Jamova 39. HK1I Ljubijana. Slovenija mikrocevk smo študirali z vrstično elektronsko mikroskopijo (Cambridge 360 SEM) in s presevno elektronsko mikroskopijo (300 keV Philips TEM 430). Slika 1 prikazuje značilno mikrocevko s premerom 11 pm in debelino stene -60 nm, poraščeno s posameznimi gručami plastnih kristalov. Nukleacijska mesta za rast takih gruč si razlagamo s točkastimi defekti na površini cevke, ki vplivajo na površinsko difuzijo adsor-biranih atomov, podobno kot rastne stopnice, na katerih tudi včasih pride do spremembe načina rasti v prid plastnih kristalov. Čeprav so defekti na površini cevk zelo redki, dokazujejo, da cevke rastejo direktno iz parne faze med transportno reakcijo in niso posledica ohlajanja kristalov po končani rasti. Slika 2 prikazuje uklon elektronov na obeh stenah cevke. Uklonska vzorca z obeh sten sta med seboj zasukana za 16° ± 0,5°. Kot zasuka v mejah natančnosti in obsega meritve ni odvisen od premera cevke in je enak za premere 3, 4 in 5 (im. Os cevke je natančno med obema [110] smerema obeh orientacijskih variant. Medtem ko dodatni uklonski refleksi izvirajo iz dvojnega uklona, je njihovo podaljšanje v obliki črtic ali zaporednih pikic verjetno posledica upognjenosti recipročne mreže glede na Ewaldovo kroglo. Zaradi zasu-kanosti obeh podmrež recipročnega prostora in v skladu s pogosto opaženimi spiralnimi rastnimi stopnicami sklepamo na spiralno kristalno rast mikrocevk M0S2. Vzrok za njihov nastanek je identičen kot pri mnogo manjših fulerenih in nanocevkah, t.j. nestabilnost šibko vezanih dvodimenzionalnih kristalov na zvijanje, ki je povezana z zmanjšanjem števila potrganih vezi na robovih kristalita. Zviti plastni kristali se lahko direktno zvijejo v zametek cevke ali pa v svojih mikrogubah Slika 1: Značilna votla mikrocevka M0S2 s premerom 11 |im in debelino sten -60 nm, poraščena s posameznimi gručami ploščatih kristalov iste spojine Figure 1: A typical hollowed M0S2 microtube of 11 um in diameter and with -60 nm wall thickness, covered by isolated groups of M0S2 plate-like crystals povzročijo vrtinčne tokove transportiranih molekul, kar je v skladu z nedavno objavljenimi rezultati Feldmana in sod.4. Medtem ko umetno povzročeni vrtinčni tokovi v Feldmanovem reaktorju pospešujejo rast nanocevk, so vrtinčni tokovi v mikrogubah zvitih plastnih kristalov pogoj za nastanek mikrocevk. Mnogo hitrejša rast molekulskih plasti v ravnini plasti kot pravokotno nanjo (splošna značilnost plastnih kristalov) zagotavlja hitro rast v smeri osi tubice. Le-te so navadno v smeri osi popolnoma ravne, kar dokazuje njihovo pravilno rast in togost pri vljučevanju plastičnih deformacij v stene. Če mikrocevke pri rasti naletijo na oviro, se navadno sploščijo v trak. Sam prehod iz odprte v sploščeno obliko je lahko tudi do več deset |4m vstran od ovire, kar je ponovno v skladu z izredno togostjo rasti. Ovire so navadno hkrati rastoči plastni kristali ali pa sosednja mikrocevka9. Slika 3 prikazuje trak M0S2, ki je nastal iz mikrocevke, ko se je pri rasti srečala s svojo sosedo. Trak je torzijsko zvit vzdolž svoje dolžine s periodo 50 fim ter je dolg približno 0,5 mm. Zviti trakovi M0S2 so prav tako kot mikrocevke nova stabilna oblika M0S2. Čeprav v "svetu nanocevk" verjamejo, da so njihove stisnjene nanocevke nastale zaradi mehanskih sil med pripravo vzorcev, naši mikrotrakovi M0S2 rastejo iz parne faze med transportno reakcijo in niso posledica ravnanja z vzorci. Zakaj se začno torzijsko zvijati, še ne vemo. Morda je to posledica primarne nestabilnosti dvodi-menzionalnosti traku, kot je v primeru samega nastanka cevk, ali pa gre za napetosti, ki jih povzroča stisnjena spiralna struktura prvotne cilindrično oblikovane cevke. Odkritje mikrocevk in mikrotrakov M0S2, spojine, za katero smo mislili, da je res že raziskana, odpira nove Slika 2: Uklon elektronov na obeh stenah cevke. Uklonska vzorca z obeh sten sta med seboj zasukana za 16° ± 0,5". Os cevke je natančno med obema [110] smerema obeh orientacijskih variant. Slika dokazuje spiralno rast mikrocevk M0S2 Figure 2: Electron diffraction from both tube walls. Diffraction patterns are mutually rotated for 16° + 0,5°. The tube axis is exactly between [110] directions of both orientational variants. This picture proves a spiral growth of M0S2 microtubes Slika 3: Trak M0S2, torzijsko zvit vzdolž svoje dolžine s periodo 50 pm ter s celotno dolžino približno 0,5 mm. Zviti trakovi M0S2 so prav tako kot mikrocevke nova stabilna oblika M0S2 in rastejo iz parne faze med transportno reakcijo. Zakaj se začno torzijsko zvijati, še ne vemo Figure 3: A M0S2 microribbon, twisted along its length with a period of 50 (im, and with a total length of 0.5 mm. The tvvisted microribbons are as well as microtubes a new stable form of M0S2. They grow from vapour phase during a transport reaction. It is stili not known why they begin to twist perspektive v fiziki dvodimenzionalnih sistemov, v kemiji in fiziki fulerenov, kristalografiji in teoriji uklona na cilindričnih strukturah. Potrebne bodo nadaljnje raziskave, predvsem električne in magnetne meritve, verjetno pa se s kapilarnim dvigom da cevke tudi napolniti z različnimi organskimi in anorganskimi makromoleku-lami. Kot zanimivost navajamo še sporočilo, ki smo ga dobili od prof. J. A. Jaszczak-a iz Houghtona (Michigan Technological University) takoj pa objavi prvega članka o mikrocevkah M0S27, da so leta 1990 v Mont Saint-Hilaire, Quebec, Kanada, našli mineral M0S2 v obliki valja s premerom skoraj 1 mm10. Literatura 'H Kroto, Science, 242, 1988, 1139 2 D. Ugarte, Nature, 359, 1992, 707 3R. Tenne, L. Margulis, M. Genut. G. Hodes, Mature, 360, 1992, 444 "Y. Feldman, E. Wasserman, D. J. Srolovitz, R. Tenne, Science, 267, 1995, 222 SR. S. Ruoff, J. Tersoff, D. C. Lorets. S. Subramoney, B. Chan. Nature. 364, 1993, 514 6N. G. Chopra, L. X. Benedict, V. H. Crespi, M. L. Cohen, S. G. Louie, A. Zettl, Nature, 377, 1995, 135 7 M. Remškar, Z. Škraba, F. Cleton, R. Sanjines, F. Levy, Appl. Phys. Leti, 69, 1996, 351 SR. Nitsche, J. Phys. Chem. Solids, 17, 1960, 163 9 M. Remškar, Z. Škraba, F. Cleton, R. Sanjines, F. Levy, Surface Re-view Letters, 1996 (članek sprejet v objavo) 10L. Horvath and R. A. Gault, Mineral. Record, 21, 1990, 284 Procesiranje vakuumskih izolacijskih panelov Vacuum Processing of Fiat Thermal Insulating Panels V. Nemanič, ITPO Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Kovinske vakuumske posode, v katerih je treba zagotoviti termično izolativni vakuum vsaj nekaj let, zahtevajo izredno skrbno naozorovane postopke priprave in procesiranja. Dopustno puščanje in razplinjevanje sten morata biti v razredu, ki ga sicer zahtevamo za UVV posode. Evakuirana izolativna plošča oz. panel, sestavljen iz dveh folij, med katerima je diskretno podporje, bi imela po izračunu izredne izolacijske lastnosti. Nenavadna oblika vakuumske posode, razmeroma tanka stena in lokalne obremnitve na mestih podpor so pri načrtovanju vakuumskega procesiranja resne zahteve. Pri pripravi vzorcev, posebno še, če smo se jih namenili črpati po cevi z omejeno prevodnostjo, naletimo na dodatne težave. V članku so predstavljene osnovne vakuumske zahteve in teoretične omejitve, ki pogojujejo izbiro in pripravo materiala, postopkov izdelave tesnih spojev in procesa črpanja. Rezultati meritev naraščanja tlaka v preizkusnih panelih so prikazani v primerjavi z literaturnimi podatki za debelostenske posode. Ključne besede: razplinjevanje vodika, stabilni izolativni vakuum, tankostenska kovinska UVV posoda Ali metal vessels within vvhich thermal insulating vacuum has to be preserved for some years, must be prepared very carefully regarding cleaning and processing. Limits for leaking and outgassing are practically the same as for UHV chambers. Evacuated panel, consisted from two metal foils supported by discrete supports can exhibit excellent thermal insulating properties. It's unusual shape, thin walls and local mechanical strain restrict conditions at vacuum processing. Preparation of test samples, pumped through tube vvith small conductance, is additionaily troublesome. In the paper, basic vacuum demands, theoretical and practical limitations of material selection, cleaning, vvelding and pumping are given. Measured pressure rise stope of test samples is compared to literature data for thick wall chambers. Key vvords: hydrogen outgassing, stabte insulating grade of vacuum, ali metal thin vvall UHV chamber 1 Uvod Vakuumski izolacijski panel, VPI (slika 1) je zaradi ploščate oblike, tankih sten, ki so lokalno močno obremenjene, in dolžine zvara s tehnološkega stališča zahtevna posoda1. Ce naj bo tlak po 10 letih (~108s) v območju 10"4 mbar, mora biti, pri predpostavljenem konstanten dotoku plinov, naraščanje manjše od 10"11 mbar.l/s. Tudi če bi bilo puščanje edini izvir plina, je to izredno ostra zahteva tako s stališča izdelave pločevine kot varjenja. Za dobro pripravljene dele in primerno tehniko spajanja dosežemo pri UVV posodah tesnost, ki je boljša od omenjene meje. Za doseganje stabilnega vakuuma v kovinskih posodah je razplinjevanje resnejši problem od puščanja. Pri sicer skrbno razplinjenem materialu traja v nespremenjenem obsegu leta in leta. Razlog za to je, da med vakuumskim žarjenjem ali obdelavo in situ med samim črpanjem niti gradienta niti povprečne koncentracije ne znižamo na raven, ki jo nakazuje izračun na osnovi poznane temperaturne odvisnosti difuzijske konstante D. Le to dobimo iz meritev permeacije pri visokih temperaturah in velikih tlačnih razlikah. Ekstrapolacijo za območje sobne temperature napravimo z Arrheniusovim diagramom. Za nerjavno nizkoogljično jeklo (AISI304) -vodik sta: predeksponentni člen D0 = 0,012 cm2/s in ak-tivacijska energija ED = 0,6 eV. V literaturi se za določitev potrebnega časa termične obdelave kovinskih Dr. Vinccnc NEMANIČ. Inslitut za tehnologijo površin in optoelektroniko. Ljubljana Teslova 30. I!|| Ljubljana, Slovenija sten t navaja ocena, ki ja dobimo pri reševanju difuzijske enačbe2: 3C 3t VC dx2 (D Če predpostavimo, daje začetna koncentracija vodika poznana (za nerjavno jeklo je enaka C(x,0) = 0,4 mbar.l/cm3), koncentracija na vakuumski in zunanji strani pa je ves čas črpanja enaka nič, C(d,t) = 0, je enačba rešljiva celo analitično. Približek je zadovoljiv za relativne kratke čase. Če vpeljemo brezdimenzijski čas, ali Fourierovo število, definiran z: Fo = D.t/d2, pa dobimo zadovoljivo ujemanje le do Fo < 0,5. V izračunu predpostavimo enako razplinjevanje iz obeh površin, torej je smiselno označiti debelino stene z 2d. Neujemanje med napovedjo z omenjenim izračunom in izmerjenim razplinjevanjem postaja vse večje, čim daljši časi so potrebni za zahtevano dopustno vrednost razplin- Slika 1: Lokalno podprta evakuirana struktura, VPI, je sestavljena iz kovinskih folij, varjenih po robu; najenostavnejše podpore so lahko krogle Figure 1: Schematic view of locally supported evacuated structure, named VPI, is composed of two metal foils, welded at periphery and supports, which can be metal or ceramic balls jevanja. Teorija vakuumskega razplinjevanja je bila v zadnjem času dopolnjena z upoštevanjem rekombinacije na površini, ki skupaj z difuzijo vodika iz materiala določa oz. pojasni izmerjeno dinamiko naraščanja tlaka v UVV posodah3. Enačbo (1) rešujemo s spremenjenim robnim pogojem, ko količino vodika qout, ki izhaja z enote površine, zapišemo: quu, = Kl • CjU (2) Kl je rekombinacijski koeficient, ki makroskopsko opiše odvisnost razplinjevanja od koncentracije. Fizikalna razlaga procesa na atomski skali je, da vodik skozi kovino difundira v atomarni obliki, v stabilni plinasti obliki pa je lahko le kot dvoatomni plin. Za rekombi-nacijo v molekulo se morata atoma srečati na ustreznem mestu in premagati potencialni prag, zaradi česar je proces odvisen od kvadrata koncentracije tik pod površino. Višina praga je odvisna od nečistoč, ki so prisotne v majhnih koncentracijah, (lahko manj od mo-noplasti). Še tako skrbno čiščenje pred črpanjem pusti vezane sledi kisika, ogljika, žvepla itd, ki jih ne odstranimo popolnoma niti z dolgotrajnim žarjenjem. Pri meritvah razplinjevanja pri konstantni temperaturi dobimo iz enačbe (2) produkt Kl in kvadrat koncentracije, torej ni možno določiti nobenega od obeh neposredno. Eksperimentalna težava pa je tudi ta, daje meritev razplinjevanja v območju pod 10"13 mbar l/(s cm2) težavna samo po sebi. Večina podatkov je dobljena po eni izmed dveh metod: dinamični ali statični: • Z dinamično metodo meritve padca tlaka na zaslonki ali cevi z znano molekularno prevodnostjo je potrebno zagotoviti izredno natančno umerjena ionizacij-ska merilnika. Upoštevati je potrebno njuno lastno črpanje, ki je primerljivo z dotokom vodika iz sten. Meritev je torej izvedljiva v razmeroma velikih vakuumskih sistemih. • S statično metodo z viskoznostnim merilnikom (SRG, spinntng rotor gauge) lahko izvajamo daljši čas na majhnih zaprtih sistemih, saj merilnik ne vpliva na sestavo ali tlak plinov v posodi. 2 Eksperiment Večina UVV kovinskih posod je danes zgrajena iz 2d = 2 mm debelih sten s prirobnicami, ki so debele 2d = 10 mm in več. Debelina je določena delno iz zahtev za togost sistema, delno iz inercije konstrukterjev misleč, da so debelejše stene tudi bolj tesne. Sprejemljivo dolgi časi pregrevanja sistema privedejo stene do razplinjevanja v območju 10"13 mbar l/(s cm2). Vakuumski izolacijski panel, ki je zgrajen samo iz zelo tanke stene iz ner-javnega jekla (2d = 0,15 mm), bi naj bilo zato možno v enakem času procesiranja razpliniti laže kot posodo z debelo steno. Tudi v primeru nastopa rekombinacijsko omejenega režima je prednost tanke stene še vedno nesporna, saj s postopki, ki so za debele stene še v območju pod lFo, pri panelu že dosegamo lOOFo. Lite-raturnih podatkov za meritev razplinjevanja sten posod, folija iz ncrjavnega jekla laserski zvar lotani spoj cevka iz nerjavnega jekla Yt\ ,' i OFHC cev d> = 6mm priključek na CF16 Slika 2: Shema priključka bakrene cevi (OFHC) na folijo. Spoj med cevjo in podaljškom iz nerjavnega jekla je izveden s trdim lotanjem, spoj med podaljškom in folijo je laserski zvar Figure 2: Pumping connection to the foil by brazed OFHC copper tube and laser weld to CF16 flange vvith special extension for copper cold seal ki bi bile predhodno razplinjene do te stopnje, ni bilo mogoče zaslediti. Za preizkus veljavnosti teorije razplinjevanja, omejenega s površinsko rekombinacijo, smo izdelali serijo vzorčnih VPI s stranico 33 cm oz. skupno površino sten 0,2 m2. Glavni šivni zvar je bil narejen na industrijski napravi za kolutno uporovno varjenje v Metalfleksu, Tolmin. Priključna cev, slika 2 in merilna cev z vrtečo se kroglico, slika 3, sta bili na testni panel privarjeni z laserskim zvarom, IEVT, Ljubljana. Vzorci so bili, po predhodni kontroli tesnosti s helijevim merilnikom netesnosti v področju 10"9 mbar.l/ (s.cm2), črpani s turbo-molekularno črpalko pri 265°C. Izbrana dva vzorca sta bila črpana 24 in 68 ur, kar so dokaj normalne razmere pri pregrevanju kovinskih UVV sistemov. Končni tlak ob hladni zavaritvi bakrene črpalne cevi je bil v obmoju 10"6 mbar. Tlak je bil določen s končnim tlakom črpalnega sistema, ki predhodno zaradi polimernih tesnil ni bil pregret. V starejši literaturi je bil pogoj, da material razplin-jujemo pri tlaku, ki je nižji od ravnovesnega tlaka vodika, čemur pa je bilo tudi v našem primeru zlahka zadoščeno, (Sievertov zakon)4. Novejše raziskave pa so Slika 3: Merilna sonda s ležajno kroglico. Steklena cev je privarjena na kovarsko cev, le-ta pa na folijo, na enak način kot črpalna cev s slike 2 Figure 3: Measuring tube vvith bali bearing. Glass tube is vvelded to Kovar tube. This is vvelded to the foil also by the laser merilna sonda /T................... Tabela 1: Primerjava fizičnih parametrov posod iz nerjavnega jekla (V - prostornina, A - površina, 2d - debelina stene) iz označenih virov, kjer so avtorji izmerili najnižje vrednosti razplinjevanja, z meritvijo na dveh vzorčnih panelih VPI. Postopki obdelave: temperatura in čas žarjenja, temperatura in čas pregrevanja in situ, so podani v brezdimenzijskem Fourierovem času. Stopnja razplinjevanja označene vrste nerjavnega jekla je izmerjenega z dinamično metodo, (lahko s kvadrupolnim spektrometrom, QM) oz. po času nabiranja pri statični SRG metodi. Izbrane so meritve z najnižjimi doseženimi vrednostmi. VF - vakuumska peč, *VR, material je bil pretaljen v vakuumu, SRG - viskoznostni merilnik Table 1: Comparison of physical data (V - volume. A - area, 2d - wall thickness) from given literature data of outgassing of stainless steel chambers compared to results, obtained on o ur VPI samples. Different outgassing procedures, (temperature and time of vacuum firing, time and temperature of in situ bake out) are normalized on the scale of dimensionless Fourier numbers, resulted in given qout. Diffusion constant at selected temperature was calculated for the activation energy Ed = 0.6 eV. Measuring method and type of stainless steel are given, too. QM -quadrupole mass spectrometer, SRG - spinning rotor gauge, VF = vacuum furnace, VR = material was vacuum remelted before processing V A 2d T,t T,t Fo qoui,Hi material metoda 1 m2 mm (°C), (h) (°C), (h) mbarl/(s.cm2) AISI tfh) 8.2 0,2 3+? 600VF(5) 250 (170) 5+0.3 l,1.10"13eq. SRG, 1000 [6] 4500 20 0.91 150 (240) 10,6 2.10"13 316 QM, 1000 [7] 22,5 0,5 2-3? 100(15) zrak 250 (6) 0,04 4.10'14 316VR* dinamična [5] open 0,2 2 450VF(61) 250 (15) 29+0,3 4.10"13 304 dinamična [8] 29,7 0,87 3 900VF(2) 250 (72) 13,9+0,1 3.10-'4 316LN SRG, 670 [9] 30 1 1,9 950VF(2) 200 (48) 43 4.10"13 316LN dinamična [10] 0,2 0,2 0,15 265 (24) 60 3.10"l5eq 304 SRG, 2500 0,2 0,2 0,15 265 (68) 160 3.10'17eq 304 SRG, 2400 pokazale, da sestava residualne atmosfere v predproce-siranju (segrevanje na zraku) in pri samem črpanju lahko vpliva na jakost razplinjevanja. torej na rekombinacijski koeficient5. Dobljeni rezultati so vneseni v pregledno tabelo 1, iz katere so razvidni osnovni parametri priprave in dosežene stopnje razplinjevanja, ki so pripeljale do najnižjih vrednosti razplinjevanja. Po rezultatih meritev v literaturi, kjer so vodik lahko določili, sklepamo, da linearno naraščanje tlaka v vzorčnih VPI kaže na vodik. Viskoznostni merilnik nam tega žal ne more potrditi. 3 Rezultati Rezultati, ki smo jih dobili z viskoznostnim merilnikom na vrtečo se kroglico, (SRG), so podani v tabeli 1, kjer jih lahko primerjamo z najnižjimi vrednostmi iz literature. Dobljene vrednosti so na skali Fourierovega časa med največjimi, z razliko, da smo sistem pregrevali pri razmeroma nizki temperaturi in daje bil vakuum med procesiranjem razmeroma slab. S tem smo lahko vplivali na rekombinacijski koeficient, ki je močno odvisen od fizičnih in kemijskih lastnosti same površine. 4 Sklepi Napoved potrebnega časa procesiranja (=čiščenje, črpanje ob pregrevanju) vakuumske posode iz nerjavnega jekla, ki naj privede do zmanjšanja razplinjevanja vodika, temelji na osnovi reševanja difuzijske enačbe z različnimi robnimi pogoji. Iz podatkov, izmerjenih na posodah z debelimi stenami, pa ne sledi, da znamo napovedati vedenje tankostenske posode. Danes smo zanje še praktično brez eksperimentalnih podatkov. Razlog je ta, da se pri zniževanju koncentracije vodika v nerjavnem jeklu spreminja mehanizem, ki določa hitrost razplinjevanja. Namesto difuzijsko omejenega preide na površini v rekombinacijsko omejen režim. To ima za posledico bistveno spremenjeno dinamiko, ki se izraža kot dolgoročno linearno naraščanje parcialnega tlaka vodika, kar je bilo pri debelostenskih UVV posodah v zadnjih letih dejansko izmerjeno z različnimi metodami. Za steno VPI bi bilo sprejemljivo nizko razplin-jevanje v območju 10"17 mbar.l/(s.cm2), ko tlak v prvih desetih letih ne bi narastel prek dopustne vrednosti 10"4 mbar. V literaturi tako nizkih vrednosti v območju sobnih temperatur ni zaslediti, saj bi bila cena postopkov pri debeli steni verjetno previsoka3. Naše meritve s SRG kažejo, da so tako nizke vrednosti dosegljive, vendar za praktično uporabo v VPI še vedno predrage. Ob spoznanju o težavnosti temeljitega razplinjenja, je umest-neje material razpliniti do stopnje, ki je dosegljiva razmeroma enostavno in poceni. Znižanje tlaka v dinamično črpanih UVV sistemih je, kjer je le mogoče, bolj smiselno doseči s večjo hitrostjo črpalke, pri zaprtih sistemih, kakršen je VPI, pa z uporabo primerne količine getrov1'. Tankostenske UVV posode brez dodanih prirobnic in drugih debelih sestavnih delov so torej lahko zanimivi preizkusni vzorci za določitev rekombinacijskega koeficienta. Za nerjavno jeklo je zveza med različnimi vrstami obdelave pred (in med) procesiranjem in Kl dokaj slabo poznana. Združitev podatkov površinskih analiz in teoretičnih modelov kaže, da podatkov o stanju površin izredno čistih monokristalov ne moremo vzeti direktno za napoved potrebnega časa za pripravo stene iz nerjavnega jekla. Praktična vrednost eksperimentov, kjer bi lahko spreminjali Kl, pa bi bilo skrajšanje časa in znižanje temperature žarjenja kovinskih komponent. 5 Literatura 'V. Nemanič: Vacuum, 46, 1995, 8-10, 839 2 D. J. Santeler: J. Vac. Sci. TechnoL, A10, 1992, 4, 1879 3B. C. Moore: J. Vac. Sci. Technol., A13, 1995, 3, 545 V. Nemanič: Procesiranje vakuumskih izolacijskih panelov 4R. J. Elsey: Vacuum, 25, 1975, 8. 299 5 Y. Ishikawa, T. Yoshimura: J. Vac. Sci. Technol., A13, 1995, 4. 1847 6 A. S. Berraan, J. K. Fremerey: J. Vac. Sci. Technol. A5, 1987, 4, 2436 7 J. R. J. Bennett, R. J. Elsey: Vacuum, 43, 1992, 1-2, 35 "J. R. Young: J. Vac. Sci. Technol., 6, 1969, 3, 398 9 K. Jousten: Jour. Vac. Soc. of Japan, 37, 1994, 9, 14 10H. C. Hseuh, X. Cui: J. Vac. Sci. Technol., A7, 1989, 3, 2418 11 B. Ferrario: Vacuum, 47, 4, 1996, 363 Sistem za zajemanje, arhiviranje, spremljanje in analizo procesnih parametrov polkontinuirnega ulivanja v IMPOL-u, Slovenska Bistrica Sistem for Data Acquiring, Monitoring, Archiving Data and Casting Analysis M. Sabolič-Mijovič1, IMPOL Slovenska Bistrica B. Šarler, Laboratorij za dinamiko fluidov in termodinamiko, Fakulteta za strojništvo, Univerza v Ljubljani Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Prispevek opisuje sistem za zajemanje, arhiviranje, spremljanje in analizo procesnih parametrov polkontinuirnega ulivanja aluminijevih zlitin. Razvit je bil za livarno tovarne IMPOL, Slov. Bistrica. Sestavljajo ga trije osebni računalniki za planiranje ulivanja, za zajemanje, arhiviranje in nadzor nad procesom ter analizo procesnih parametrov. Ključne besede: kontinuirno ulivanje. aluminijeve zlitine, procesno vodenje This paper describes system for data acquisition, monitoring, data archiving and casting process analysis developed for D. C. casthouse enviroment in IMPOL Slovenska Bisrtica. The system is composed of the tree personal computers that are used for casting planning, casting process monitoring and casting analysis. Key words: D.C. Casting, aluminium alloys, process control 1 Uvod Proces kontinuirnega ulivanja je vstopil v obdobje hitrega razvoja instrumentacije, regulacije in avtomatskega vodenja v povezavi z modeliranjem temperaturnega, hitrostnega, sestavinskega, deformacijskega in mikrostrukturnega polja proizvoda. Procesni računalniki so postali potrebno sredstvo za nadzor in izboljšanje kvalitete ter povečanje razpoložljivosti livnih naprav. Procesno vodenje v IMPOLU, Slovenska Bistrica lahko razvrstimo na naslednje štiri nivoje: 1. Procesno vodenje celotnega podjetja IMPOL, Slovenska Bistrica 2. Procesno vodenje livarne IMPOL, Slovenska Bistrica 3. Sistem za zajemanje, arhiviranje, spremljanje in analizo procesnih parametrov livnih naprav 4. Merilna tehnika. Prispevek opisuje tretji nivo. 2 Sistem za zajemanje, spremljanje, arhiviranje in analizo procesnih parametrov polkontinuirnega ulivanja v IMPOL-u, Slovenska Bistrica Sistem smo razvili zaradi naslednjih potreb: - večje ponovljivosti procesa - povečanje kvalitete procesa - zmanjšanje stroškov zaradi večje produktivnosti in manjšega izmeta Mojca SABOLIČ-MIJOVIČ. dipl.inž. IMPOL. d.o.o. sektor Razvoj 2310 Slovenska Bistrica. Partizanska 38 - povečanje varnosti sistema zaradi avtomatskih in-strukcij in alarmiranja operaterja - možnosti opozarjanja na preventivno servisiranje livne naprave - spremljanja obnašanja livnih naprav na podlagi arhiva procesnih parametrov - združljivosti procesa s standardi ISO 9000. Instaliran je na LIVNI NAPRAVI 1, kjer poskusno obratuje. Ker so v livarni IMPOL, Slov. Bistrica tri livne napave, načrtujemo instalacijo ekvivalentnih sistemov LIVNE NAPARAVE 2 in LIVNE NAPRAVE 3. Osebni računalniki za zajemanje, arhiviranje in nadzor - PC-LI-VAR (1,2,3), za planiranje procesa ulivanja na vseh treh livnih napravah - PC-PLANER in analizo procesnih parametrov - PC-TEHNOLOG so povezani z računalniško mrežo. 3 Elementi in povezava elementov sistema Sistem vsake livne naprave povezuje elemente, kot so: - MERILNI PRETVORNIKI PROCESNIH SPREMENLJIVK - KOMUNIKACIJSKA ENOTA ZA ZAJEMANJE PROCESNIH SPREMENLJIVK - OSEBNI RAČUNALNIKI 'PC-PLANER', 'PC-LI-VAR' in 'PC-TEHNOLOG'. Merilni pretvorniki so preko vmesne karte in multi-funkcijske vhodno-izhodne karte povezani s procesnim računalnikom PC-LIVAR. Vsak merilnik meri vrednost ene procesne spremenljivke in jo pretvori v analogni ali digitalni signal, ki je preko komunikacijske enote dosegljiv osebnemu računalniku PC-LIVAR. Procesne spremenljivke se dinamično prikazujejo na monitorju v realnem času. Vrednosti so prikazane v obliki stolpičev in numerično ter jih obenem shranjujemo na trdi disk računalnika PC-LIVAR. Odstopanja od mejnih vrednosti se javljajo zvočno in vizualno. Na osebnih računalnikih PC-LIVAR, PC-PLANER in PC-TEHNOLOG se izvajajo programi programskega paketa "IMPOLCast". Programi so pisani v višjem programskem jeziku Pascal 7.0 (Borland). Na vsakem računalniku teče drug program paketa "IMPOLCast", ki uporablja bazo podatkov, dosegljivo vsem trem uporabnikom. 4 Potek procesa ulivanja po korakih Informacijska podpora procesa polkontinuirnega ulivanja se izvrši v treh korakih: - KORAK 1: Planiranje procesa litja - KORAK 2: Začetek, spremljanje, konec litja - KORAK 3: Analiza procesa litja. Koraki se izvajajo sekvenčno - pogoj za izvajanje naslednjega je izvršen prejšnji korak. 4.1 Planiranje procesa ulivanja Planiranje procesa ulivanja je prvi del informacijske podpore. Planiranje poteka na osebnem računalniku PC-PLANER. Planer-terminer pripravi delovni nalog, po katerem naj bi potekalo ulivanje naslednjih 24 ur (3 izmene). Delovni nalog pomeni navodilo za ulivanje, po katerem se ravnajo mojstri - livarji. Kreira ga na podlagi: - baze podatkov - baze delovnih nalogov. BAZA PODATKOV vključuje BAZO ZLITIN, šifro formata, tabelo dimenzij ulivancev in zaporedno številko šarže. BAZA ZLITIN zajema podatke o kemijski zgradbi zlitin, razvršča zlitine po šifrah in imenih (šifra zlitine, ime zlitine), vsaka zlitina ima vpisan tudi standard, po katerem je bila klasificirana. Planer lahko podatke te baze le prebere, ne more pa jih spreminjati. Dimenzije ulivancev so shranjene v TABELI FORMATOV, kjer ima vsaka dimenzija svojo šifro (šifra formata) in mere v mm. Planer lahko tabelo formatov ustvari, popravlja ali briše. V bazi delovnih nalogov so zajeti vsi del. nalogi, tako tisti, po katerih se bo ulivanje izvršilo, kakor tudi tisti, po katerih seje ulivanje že izvršilo. Kreiranje delovnega naloga je osnovna akcija planerja, ki zahteva navedene vhodne podatke. Planer izbere vrsto zlitine iz baze zlitin, šifro formata iz tabele formatov, vpiše število ulivancev, zaporedno številko šarže, šifro planerja ter datum in izmeno, za katero je delovni nalog planiran. Če pri izvajanju faze 2 predvideva kakšne posebnosti, to opiše z besedilom pod opombe. Pri kreiranju si pomaga z bazo delovnih nalogov, kjer ima pregled nad predhodno kreiranimi delovnimi nalogi. Izhodni podatek KORAKA 1 je delovni nalog, ki je neizvršen in vpisan v bazo delovnih nalogov. 4.2 Začetek, spremljanje in nadzor, konec ulivanja Začetek, spremljanje in nadzor ter konec ulivanja sestavljajo drugi del informacijske podpore polkontinuirnega ulivanja. Na osebnem računalniku PC-LIVAR, kije postavljen v bližini livne naprave, se izvaja program paketa 'IMPOL-CAST'. Potek nadzira mojster-livar. Vhodni podatek je baza delovnih nalogov. Brez ustreznega delovnega naloga mojster-livar ne more aktivirati procesa ulivanja. Vhodni podatek je tudi rezultat kemijske analize pred začetkom ulivanja. Preden mojster-livar aktivira začetek ulivanja, se po ustreznem delovnem nalogu založi in aktivira talilna peč. Vzorec zlitine se preveri s kemijsko analizo. Če zlitina ustreza, se aktivira odstajna peč, sicer se v talilno peči dodajajo ustrezni elementi (dolegiranje), dokler zlitina ne ustreza zahtevam, in se šele nato aktivira odstajna peč. Tik pred začetkom ulivanja se vzorec zlitine še enkrat preveri. Če zlitina ustreza, mojster-livar lahko aktivira proces litja, sicer se zlitina ponovno dolegira. Iz baze delovnih nalogov se izbere tisti, ki ustreza po datumu in času oziroma delovni nalog, ki še ni do konca izvršen (baza delovnih nalogov). Mojster-livar vnese v ustrezni neizvršen delovni nalog šifro livarja, potrdi ali spremeni šifro zlitine, dimenzijo ulivancev, zaporedno številko šarže in število ulivancev. Nato aktivira "START ULIVANJA". Med procesom ulivanja sistem spremlja parametre ulivanja in opozarja mojstra-livarja na morebitna odstopanja merjenih parametrov od predvidenih procesnih parametrov v livnem programu. Opozarjanje je pri manjših odstopanjih vizualno, pri večjih pa audiovizualno. Po končanem ulivanju (ulivanec doseže določeno višino oziroma ulivanje se ustavi) mojster-livar aktivira proces "STOP ULIVANJA", vnese število ulitih bram ali drogov, potrdi oziroma označi vsak ulivanec s kodo napake. Začetek in konec ulivanja se aktivira za vsako kvaliteto posebej. Ko so ulite vse kvalitete po izbranem delovnem nalogu, lahko mojster-livar vpiše še opombe. Po tem se izvršen delovni nalog shrani v bazo delovnih nalogov. Med procesom litja se vzorec zlitine še zadnjič kemijsko analizira, rezultat je končna kemijska sestava zlitine. Izhodni podatek je izvršen delovni nalog, ki zajema procesne parametre ulivanja in kemijsko analizo ulitka. 4.3 Analiza procesa ulivanja Program za analizo procesnih parametrov se izvaja na osebnem računalniku PC-TEHNOLOG. Namenjen je tehnologu. Vhodni podatki so: baza delovnih nalogov, vrednosti procesnih spremenljivk in kemijske sestave ulitkov. Po končanem ulivanju se prenesejo v arhiv. Pro- NIVO VODE v LIVNI JAMI temp. iladilne vode PRETOK HLADILNE VODE 1 TEMP. TALINE HITROST POMIKA LIVNE MIZE DOLŽINA ODLITKA NIVO TALINE V KOKILI DODAJANJE Ti-B žice ČRPALKE 1,2.3,4 za dovod hladila LIVNA MIZA V START/STOP POLOŽAJU i , l .. J. ..........1 ... 1 1 iiii. Ll PROCESNI PARAMETRI LIVNE NAPRAVE 1 ' % PRETOK > NIVO VODE TEMP. TEMP. V HLADILNE HLADILNE LIVNI JAMI VODE VODE TALINE ^_,_J ---'____J -J L _____J HITROST POMIKA LIVNE MIZE DOLŽINA ODLITKA NIVO TALINE V KOKILI DODAJANJE Ti-B žice ČRPALKE 1,2,3,4 za dovod hladila LIVNA MIZA V START/STOP POLOŽAJU "" ' - --- -■ - ■ ' ' - " ■ - —- ----- - ^-f......I riinii ini lir ■' ■ .»Ijtumii^, ■■'■■■ ■jfi ^r ' —""" PROCESNI PARAMETRI LIVNE NAPRAVE 2 1 NIVO VODE ?! v i LIVNI JAMI i1^ TEMP. HLADILNE VODE PRETOK HLADILNE VODE TEMP. TALINE HITROST POMIKA LIVNE MIZE DOLŽINA ODLITKA PROCESNI PARAMETRI LIVNE NAPRAVE 1 -I 5- PC LIVAR (livna naprava 1) PC LIVAR (livna naprava 2 ) " PC LIVAR ( livna naprava 3 1 MREŽNA POVEZAVA PC-JEV PC TEHTNICA Slika 1: Povezava sistema s procesnim vodenjem livarna PC VODJA PE I PC MOJSTRI Slika 2: Povezava sistema z merilniki Vhodni podatki aktivnosti celotnega procesa Izhodni podatki Vhodni podatki aktivnosti mojster-livar Izhodni podatki Slika 3: Potek procesa ulivanja po korakih Vhodni podatki aktivnosti planer-terminer Izhodni podatki gram za analizo omogača listanje po arhivu, prenos podatkov v arhiv, izbiro delovnega naloga oz. ulivanja, ki ga bo metalurg-tehnolog analiziral. Ko je delovni nalog izbran, se na zaslonu izpišejo vsi časovno neodvisni parametri procesa (tip zlitine, število ulivancev, številka Slika 5: Začetek, spremljanje in konec litja šarže, datum...). Časovno odvisni parametri (temperature, pretoki, hitrost ulivanja, stanja črpalk...) se izrišejo v odvisnosti od časa, možno je poljubno skaliranje krivulje. Izriše se tudi krivulja srednje vredosti. Za vsak časovno odvisni parameter lahko izberemo časovni interval, v katerem se izračuna povprečje in disperzija. Rezultati se izpišejo na zaslonu. S statistično analizo odstopanja dejanskih procesnih parametrov od predpisanih se določijo morebitne sistemske pomanjkljivosti, specifične za posamezno livno napravo ali mojstra-livarja. Na osebnem računalniku PC-TEHNOLOG je instaliran simulator procesa kontinuirnega ulivanja. S simulatorjem se analizira vpliv odstopanja procesnih spremenljivk na temperaturno polje ulivanca in toplotne tokove v njem. Na podlagi metalurških meril ohlajanja se nastavijo nove osnovne vrednosti livnega programa in alarmi. Na podlagi analize PC-TEHNOLOG tehnolog sklepa na povezavo med odstopanji procesnih spremenljivk od livnega programa ter napakami ulivanja. 5 Zaključek Sistem za zajemanje, spremljanje, nadzor, vpisovanje in analizo procesnih parametrov polkontinuirnega ulivanja aluminijevih zlitin, razvit za livarno IMPOL, Slov. Bistrica je instaliran na eni od livnih naprav. Preskušen je bil v realnem okolju. Poskusno obratovanje sistema je bilo uspešno izvedeno. Zahvala Avtorja se zahvaljujeta za podporo IMPOL-u, Slovenska Bistrica, Ministerstvu za znanost in tehnologijo in Europian Community v okviru projektov: - Modeliranje kontinuirnega ulivanja aluminijevih zlitin - Modeliranje kontinuirnega ulivanja in -COST- 512: Modelling in materials science and processing. 6 Literatura 1 K. Schvverdtfeger (ed.), Metallurgie des Stranggiessens, Verlag Sta-hleisen, 1992 21. Šalamun, A. Stritar, B. Šarler, Spremljanje paramertov kontinuirnega ulivanja na osebnem računalniku. Kovine, zlitine, tehnologije, 27, 1993 3 U. S. Nuclear Regulatory Commision: A Status Report Regarding In-dustry Implementation of Safety Parameter Display Systems, NUREG-1342, Washington 1989 4 Wagstaff, različni informacijski materiali Kaj morajo načrtovalci novih proizvodov vedeti o tehniki spajanja? What should Designers of New Products Know about Joining Methods? J. Tušek1, Institut za varilstvo, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Namen članka je v splošnem pokazati na nekatere osnovne značilnosti tehnike spajanja materialov, na katere pozabljajo načrtovalci in oblikovalci novih varjenih proizvodov. V začetku članka so opisane osnovne in splošne zahteve varjenih izdelkov, ki jih mora izpolnjevati zvar in zvar ni spoj oziroma končni uporabni varjeni proizvod. Prav tako so shematsko prikazani dejavniki, ki so vključeni t/ proces pri nastajanju varjenega izdelka, na katere je možno vplivati za dosego optimalnih rezultatov. Med te dejavnike spada izbira materiala, izbira varilnega postopka, vključno z ukrepi pred varjenjem, med njim in po njem, načrt konstrukcije oziroma oblikovanje izdelka in strokovno izobraženo in atestirano osebje, ki je porok za kvalitetno izvedbo varjenja. Ključne besede: varjeni izdelek, varivost, predgrevanje, preddeformacije, zvarni spoj iz različnih materialov, varilni postopek The aim of the paper is to show some basic characteristics of joining technique for materials, vvhich are often forgotten bv designers of new vvelded products. In the first plače basic and general requirements regarding vvelded products, vvhich should be fulfilled by the weld, the vvelded joint and the final vvelded product fit for use respectively, are stated. Factors making part of the manufacturing process for the vvelded product and vvhich may be affected in order obtain optimum results are shovvn schematicallv as well. Some of these factors are material selection, vvelding procedure selection, including measures taken before, during and after vvelding, structure plan, i.e. product design, and skilled and certified personnel who guarantee high quality of weldinq operation. Key vvords: vvelded product, weldability, preheating, preliminary deformations, vvelded joint of various materials, vvelding procedure 1 Uvod Tehnika spajanja materialov v trajno neločljivo zvezo je prav gotovo veda, ki je v zadnjih desetletjih dosegla nesluten razvoj. Skoraj ni področja ali dejavnosti oziroma končnega uporabnega proizvoda, pri katerem ne bi bil uporabljen eden ali drugi način tehnike spajanja. Danes se v praksi z varjenjem, lotanjem ali lepljenjem spajajo vse vrste materialov od kovin, keramike, plastike prek tekstila do raznih kompozitnih materialov, kakor tudi različni materiali med seboj. Tehnika spajanja in termičnega rezanja se v praksi uporablja na morju in v morskih globinah, pod zemljo v rudnikih, na terenu pri varjenju jeklenih cevovodov, mostov in drugih konstrukcij, od tropskih krajev pa do sibirskih step ter vse do vesoljske tehnike in celo v vesolju. Spajanje materialov torej ni samo stvar strojnikov ali metalurgov in gradbenikov, ampak tudi kemikov, elektrotehnikov, fizikov, tekstilcev in praktično vseh, ki delajo na tehničnem področju. Varilci, varilski tehnologi in inženirji pogosto naletimo na težave, ker načrtovalci novih proizvodov ali materialov pri razvoju že od samega začetka ne upoštevajo osnovne zakonitosti tehnike spajanja. S pravilnim načinom s poznavanjem in z upoštevanjem tehnologije varjenja, lotanja in lepljenja je pogosto možno poceniti izdelavo proizvoda, razširiti njegovo uporabnost in podaljšati trajnost. 1 Doc.Dr. lanez TUŠEK Institut za varilstvo Ptujska iy. 1000 Ljubljana. Slovenija Ideja za nastanek članka je nastala na osnovi številnih zgledov reševanja težav pri spajanju različnih materialov pri proizvodnji končnih izdelkov v slovenski industriji. 2 Splošne zahteve na varjenih in Iotanih spojih Zvarjeni, spajkani in zlepljeni spoji so med uporabo podvrženi različnim obremenitvam in obtežbam. Na sliki 1 so shematsko prikazane splošne zahteve, ki jih mora zvarni spoj po izdelavi izpolnjevati. Za izdelavo zvarnega spoja potrebujemo ustrezen material, ki mora imeti ustrezne ateste in mora biti pred varjenjem ustrezno pripravljen. K pripravi varjencev pred varjenjem spada priprava zvarnega robu in morebitno predgrevanje ali preddeformacija (slika 1). Za izdelavo zvarjenega spoja potrebujemo izobražene varilce. Poleg ustrezne izobrazbe se od varilca zahteva atest, izdan od pooblaščene institucije. Poleg ustreznega osebja ima pri izdelavi zvara zelo pomembno vlogo izbira varilnega postopka. Od varjenega izdelka v splošnem zahtevamo, da ima zadostno trdnost, čim manjšo maso, da je odporen proti kemičnim in termičnim vplivom, da ima dobro vizualno oceno in v specifičnim primerih, da izpolnjuje še druge zahteve. Iz povedanega sledi, da moramo za kvaliteten zvarni spoj poiskati harmonijo med materialom, varilnim postopkom in konstrukcijsko izvedbo. Na sliki 2 je ta povezava tudi shematsko prikazana1'2. Pogosto pa pri izbiri materiala naletimo na težave. V gradbeništvu, v energetskih in kemijskih napravah OSEBJE MATERIAL JL STROŠKI & VARILNI POSTOPEK OBLIKA SPOJA Slika 1: Splošne zahteve, ki jih morajo izpolnjevati zvarjeni spoji med eksploatacijo oziroma uporabo Figure 1: General requirements to be fulfilled by welded joints in exploatation moramo večkrat variti različne materiale med seboj. Včasih to narekuje tehnološki proces, mnogokrat pa je z varjenjem različnih vrst materiala možno dobiti kvalitetnejši izdelek, ki je lažji ali pa ima daljšo obstojnost. Na sliki 3 je prikazano pet različnih izdelkov, zvarjenih iz različnih materialov po različnih postopkih. Zgled A prikazuje kovanec, izdelan iz jeklene pločevine, prevlečene z medenino. Medenina se lahko navari na jekleno pločevino z eksplozijskim varjenjem ali po kakšnem drugem postopku navarjanja, ali pa se nanese s posebnim postopkom valjanja. Takšen način izdelave kovancev je sicer nekoliko dražji od klasičnega, toda material je cenejši in ponarejanje kovancev je onemogočeno. Pri zgledu B vidimo električni element, zvarjen iz treh različnih materialov. Nosilni element mora prenašati dinamične mehanske obremenitve, zato je izdelan iz brona. Funkcija srednjega dela je le prevajanje električnega toka, zato je izdelan iz bakra. Baker je prevlečen s srebrom zaradi čim manjše obrabe, dobre električne prevodnosti in dobrega električnega kontakta. Celoten element je možno izdelati po več varilnih postopkih, odvisno od dimenzij varjencev in tudi od količine proizvodnje. Najpogosteje se prikazani električni element vari elektrouporovno. Zgled C prikazuje ventil z motorjem z notranjim izgorevanjem. Izdelan je iz treh različnih materialov, ki so med seboj zvarjeni po dveh različnih postopkih. Steblo ventila je izdelano iz jekla, ki je legirano s kromom in silicijem, ker mora prenašati natezne obremenitve brez toplotnih dilatacij pri povišani temperaturi. Glava ventila je izjemno toplotno obremenjena. Izdelana je iz zlitine niklja in kroma z dodatkom titana in aluminija. Na površino glave ventila je zaradi manjše obrabe in daljše obstojnosti privarjen keramični obroč. Steblo ventila in glava sta zvarjena s trenjem. To je postopek varjenja z mehansko silo, ki ga je mogoče popolnoma avtomatizirati in ki zagotavlja izjemno dobro kvaliteto zvarnih spojev. Keramični obroč pa je privarjen na glavo ventila difuzijsko z vmesno plastjo. ® i. medenina 'jeklo 7 medenina ELEKTRIČNI ELEMENT _a srebro - baker MATERIAL var1vost i proizvodov i možnost varjenja \ KONSTRUKCIJA) Slika 2: Na varivost proizvodov vplivajo vrsta materiala, konstrukcijska izvedba in postopek varjenja Figure 2: Weldability of products is affected by type of material, engineering design and vvelding procedure jeklo 0.45% C, 3% Si. 9% Cr. 0.5% Ni NiCr20TiAl O VARJENO S TRENJEM j osnovni malenal CKONSTRUKC / FERITNO JEKLO ■ČRNO' G VARJENO DIFUZIJSKO ŽICA ALI OPLAŠČENE ELEKTRODE Cr-Ni-Mn IavštenitnO; NERJAVNO \ JEKLO- keramika vmesna plast za spajkanje (kovina) vmesna plast za kompenzacijo toplotnih napetosti (kovina) NIKLJEVA " ELEKTRODA SIVA LITINA 5Z SIVA LITINA ■BELO" Slika 3: Nekaj zgledov uporabnih proizvodov, zvarjenih iz različnih materialov in po različnih postopkih Figure 3: Some cases of usable products made of various materials and welded with various welding processes "Crno-belo" varjenje - to je varjenje navadnega konstrukcijskega jekla z nerjavnim visokolegiranim avstenit-nim jeklom je prikazano na zgledu D. Takšni zvarni spoji se najpogosteje izdelujejo v gradbeništvu, v termoelektrarnah in v kemičnih napravah3. Varjenje s taljenjem je glede na Schafflerjev diagram nemogoče ustrezno izvesti brez dodajnega materiala. S praktičnimi in teoretičnimi raziskavami je bilo ugotovljeno, da je možno za "črno-belo" varjenje uporabiti več vrst dodajnih materialov. Najpogosteje varijo z oplaščeno elektrodo ali z golo varilno žico v sestavi 18% Cr, 8% Ni, 6% Mn, ostalo je železo. Pri zadnjem zgledu vidimo varjenca iz sive litine, varjena z nikljevo elektrodo. Nikelj je namreč edina kovina, ki v tekočem stanju topi ogljik in ga med ohlajanjem izloča v obliki grafita in ne v obliki cementita. Zaradi te zakonitosti je možno sivo litino variti v hladnem le z elektrodo, ki vsebuje več kot 50% niklja. 3 Izbira materiala Načrtovalci novih varjenih proizvodov morajo pri izbiri materiala poleg drugih značilnosti, ki so pomembne za izdelek, upoštevati tudi njihovo varivost. Nekateri materiali imajo dobro varivost pri normalnih razmerah, drugi le pri posebnih. Na splošno velja, da se z višanjem kvalitete materiala, kot so mehanska trdnost, korozijska obstojnost in drugo, slabša varivost. Poznamo varjenje s taljenjem in brez njega. Pri varjenju s taljenjem moramo varivosti posvečati še posebno pozornost. Le z dobrim poznavanjem materiala med ohlajanjem lahko zanesljivo izdelamo kvaliteten zvarni spoj. Pri zvarjanju različnih materialov med seboj in pri uporabi dodajnega materiala, različnega od osnovnega je treba dobro poznati topnost ene kovine v drugi. Kot zgled naj omenim varjenje čistega aluminija in bakra. Zaradi zelo majhne topnosti ene kovine v drugi obločno ali plamensko talilno varjenje brez dodajnega materiala ni možno. Varjenca iz omenjenih kovin pa je mogoče zvariti z mehansko silo brez taljenja. Med postopke varjenja z mehansko silo brez taljenja spadajo: ultrazvočno, eksplozijsko, varjenje v hladnem z mehansko silo, difuzijsko varjenje in drugo. Z mehansko silo brez taljenja ne moremo variti različnih materialov, ki se zelo razlikujejo v trdnostnih lastnostih, kot na primer svinec in jeklo, v trajno vezo. Pri izbiri materiala je potrebno upoštevati tudi njihove lastnosti glede korozije. Če izdelamo zvarni spoj iz aluminija in bakra brez dodajnega materiala, lahko zelo hitro pride do kontaktne korozije, ker se z vlago v zraku tvori galvanski člen. Razvoj novih visokotrdnostnih jekel, ki so izdelana s termomehansko obdelavo, je pred varilce postavil nov izziv. V tem trenutku še ni poznan varilni postopek, s katerim bi bilo mogoče izdelati zvar enakih trdnostnih lastnosti, kot jih ima termomehansko obdelano jeklo. 4 Konstrukcijske rešitve Pri optimalni varjeni konstrukciji moramo poleg razporeditve zvarov in njihovih dimenzij zaradi mehanskih obremenitev upoštevati tudi druge dejavnike. Med nje prav gotovo sodi čim ugodnejši pristop do zvarnega mesta zaradi same izdelave zvarov, zaradi morebitnih dodatnih, tehnoloških ukrepov in tudi zaradi kontrole zvarov po varejnju. Pri zaprtih varjenih konstrukcijah je še posebej pomemben vrstni red varjenja, na katerega mora biti vezan tudi vrstni red kontrole zvarov. Prav gotovo je zvarni spoj oziroma prehodno področje zvara najšibkejši oziroma najobčutljivejši del vsake varjene konstrukcije. Dober konstruktor mora zato zvarne spoje locirati na mesta, na katerih skupaj s prehodno cono ne bodo kritično obremenjeni2. NEPRIMERNI \ r----------- MS5MS l---------- \06W6 ESSSggSffi J PRIMERNI j. > ' i 1 i Slika 4: Primerne in neprimerne razporeditve zvarov oziroma konstrukcijske rešitve Figure 4: Suitable and usuitable arrangements of welds, i.e. engineering solutions NEPRIMERNI PRIMERNI Slika 5: Nekaj zgledov neustrezne in ustrezne izvedbe zvarnih spojev Figure 5: Some cases of unsuitable and suitable welded-joint designs Nekaj primerjav ugodnih in neugodnih konstrukcijskih rešitev in razporeditev zvarov je prikazanih na sliki 4. Na kovinskih varjenih konstrukcijah se lahko pojavi več vrst korozij, ki nastanejo zaradi kemičnih in elek-trokemičnih reakcij. Korozijo na varjenih spojih najpogosteje povzročajo mediji, ki so v dotiku z zvarjeno kovino. Pogosto je možno z optimalno konstrukcijsko rešitvijo preprečiti nastanek korozije ali vsaj omiliti njeno napredovanje. Na sliki 5 je shematsko prikazanih nekaj ustreznih in neustreznih konstrukcijskih rešitev za preprečitev ali vsaj omilitev napredovanja korozije. 5 Tehnološki ukrepi S pravilno izbrano tehnologijo varjenja in z dodatnimi ukrepi pred varjenjem, med njim in po njem je možno do neke mere popraviti napake, ki so nastale pri izbiri vrste materiala ali pri izbiri vrste zvarnega spoja, ali pa pri njihovi razporeditvi v varjeni konstrukciji. Številni poznani varilni postopki in tehnologije omogočajo varilskemu tehnologu bogato izbiro. Poleg vseh kemijsko-metalurških zakonitosti, ki veljajo pri spajanju materialov, je pogosto možno na osnovi teoretičnega znanja in praktičnih izkušenj tudi "prisilno" spojiti dva ali več vrst varjencev iz enega ali več različnih materialov v trajno zvezo. Za zanesljivo oceno primernosti varilnega postopka za neki material pa je potrebno napraviti atest postopka, ki potrdi ali zavrže njegovo uporabo. Poleg izbire varilnega postopka imajo pri izdelavi kvalitetnega zvarnega spoja izjemno vlogo ukrepi pred varjenjem, med njim in po njem. Sem spadajo toplotni postopki, kot so predgrevanje pred varjenjem in toplotna obdelava med varjenjem in po njem. Drugi so mehanski ukrepi. Pred varjenjem so to predde-formacije in po njem mikrokovanje, obdelava z ultrazvokom, vibracijsko odpravljanje zaostalih napetosti, obdelava z odrezovanjem in drugo. K celotni tehnologiji varjenja spada tudi preizkušanje materialov. Posebno pri varivostnih preizkusih in pri varjenju talonov za mehanske preizkuse je potrebno variti v popolnoma realnih razmerah. Preizkuse brez porušitve pa je potrebno izvesti v zakonskem obsegu oziroma v obsegu, ki je za dano varjeno konstrukcijo smiseln. Posebno poglavje pri izdelavi varjenih produktov pomeni varilno osebje. Po evropskih izobraževalnih programih, ki nastajajo že od leta 1992 in jih uvajamo tudi v slovenski prostor, je znanih pet nivojev izobraževanja za varilsko osebje. Najnižja stopnja je varilec za različne postopke varjenja. Varilec lahko po nekaj letih prakse in z dodatnim šolanjem napreduje do varilskega mojstra in nato še do varilskega specialista. Za izobraževanje za varilskega tehnologa se lahko odločijo tisti, ki so končali srednjo šolo tehnične smeri, za varilske inženirje pa tisti, ki imajo diplomo visoke šole tehnične smeri. Načrtovalci novih varjenih izdelkov morajo vedeti, da je za kvalitetno izdelavo varjenih konstrukcij poleg izobraženega strokovnega kadra potrebno imeti veljavne atestirane varilce, ateste varilnega postopka, podjetje pa mora imeti ustrezno dovoljenje za izvajanje varilskih del. Vsi atesti morajo biti opravljeni pri pooblaščenih institucijah, dokumenti pa izdani od ustreznih državnih organov. 6 Sklepi Načrtovanje in izdelava varjenih konstrukcij in drugih proizvodov je izjemno kompleksna dejavnost, ki mora vključiti strokovnjake različnih strok. Pri izbiri materiala bi morali sodelovati metalurgi in kemiki, pri konstruiranju in oblikovanju strojniki in gradbeniki, pri izbiri varilnega postopka in osebja strojniki in varilski tehnologi ter pri izpolnjevanju zakonskih predpisov (celo) pravniki. Za uspešno prodajo na trgu pa je prav tako umestno vključiti v delo ekonomiste in komercialiste. Prav zaradi kompleksnosti varilske stroke so po vseh državah že pred več desetletji nastali varilski inštituti, ki pokrivajo celotno varilsko področje. Celo več, nacionalne organizacije za varilstvo po posameznih državah so že pred petdesetimi leti organizirale Mednarodni institut za varjenje (International Instititute of Welding) za celovito reševanje varilskih problemov. Podobno se je pred petimi leti ustanovila Evropska federacija za varjenje (European Welding Federation), predvsem z namenom izdelave enotnih šolskih izobraževalnih programov za vse stopnje in smeri na varilskem področju. V članku je zelo nazorno, predvsem s sliko 1, ki je s tem člankom prvič objavljena, prikazano, na kaj morajo načrtovalci novih proizvodov paziti, če želijo izdelati kvaliteten zvar oziroma kvaliteten in uporaben proizvod. Celotna vsebina članka temelji prav na sliki 1, ki jo avtor podrobno analizira in prikazuje praktične zglede iz vsakdanje prakse iz slovenske in svetovne industrije, nekaj primerov pa je vzetih tudi iz literature. 7 Literatura 1 A. Neumann, E. Richter: Tabellenbuch Schweiss- und Ldttechnik. ^ DVS-Verlag GmbH, Dusseldorf, 1989 "A. Rieberer: Schweissgerechtes Konstruieren itn Maschninenbau -Berechnungs- und Gestaltungsbeispiele. Fachbuchreihe Sehweissteeh-nik Band 95. DVS-Verlag GmbH Dusseldorf 1989 3 J. Tušek: Čmo-belo varjenje. Varilna tehnika, 1993, 1,8-12 ••DVS-Verlag (več avtorjev): Fugetechnik Schweisstechnische In-genieurausbildung. Dusseldorf - 1995 Uporabna vrednost različnih vrst glin iz Globokega, Slovenija Application Value of Various Clays from Globoko, Slovenija D. Rokavec1, IGGG Ljubljana B. Mirtič, Oddelek za geologijo, NTF, Univerza v Ljubljani Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Ležišče v Globokem pri Brežicah sestavljajo tri ekonomsko pomembne surovine: lignit, kremenov pesek in glina, od katerih odkopavajo danes le še glino. Glina nastopa v petih plasteh, posamezno plast pa predstavlja določena vrsta gline. Ne glede na njihovo trenutno uporabnost in zanimivost na tržišču smo ugotovili porazdelitev velikosti delcev, kemično in mineralno sestavo. Z osnovnimi keramičnimi preskusi glinastega oblikovanca po žganju smo določili uporabno vrednost posamezne vrste gline kot surovine v keramični industriji. Ključne besede: uporabna vrednost, opekarska glina, ognjeodporna glina The mineral deposit Globoko near Brežice is composed of three economic important raw materials: lignite, quartz sand and clay. At present only clay is stili exploited in an open pit. Clay exists in five different layers. They have been tested by several methods vvithout considering the present use and request for clay on the market. There are many significant differences in particular clay types composition and characteristics that define different properties of final products. Application value of clays to the ceramic industry has been established using certain ceramic tests of fired bodies. Key words: application value, brick clay, refractory clay 1 Uvod V ležišču Globoko pri Brežicah je 36 m debelo zaporedje plasti gline. Posamezne plasti gline se že na pogled razlikujejo, različna pa je tudi porazdelitev velikosti njihovih delcev. Zaporedje glin se spodaj začne z laporasto glino in se nadaljuje v "vezivno" glino GI+II, "keramično" glino GIII, "opekarsko", "lončarsko" in "zgornjo opekarsko" glino (izrazi v narekovajih se interno uporabljajo v glinokopu). Sedaj sta produktivna sloja le "vezivna" glina GI+II, ki se uporablja za izdelavo šamota in kot plastifikator v elektrokeramiki, ter "keramična" glina GIII, ki je osnovna surovina za izdelavo določene vrste fasadne opeke. Uporablja se tudi za modele za vlivanje in drugo. Čeprav postaja domača glina spet pomembna surovina, zlasti za gradbeno keramiko, pa le-ta ostaja v globoškem glinokopu v velikih količinah neizkoriščena. 2 Eksperimentalno delo Vsaki plasti gline je bila z mokro sejalno in An-dreasenovo pipetno analizo ugotovljena porazdelitev velikosti delcev in posredno plastičnost gline, kemična sestava, s termičnim analizatorjem in rentgensko difrak-cijo pa mineralna sestava. Oblikovanci so bili narejeni po polsuhem (vsebnost vlage 5 mas.%, pritisk stiskanja 10 N/cm2) in mokrem (vsebnost optimalne vlage je podana v tabeli 1, oblikovanje je potekalo z nabijanjem mase v kovinski model) postopku. Nato smo pri oblikovancih ugotovili: optimalno vlago oblikovanja, skrček po suše- 1 Mag. Duška ROKAVEC Inštitut za geologijo, geotehniko in geofiziko Dimičeva 14. 1(K)() Ljubljana. Slovenija nju in žganju, izgubo mase po žarenju, barvo črepinje po CEC karti, vpijanje vode in poroznost črepinje. Ugotovljena je bila tudi mineralna sestava črepinje z rentgensko difrakcijo in mikroskopskimi preiskavami obrusov črepinje.1 3 Rezultati in diskusija Glede na vsebnost peščene frakcije in razmerja med glino in meljem ustrezajo globoške gline po Folkovi klasifikaciji (priredil Skaberne,2 1980) meljasti glini (MeG), le plastična glina GI+II je "prava glina". To se kaže tako v plastičnosti kot posredno v njeni možnosti uporabe za gradbeno keramiko. Zvezo med zrnatostjo surovine in njeno uporabnostjo za različne izdelke gradbene keramike podaja Winklerjev trikomponentni sistem (slika 1). Iz Winklerjevega diagrama je razvidno, da so globoške gline primerne za različne izdelke gradbene keramike z izjemo gline GI+II, ki ima največ glinaste frakcije <2 pm (-80%). Z metodo po Pffeferkornu je bila pri glini GI+II ugotovljena zelo visoka plastičnost. Druge globoške gline so srednje do visoko plastične. Poleg zrnatosti tudi mineralna sestava odločilno vpliva na lastnosti gline. S termično analizo in rentgensko difrakcijo smo dokazali, da se globoške gline med seboj razlikujejo po vrsti in količini mineralov, vse pa vsebujejo: kremen, albit, illit, kaolinit, montmorillonit, mikroklin, železove minerale in amfi-bole. Bistvene razlike v mineralni sestavi med posameznimi glinami so: LEGENDA: □ lončarska, earthenware clay * opekarska, brick clay • GI+GII 0 GII1 x laporasta, marl clay 1 surovina, uporabna za polno opeko, raw material for brick manufacturing II surovina, uporabna za votlake, raw material for hollow blocks III surovina, uporabna za strešnike, raw material for roofing bricks IV surovina, uporabna za tankostenske izdelke, npr. stropnike, raw material for thin wall bricks Slika 1: Winklerjev trikomponentni diagram zrnatosti Figure 1: Three-component grain-size diagram after Winkler (1954) - 20 Jim Slika 2: Keramična telesca, oblikovana po mokrem (a) in polsuhem (b) postopku; ena serija žgana v peči Kl pri T = 1100°C, druga v peči K2 pri T = 1000°C Figure 2: Ceramic bodies made by wet (a) and semi-dry (b) modeling, one series fired in kiln Kl at T = 1100°C, the other ftred in K2 at T = 1000°C - po mineralni sestavi izstopa črna vezivna glina GI+II, ki vsebuje relativno najmanj kremena, illita in glinencev, zato pa več klorita in kaolinita - keramična glina GIII ima najvišjo količino kremena - opekarska glina ima največ Fe hidroksidov in albita - laporasta glina vsebuje največ visoko kristaliničnega illita in kaolinita in edina tudi karbonate. Vse doslej naštete lastnosti surovine se odražajo tudi v lastnostih končnega izdelka in določajo pogoje pri izdelavi keramike. Med žganimi oblikovanci so razlike glede na: - vrsto gline (najbolj je opazna razlika v barvi črepinje, npr. glina GIII da po žganju belo črepinjo, opekarska glina pa rdečo) - način oblikovanja (mokri oblikovanci imajo večje skrčke po sušenju, manjše vpijanje vode in temnejše barve v primerjavi s polsuho stiskanimi) - Tžganja (pri višji T dosežemo manjše vpijanje vode in temnejšo črepinjo). Tabela 1: Keramični preskusi globoške gline (v mas.%) Table 1: Ceramic tests of Globoko clays (in mass.%) Oznaka vzorca Sample Skrček po Skrček po Opt. vlaga Izguba Vpijanje sušenju žganju oblikovanja mase po vode Drving Firing Wopi. žarenju Water shrinkage shrinkage Weight absorption loss after firing Zg. opekarska 5,0 4,0 23,3 7,9 6,9 0.0 5,6 8,1 12,3 Upper brick clay 7,4 4,5 22,3 8,3 3,9 0,0 5,2 8,0 9,2 Lončarska Earthen-viare clav 7,8-8,6 3,9-8,4 22,4-24,5 5,1-8,4 2,7-9,5 0.0-1,2 0,6-5,0 5,1-9,8 13,0-17,3 7,2-9,6 2,2-6,0 20,0-25,6 5,0-8,5 2,7-10,1 0.0-0,8 1,8-5,2 5,1-9,5 9,1-13,8 Opekarska 5,0-9,0 1,3-9,0 17,6-27,0 2,4-7,4 4,2-11,2 0,0-1,0 0,0-8,0 6,1-8,4 13,3-17,2 Brick clay 5,8-1,0 1,7-6,6 17,6-22,6 6,1-7,5 5,8-12,1 0,0-0,6 0,0-2,6 6,1-7,4 11,7-14,2 GI + GII 9,2-10,6 3,3-17,8 41,7-51,8 14,2-19,4 0,0-3,0 0.0-1.4 9,3-9,9 14,2-20,1 13,7-18,0 9,0-13,2 8,1-17,8 42,0-51,1 14,4-19,5 0,7-3,8 0,0-1.4 9,5-12.8 14,2-20,2 8,4-16,0 GIII 5,0-8,6 +1,3-8,8 16,9-21,1 6,1-6,6 5,0-12,8 0,0-1.4 +0.4-3,4 6,0-7,0 13,4-17,4 5,2-8,6 +2,2-6,9 16,4-27,0 6,2-6,9 4,8-12,9 0.0-0,4 0,0-5,0 6,0-6,7 11,2-12.9 Laporasta 6,2-10,0 0,2-8,2 19,4-29,0 5,8-9,0 7,1-12,0 0,0-0,2 0,0-1,4 6,1-9,0 13,0-16,7 Marl clay 6,0-12,0 1,5-8,1 18,9-27,8 5,8-8,6 7,3-10,5 0,0-0,8 0.0-1,6 6,2-9,0 10,3-14,0 Opomba: V temnih poljih so rezultati žganja pri lmax. = 1100°C, v svetlih pa pri Tmax. = 1000°C. Odebeljene črke veljajo za mokre oblikovance, običajne pa za suhe. Rezultati preiskav so potrdili dejstva, kot so: - visoka vsebnost kremena in glinencev (pustil) v primerjavi z vsebnostjo glinenih mineralov povzroči po žganju majhne skrčke in visoko poroznost (GIII vsebuje največ kremena, ki povzroča relativno nizke skrčke in visoko poroznost) - visoka vsebnost glinene frakcije <2 pm povzroči visoko plastičnost, kar vpliva na velike skrčke po žganju in majhno vpijanje vode črepinje (npr. GI+II ima največ drobnozrnate frakcije, je najbolj plastična, povzroča največji skrček in najnižnjo poroznost) - bolj plastične gline potrebujejo za oblikovanje več vlage, se zato počasneje sušijo in imajo velike skrčke po sušenju. S statistično metodo multiple regresije3 smo izračunali linearne korelacijske koeficiente med poroznostjo črepinje in vsebnostjo glinice, vsote talil, kremena, kaolinita, illita ter razmerjem illita in kaolinita v glini. Ugotavljali smo tudi vpliv lastnosti surovine na žgano črepinjo. Izkazalo se je, da ima izmed vseh uporabljenih parametrov vsebnost kremena in razmerje illit/kaolinit pozitiven vpliv na poroznost črepinje, kar pomeni, da se z višanjem teh vrednosti povečuje tudi poroznost in obratno. Predpostavljamo, da je talina kremenice zelo viskozna in težko zapolnjuje pore v črepinji. Drugi parametri zmanjšujejo poroznost, saj pogojujejo nastanek manj viskozne taline, ki hitro zapolnjuje pore. 4 Sklep Sestava gline vrste GI+II ter posredno njene lastnosti jo uvrščajo med surovine, uporabne za izdelavo tehnične in bele keramike. Druge vrste gline iz globoškega ležišča ustrezajo zahtevam za ognjeodporne gline in za gline, iz katerih izdelujejo gradbeno keramiko.4 5 Literatura 1 Štern, J., Lapajne, V., Geološke raziskave gline in kremenovega peska v Globokem. Geologija: Razprave in poročila. 17. knjiga, 531-533, Ljubljana 1974 2Skaberne, D., Predlog klasifikacije in nomenklature klastičnih sedi-mentnih kamnin. Rudarsko metalurški zbornik, 27, 1980, 38-39 3 Cabrera, J. G. & Hoque, A. M., The influence of soil properties on the porosity of bricks. Interbrick, 2, 1986, 3, 27-30 4 Rokavec, D., Uporabna vrednost glin iz ležišča Globoko, Magistrska naloga, Arhiv IGGG, 104 str., Ljubljana 1996 Razvoj novih poliolefinskih materialov na podlagi metalocenskih katalizatorjev Development of New Polyolefinic Materials Based on Metallocene Catalysts V. Musil1, Inštitut za tehnologijo, EPF, Univerza v Mariboru Prejem rokopisa - reeeived: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 Poliolefini so v zadnjih dvajsetih letih izrazito prodrli na svetovno tržišče. Najpomembnejša poliolefina - polietilen in polipropilen zavzemata skorajda 60% porabe polimernih materialov v svetu v primerjavi z manj kot 20% v letu 1960. Nenehna rast proizvodnje poliolefinov je v veliki meri posledica dinamičnega razvoja in stalne inovacije poliolefinskih proizvodnih tehnologij. V preglednem prispevku so prikazani izzivi, smeri in možnosti razvoja novih poliolefinskih materialov. Poudarek je dan obravnavi metalocenov kot novih katalizatorjev za polimerizacijo olefinov in novostim v proizvodnji linearnega polietilena nizke gostote, homopolimerov in statističnih kopolimerov polipropilena ter cikloolefinskih kopolimerov. Opisani so tudi primeri komercialne uporabe poliolefinov z bistveno izboljšanimi tehničnimi lastnostmi. Ključne besede: metalocenski katalizatorji, polimerizacija olefinov, metalocenski poliolefini, struktura, lastnosti, uporaba The penetration of polyolefins into the worldwide plastics marketplace in the last twenty years has been spectacular. The two major poiyolefins, polyethylene and polypropylene, now account for almost 60% of the global consumption of plastics compared to less than 20% in 1960. This surprisingly continuos growth is due, in great part, to the dynamic development of polyolefin production technologies. In the present paper a short review of the challenges, trends and possibilities of the development of new polyolefinic materials are presented. Metallocene as new catalysts for the polymerization of olefins and new, promising development in the production of linear low density polyethylene, homopolymers and statistic copolymers of polypropylene as well as cycloolefinic copolymers are discussed. Some cases of the commercial application of polyolefins with excellent technical characteristics are illustrated, too. Key words: metallocene catalysts, olefin polymerization, metallocene polyolefins, structure, properties, application 1 Uvod Prodor poliolefinov na svetovnem tržišču polimernih materialov je bil v zadnjih dvajsetih letih izreden. Naj-pomebnejša poliolefina - polietilen (PE) in polipropilen (PP) zavzemata skorajda 60% porabe polimernih materialov v svetu v primerjavi z manj kot 20% v letu 1960'. Nenehna rast proizvodnje poliolefinov je v veliki meri posledica dinamičnega razvoja in stalne inovacije poliolefinskih proizvodnih tehnologij. Čeprav je znana že 40 let, sodi katalitična nizkotlačna polimerizacija olefinov po Zieglerju in Natti med najbolj inovativna področja kemije. Razvoj na tem področju je potekal od zelo učinkovitih katalizatorjev na nosilcu in bistveno poenostavljenih postopkov preko opuščanja organskih topil in kontrole morfologije delcev do sedanjih energijsko varčnih postopkov za proizvodnjo linearnega polietilena nizke gostote (PE - LLD). Osnova za nadaljnje vrhunske dosežke in atraktivno uporabo poliolefinov so stalne inovacije v raziskavah katalizatorjev, še zlasti metalocenskih kompleksov. V preglednem prispevku je prikazan razvoj novih poliolefinskih materialov na podlagi metalocenskih katalizatorjev. V prvem delu so obravnavani metal oceni v primerjavi s konvencionalnimi Ziegler - Nattajevimi (ZN) katalizatorji za polimerizacijo olefinov, medtem ko so v drugem delu prikazane značilnosti pridobivanja, 1 Prof. dr. Vojko MUSIL. dipl. inž. kem. tehn. Univerza v Ljubljani. EPF Maribor, Inštitut za tehnologijo Razlagova 14. 2000 Maribor, Slovenija struktura, fizikalno-kemijske lastnosti in nekateri izbrani primeri uporabe metalocenskih poliolefinov. 2 Metaloceni - novi katalizatorji za polimerizacijo olefinov Z odkritjem ZN - katalizatorjev so dokazali, da se z organokovinskimi kompleksi lahko kontrolira stereo-regularnost makromolekul, kar se je pred tem smatralo kot izvedljivo samo pri biokatalitičnih procesih. Konvencionalne ZN - katalizatorje sestave TiCb . 0,33 AICI3 / AlEt3 so uporabljali več kot 25 let za proizvodnjo PE in PP. Omogočali so proizvodnjo 1,5 kg polietilena visoke gostote (PE-HD) na 1 g prehodne kovine pri 1 baru v 1 uri (tabela l)2. Tabela 1: Aktivnost katalizatorjev za polimerizacijo etena Table 1: Activity of individual catalyst for polymerization of ethene Katalizator kg PE-HD (lg kovine h bar)" PE-HD (mol kovine h bar)" TiCl3.0,33AlCl3/AlEt3 1,5 70 CW - katalizator 30 1440 CH - katalizator 75 3600 Cp2ZrCl2/MAO 330 30000 Pomemben napredek v stereospecifični polimerizaciji olefinov je bil dosežen z odkritjem katalizatorjev na nosilcu. Nosilec za te katalizatorje so pripravili z mletjem kristalnega MgCh v krogličnem mlinu in dodatku elektron-akceptorja. Značilni katalizator, označen kot katalizator CW, je sestavljen iz MgCl2/EB/PC/TEA/ TiCU-TEA/MT (EB = etilbenzen; PC = p - krezol; TEA = trietilaluminij; MT = metil-p-toluat). Takšen katalizator omogoča proizvodnjo 30 kg PE - HD na 1 g kovine v eni uri pri 1 baru (tabela 1). Še večjo aktivnost kažejo tki. CH - katalizatorji, pri katerih je nosilec pripravljen z raztapljanjem MgCh in 2 - etilheksanola v dekanu in dodatku etilbenzena in anhidrida ftalove kisline. Z uporabo CH - katalizatorja lahko izdelajo 75 kg PE-HD na 1 g kovine pri 1 baru v 1 uri (tabela 1). Razvoj katalizatorjev na nosilcu - SHAC katalizatorji (Super High Active Catalysts) - je privedel do razvoja novih tehnoloških postopkov kontinuirne polimerizacije etena in propena, znanih z imenom polimerizacija v plinski fazi. Pomembno je poudariti, da so bili vsi katalizatorji, ki so v industrijski uporabi, heterogeni. V tem času so bili znani tudi homogeni katalizatorji, vendar je bilo ugotovljeno, da se pri polimerizaciji a - olefinov z uporabo teh katalizatorjev ne doseže želena stopnja stereospe-cifičnosti. V začetku 80-tih let je Kaminsky s sodelavci z Univerze v Hamburgu objavil več raziskav o uporabi homogenih katalizatorjev za proizvodnjo PE in PP. Katalizatorji, ki jih je razvil, so znani z imenom metal oceni3"7. Metaloceni so skupina kompleksnih spojin, v katerih so organski ligandi (ciklopentadienil Cp, indenil Ind, fluorenil Flu, njihovi substituirani derivati, metil Me), a pogosto tudi klor, vezani s n vezmi na atom prehodne kovine, najpogosteje Zr (cirkonoceni), Hf (hafnoceni), Ti (titanoceni) in drugi. Ti tki. prekurzorji katalizatorjev šele z reakcijo s kokatalizatorjem, kar je najpogosteje metilaluminoksan (AlOMe)n, skrajšano MAO, ustvarjajo centre istovrstne aktivnosti, metalocenijeve katione (shema)8. MX, MAO , I * —t~AJ —O Slika 1: Možnosti uporabe metalocenske katalize Figure 1: Application of metallocene catalysts elastomeri na osnovi etena, v pripravi pa so različni polimeri na osnovi propena (stereoregularni PP, kopo-limeri, modificirani PP, oligomeri) in cikloolefinski kopolimeri (COC), kakor tudi polistiren (PS) in polimeri na osnovi funkcionalnih monomerov (slika 2)10. 3 Izbrani primeri metalocenskih poliolefinov V nadaljevanju so prikazani izbrani primeri uporabe metalocenskih katalizatorjev za proizvodnjo polietilenov, polipropilenov in cikloolefinskih kopolimerov. 3.1 Metalocenski polietileni Metalocenske katalizatorje lahko uporabijo v vseh tehnologijah za proizvodnjo polietilenov: PE-HD proizvajajo v disperziji, raztopini in plinski fazi, polietilen nizke gostote (PE-LD) pri visokem tlaku, medtem ko Elektroftlni, koordinativno nenasičeni kation najprej koordinativno veže monomer, nato pa ga vstavi v vez kovina ogljik in tako ustvarja rastočo polimerno verigo. Znanih je več kot 90 metalocenov. Razlikujejo se po vrsti ligandov (nesubstituirani, substituirani, sterično ovirani in sterično neovirani), po kiralnosti aktivnega katalitičnega centra (pet skupin), po vrsti slabo koordini-rajočega aniona (z MAO ali drugi anioni in metaloceni na nosilcu). Široke možnosti uporabe metalocenske katalize prikazuje slika l9. Metalocenski katalizatorji so po 15 letih raziskav in razvoja v začetni fazi komercializacije. Sedanja proizvodnja poliolefinov z uporabo metalocenskih katalizatorjev je okoli en milijon ton, kar je 1,5% od skupne proizvodnje. Prvi komercialni proizvodi so plastomeri in Slika 2: Predvideni razvoj polimerov na podlagi metalocenske tehnologije (črtkano označeni polimeri) in podjetja, ki razvijajo to tehnologijo Figure 2: The forecast of the development of polymers on the base of metallocene technology and companies vvhich develope this technology . 100 Gostota (fl/cm3) /HPC ~ Hoecht t / /Idemltsu, Por 7 PE-LLD v raztopini, pri visokem tlaku in v plinski fazi. Zlasti je pomembno, da lahko metalocenske katalizatorje nanesejo na nosilce, zato so primerni za sodobne postopke polimerizacije v plinski fazi ob le neznatnih spremembah tehnološke opreme. Najpomembnejša karakteristika metalocenskih katalizatorjev je možnost kontrole dobljenih proizvodov. Tako lahko z metalocenskimi katalizatorji pripravijo različne tipe PE-LD vse do gostote 0,890 g/cm3. Ker je znano, da se z zmanjševanjem gostote povečuje prepustnost za kisik, so takšni materiali primerni za pakiranje živil. Druge lastnosti metalocenskih polietilenov so visoka presojnost, majhen delež organoleptičnih komponent, zelo visoka žilavost in povečana sposobnost varjenja. Tovrstni polietileni so uporabni za različne namene, npr. za toplotnoskrčljive folije in v mnogih primerih uspešno zamenjujejo polivinilklorid (PVC). V okviru razvoja proizvodnje z metalocenskimi katalizatorji so pomembni dosežki na področju PE-LLD. Med novimi tipi PE-LLD so proizvodi, ki jih predelujejo kot konvencionalne PE-LD. Izdelujejo tudi nove tipe PE-LLD v napravah za polimerizacijo etena v plinski fazi, pri čemer uporabljajo kombinacije metalocenov in viso-koaktivnih ZN-katalizatorjev. Zanimivi so rezultati raziskav, ki prikazujejo razmerja med molekulsko strukturo in fizikalnimi lastnostmi različnih tipov PE-LLD, izdelanih z metalocenskimi katalizatorji. Preučevali so PE-LLD kot kopolimere etena in 1-heksana, pripravljene v plinski fazi10. PE-LLD na podlagi metalocenov imajo odlične lastnosti, kot so: visoka udarna trdnost, tenziokorozijska trdnost in visoka presojnost. Udarna trdnost folije metalocenskega PE-LLD je okoli 3-krat večja v primerjavi s folijo iz PE-LLD gostote 0,923 g/cm3, izdelano s klasičnim katalizatorjem. Razmerja med molekulsko strukturo, strukturo trdnega stanja in nekaterimi lastnostmi metalocenskega PE-LLD prikazuje slika 310. Struktura trdnega Molekulska struktura stanja Slika 3: Razmerja med molekulsko strukturo, strukturo trdnega stanja in lastnostmi PE-LLD, proizvedenega z metalocenskim katalizatorjem Figure 3: The relation betwen molecular structure, morphology and properties of PE-LLD produced by metallocene catalyst 3.2 Metalocenski polipropileni Izotaktični PP Najpogosteje izdelujejo izotaktični PP (iPP), ki je tog ter ima kristaliničnost od 60 do 65% in tališče od 160 do 165°C. Zmehčišče iPP po Vicatu je nad 145°C in zaradi odlične hidrolitične stabilnosti ga uporabljajo na medicinskem področju, kjer zahtevajo sterilizacijo s paro. Žilavost in temperaturna obstojnost mu omogočata uporabo na različnih področjih (npr. votla embalaža, ohišja, avtomobilski deli). Podobno kot pri etenskih kopolimerih so prednosti in pomanjkljivosti metalocenskega (m) iPP posledica ozke porazdelitve molske mase. V primerjavi z ZN katalizira-nimi iPP kažejo miPP boljšo presojnost, žilavost, upo-gljivost in obstojnost pri obsevanju. Zaradi višje stopnje čistoče so primerni zlasti za živila. Pomanjkljivost miPP je slabša sposobnost predelave. Z metalocenskimi katalizatorji lažje prilagodijo lastnosti materialov za določeno uporabo, kar prikazuje tabela 2 na primeru Hoechstovega asortimenta PP11. Tabela 2: Primerjava lastnosti nekaterih miPP in iPP Table 2: Comparison of properties of individual miPP and iPP Tip PP Metalocen Metalocen A B Metalocen C Konven-cionalni Lastnost Trn /°C 139 151 160 162 Mm/Mn 2,2 2,3 2,5 5,8 E modul /MPa 1060 1440 1620 1190 Udarna žilavost Izod/ kJ/m2 129 86 100 103 Prepustnost svetlobe, lmm plošča /% 56 44 35 34 Ataktični PP ZN - katalizatorji proizvajajo pri pripravi iPP do 6% ataktičnega PP (aPP) kot stranskega proizvoda. aPP je amorfni material z nizko molsko maso, voskaste do elastomerne konsistence, s slabšimi mehanskimi lastnostmi. Uporabljajo ga npr. kot bitumenski modifikator za strešne kritine in za lepila. Ker omogoča razvoj novih metalocenskih katalizatorjev pripravo čistega iPP, se aPP ne pojavlja več kot stranski proizvod. Zato je prišlo do zmanjšanja oskrbe z aPP in iskanja ustreznih metalocenskih katalizatorjev, ki so sposobni direktnega proizvajanja aPP. Poleg drugih podjetij je Himont12 razvil visokospe-cifični katalizator, s katerim je možno izdelati visoko-molekularni aPP. Medtem ko je visokomolekularni aPP (HMW - aPP) popolnoma amorfen, vsebuje nizko-molekularni aPP (LMW - aPP) določeni del kristalne faze. Po Himontovih podatkih ima HMW - aPP dobre električne lastnosti. Razen kot modifikator v zlitinah s homopolimerom iPP ali heterofaznim PP kopolimerom je primeren za zmanjšanje trdote ter povečanje elastičnosti in sposobnosti raztezanja. Predvidevajo, da bo tovrstni material uporaben na medicinskem področju, kjer sta toplotna obstojnost in mehkost posebnega pomena, medtem ko so nizke temperature vendarle neobičajne. Sindiotaktični PP Sindiotaktični PP (sPP) je visokopresojni material z odlično toplotno obstojnostjo. Medtem ko z ZN - katalizatorji njegovo pridobivanje ni bilo možno, so v zadnjem času razvili metalocenske katalizatorske sisteme za komercialno proizvodnjo sPP. Kristaliničnost sPP je od 30 do 40%, zato je mehkejši v primerjavi z iPP, čeprav je tališče kristalitov sPP pri 168°C. sPP je lahko nadomestek za statistične kopo-limere etilena/propilena. S kombinacijo žilavosti, upo-gljivosti, presojnosti in drugih lastnosti se odpirajo zanj področja uporabe: v obliki folij, injekcijsko stiskanih in ekstrudiranih proizvodov, ki so sicer značilna za mehki PVC, kopolimer etilen/vinilacetat (EVA) in PE-LLD. sPP je zaradi odlične toplotne obstojnosti in mehkosti, kakor tudi obstojnosti na obsevanje, primeren predvsem za medicinsko uporabo. Modificirani PP V podjetju BASF13 (Nemčija) so razvili serijo novih metalocenskih katalizatorjev na nosilcu, npr. MeiSI (2 -Melnd)i ZrCb/MAO na različnih nosilcih, kot SiOj, AbOj, MgCb in drugi. Preučujejo jih v lastnem modernem fleksibilnem postopku polimerizacije in kopo-limerizacije propena v plinski fazi (Novolen), pri čemer uporabljajo kontinuirne pilotne naprave. Postopek omogoča proizvodnjo visokomolekularnega imPP, PP voskov in z elastomeri modificiranega PP. Modificirane PP ali blokkopolimere sintetizirajo v kaskadnih reaktorjih. V prvem reaktorju nastaja toga PP matrica, v drugem reaktorju pa dodajajo etilen/propilen elastomer in nadaljuje se polimerizacija z metalocenskim katalizatorjem. Amorfna morfološka zgradba delcev elastomera v modificiranem PP, dobljenem z metalocenskimi katalizatorji (s standardnimi katalizatorji so domene elastomera kristalne), odpira nove možnosti priprave kopolimerov izboljšane udarne žilavosti. 3.3 Novi cikloolefinski kopolimeri Podjetji Mitsui Petrochemical (Japonska) in Hoechst AG (Nemčija) skupaj razvijata nove kopolimere ciklo-olefinov in etena. Hoechst lahko že sedaj gospodarno izdela dva tipa cikloolefinskih kopolimerov (COC) z lastnimi specialno oblikovanimi metalocenskimi katalizatorji. Prvi tip je popolnoma alternirajoči, delno kristalni. presojni kopolimer, drugi pa je amorfni kopolimer z naključno porazdelitvijo monomerov. Lastnosti obeh kopolimerov so: nizka gostota, odlična presojnost, zelo nizek dvolom, neznatna adsorpcija vode, visoka togost, temperatura toplotne deformacije do 180°C in lahka predelava. Glede na navedene lastnosti je potencialna uporaba COC predvsem primarno tržišče polikarbonata (PC), to pa so kompaktni diski, optične leče, proizvodi za medicino in drugo14. 4 Sklep Sistemi metalocenskih katalizatorjev omogočajo pridobivanje novih polimernih materialov s prilagojenimi lastnostmi. Metalocenski polimeri so konkurenčni obstoječim polimernim materialom, vendar bodo zaradi višjih cen najprej našli področja uporabe za specialne proizvode. Danes je glavna uporaba metalocenskih katalizatorjev na področju konvencionalnih in posebnih poliolefinov. Proizvodne tehnologije je možno uresničiti v obstoječih ali delno modificiranih napravah, vključujoč tudi tehnologije v plinski fazi, s čimer se znižajo investicije za realizacijo celotne inovacijske verige za pripravo metalocenskih poliolefinov. 5 Literatura 1 P. Galli, J. C. Haylock, E. Albizzati, A. DeNicola: Macromol. Chem. Macromol. Symp„ 98, 1995, 1309 2 D. Fleš: Polimeri, 16, 1995, 91-92 3 H. Sinn, W. Kaminsky, H. J. Vollmer, R. Woldt: Angew. Chem., 19, 1980, 390 4W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt: Macromol. Chem. Rapid Commun., 4, 1983, 417 5 J.Hinning, W. Kaminsky: Polym. Buli, 9, 1983, 464 6W. Kaminsky, H. Luker: Macromol. Chem. Rapid Commun., 5, 1984, 225 7W. Kaminsky, K. Kulper, S. Niedoba: Macromol. Chem. Macromol. Symp„ 3, 1986, 377 8 V. Jarm, Z. Janovic: Nafta, 46, 1995, 429 'R. Mulhaupt: Plastverarbeiter, 45, 1994, 100 10 A. Todo, N. Kashiwa: Macromol. Chem. Macromol. Symp., 101, 1996, 301 "T. E. Clayfield: Kunststoffe, 85, 1995, 1042 12Tehnično-informativni material Himont 13 Tehnično-informativni material BASF Plastics 14 H. T. Land, D. Niedernberg: Kunststoffe, 85, 1995, 1048-1054 Računalniško orodje v okenskem okolju za izbiro in določitev tesnil na osnovi dveh različnih računskih metod Windows Based PC Softvvare for Gasket Selection and Determination Based on Two Different Calculation Procedures F. Bernard1, Fakulteta za pomorstvo in promet, Univerza v Ljubljani I. Borovničar, DONIT TESNITI, Tehnični servis, Medvode Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 V delu predstavljamo novo, uporabniku prijazno računalniško orodje za izbiro in preračun statičnih tesnil. Orodje omogoča pravilno izbiro tesnilnega materiala oz. tesnila in njegovih dimenzijskih parametrov. Zahtevani vhodni podatki so delovni pogoji in tesnostne zahteve tesnilnega sklopa. Preračun tesnilnega sklopa temelji na računskih metodah FSA in PVRC. Ključne besede: tesnilo, izbira tesnilnega materiala, industrijsko statično tesnenje, preračunski metodi, računalniško orodje This paper presents a user-friendly computer program. It aliows correct selection of the gasket styie and its dimension parameters of service as functions of service conditions and tightness requirements of bolted joints. Two methods are offered for the calculation of bolting parameters, based respectively on FSA and PVRC approaches. Key words: gasket, sealing material selection, industrial static sealing, calculation methods, softvvare Nomenklatura 1 Uvod y, y* = tesnilni faktor, MPa P = delovni tlak, MPa m, m* = tesnilni faktor, / Aj = površina, omejena s srednjim premerom tesnila, mm2 Tpact = dejanski tesnostni parameter, / Ag = stisnjena površina tesnila, mm2 Ae = učinkovitost prirobnic, / K =1,5, je parameter prekomernega privijanja, ki velja samo za vijake ANSI, / Sya = površinska obremenitev, potrebna za prilagoditev tesnila v prirobničnem sklopu, MPa" Smo = zahtevana obratovalna površinska obremenitev tesnila, MPa Smoact = dejanska obratovalna površinska obremenitev tesnila, MPa Wmoact = dejanska sila v vijakih, kN Wmaact = dejanska sila v tesnilnem sklopu, kN Syaact = dejanska površinska obremenitev na tesnilo, MPa Gb, Gs = tesnilni konstanti, MPa a = tesnilna konstanta, / P* = atmosferski tlak, MPa Tpact = dejanski tesnostni parameter, / Tract = faktor, / Tcact = dejanski tesnostni koeficient, / ' Dr. Franc BERNARD, dipl. inž. Univerza v Ljubljani. Fakulteta za pomorstvo in promet Pot pomorščakov 4 6320 Portorož. Slovenija Računalniško orodje za izbiro statičnih tesnil in preračun vseh potrebnih parametrov, ki so pomembni za tesnost prirobničnega sklopa deluje v popularnem okenskem okolju Windows. Primerna strojna oprema za za-ganjanje omenjenega orodja je vsak zmogljivejši kompa-tibilni osebni računalnik IBM. Slika 1 prikazuje nekaj pogovornih oken. Preračun tesnilnega sklopa temelji na standardnem računskem postopku Fluid Sealing Association - FSA1 ali Pressure Vessel Research Council - PVRC2. Slednji bo kmalu sprejet kot standardni preračunski postopek (ASME Boiler and Pressure Vessel Code). Oba računska postopka vključujeta standardne lastnosti kalandriranih tesnilnih materialov in lastnosti, ki smo jih ovrednotili z meritvami v tovarni DONIT TESNITI. Podatke za druge materiale pa smo pridobili iz uradnih virov in literature. 2 Opis računalniškega orodja Izvorno kodo smo zapisali v računalniškem jeziku C++. Osnovni ukazi so dostopni v obliki zavesnih menijev, drugi pa kot ikonizirani gumbi. Osnovni ukazi vodijo do podukazov, potrditev zadnjega zaporednega podukaza v razvejeni drevesni strukturi pa zažene ustrezno pogovorno okno. Izhodišče programa so trije osnovni ukazi: Medium, Gasket & Flange in Bolt, ki omogočajo spreminjanje predvnesenih podatkov ter še četrti osnovni ukaz Nu-meric & Graphic Evaluation. Z njim dosežemo prikaz rezultatov in spreminjanje oziroma prilagajanje že izbra- __StMPLU.GOt__DI FSA Nnri Standard As-;rnihly Fvnliiatinn T.irarrJBraireil-1 L:\duu\iiunl\dnineddly. Elle Ldlt Seardi Medlum Gasket Bo» Calculatlons W1ndow Cejtlflcates blelp ra^n rm rg m"rn m DONIT TESh STANDARD Theimal OU 100 00 ('C J 20.00 (bar ) SERVICE D/ 10 9 12.3 ThatMi reuttani.........DIN 17240 CK 35 1.1181 24 Cr Mo 5 1.7258 21 D Mo V 57 1.7709 40 Ci Ho V 47 1.7711 Hifll> thanaal ttaUnL.DIN 17240 Gatket Shipe Outer dlameter As>nni>w bc Internal diameter Outer compressed dla Compressed area Area enclosed by Di Min. surface stress Max.surface stress Max.surface stress at 100 'C Omaxt GASKET DATA |N/mm1 Flange Shape Browse flgjjons Wndow -v HAHDLE AUTORADIOBUTTON CLICKS for pressura um t con char PressStrFormatC43[7] - l"x9.01f'. "x9.Slf". ' «9.4] uoid donModiumDlg::HandleProssflflBtnClick (1 IsPOK - FflLSE; PressilnitldOld - PressUnitldNou; GetDlgltemTovt (IDC_pRESSURE. OlcPressStr, t1axLerCat 101 1F11 □ 1 cPr-ossStr [0 3 ) C rtossago8ox C"\nViAll fields must bo filled in?". "] SetDlgItomText(IDC_PRESSLFE, ' ">; TESNIT BA-CF TESNIT BA-SL ftSNITBMj; TESNIT BA-F TESNIT BA-R TESNIT BA-C TESNIT BA S TESNIT BA-N TESNIT BA-Auto TESNIT BA-SM Slika 1: Prikaz programskih oken Figure 1: Appearance of the program dialogs and windows nih podatkov. Odzivi na nadaljnjih pet ukazov: File, Edit, Search, Windows in Help, so primerljivi z odzivi v mnogih drugih, uporabniško razširjenih in v okenskem okolju delujočih programskih orodjih. Z osnovnim ukazom Medium vstopimo v istoimensko pogovorno okno. V njem izberemo delovni medij, delovni tlak in delovno temperaturo. Osnovni ukaz Gasket & Flange vsebuje dva podukaza. To sta Gasket material in Shape. Uporabnik programskega orodja lahko izbira med osmimi različnimi glavnimi skupinami statičnih tesnilnih materialov in tesnil, kot so kalandrirani tesnilni materiali, ekspandirani grafit, PTFE ipd. Vsaka od glavnih skupin vodi k nadaljnjim podoknom. Izbira Ca- landered materials pripelje v listo tesnilnih materialov Tesnit®. V pogovornem oknu Gasket shape izbiramo med standardnimi prirobnicami DIN, ANSI, API ali MSS in med nestandardnimi oblikami. Pomembno dopolnitev tovrstnih preračnov je vnos in upoštevanje podatka o učinkovitosti prirobnice. Osnovni ukaz Bolt vsebuje podukaza za dostop do standardnih skupin vijakov ANSI in DIN. V primeru, da smo se odloči za vijake ANSI, nam pogovorno okno omogoči tudi vnos koeficienta trenja in parametra prekomernega privijanja. Ko potrdimo izbiro vseh vhodnih podatkov, nas vnos osnovnega ukaza Evaluation pripelje do podukazov, na podlagi katerih se odločimo za računsko metodo FSA ali PVRC. Metoda FSA je osnovana na dveh različnih tesnilnih faktorjih: y* in m*. Metoda PVRC pa temelji na faktorjih Gb, a in Gs. Z izbiro metode vstopimo v odgovarjajoče pogovorno okno, ki nam tabelarično ali grafično prikaže rezultate in dovoljuje spreminjanje oziroma prilagajanje že izbranih podatkov. Predvneseni podatki so eksperimentalno določeni za tesnile materiale Tesnit®. Za druge tesnilne materiale ali tesnila pa so podatki pridobljeni iz uradnih virov, kot sta standarda PVRC in DIN3. Pogovorno okno Evaluation izpiše glavne vhodne podatke in programske rezultate v obliki dejanskih, minimalnih in maksimalnih vrednosti prirobničnih parametrov, kot so: površinska obremenitev na tesnilo, skupna sila v vijakih in moment privijanja na vijaku. Ti rezultati so prikazani kot: 1. Dejanske vrednosti prirobničnih parametrov, ki se odzivajo na podatke o vijakih in dimenzijskih parametrih tesnila. 2. Minimalne zahtevane vrednosti prirobničnih parametrov, ki jih določajo karakteristike tesnilnega materiala. Minimalne zahtevane vrednosti zagotavljajo tesnost prirobničnega sklopa. 3. Maksimalne dopustne vrednosti prirobničnih parametrov, ki so pogojene z zrušilno trdnostjo tesnilnega materiala in temperaturo. 4. Predvidene in ciljne vrednosti "prepuščanja" in relativni "tesnostni razred" (samo za metodo PVRC). Podatki o skupni sili v vijakih in momentu na vijak so uporabni in potrebni podatki za pravilno delovanje prirobničnega sklopa. Priporočljivo je, da so minimalne zahtevane vrednosti med dejanskimi in maksimalnimi dopustnimi vrednostmi, da se morebitne napake v pri-robničnem sklopu in razrahljanost sklopa, ki je posledica segrevanja, kompenzirajo. Če minimalne zahtevane vrednosti niso med spodnjimi in zgornjimi mejami, potem mora uporabnik spreminjati vrsto ali število vijakov, material ali površino tesnila toliko časa, dokler spremembe niso verificirane. V primeru računske metode PVRC imamo še sklop podatkov, ki je v zvezi s stopnjo prepuščanja, kar je učinkovito orodje za kontrolo velikosti nezaželenih emisij delovnega fluida iz tesnilnega sklopa. Cominent v pogovornem oknu Evaluation pove uporabniku, da je izbrani tesnilni material ali tesnilo primerno za delovne razmere in ali je tesnilni sklop sposoben zagotoviti zahtevano tesnost. 3 Preračun prirobičnega sklopa Natančno razlago enačb, uporabljenih v tem programu, vključuje4. 3.1 Računski postopek FSA1 Računski postopek je zasnovan na tesnilnih faktorjih y* in m* ter na naslednjih enačbah. Zahtevana površinska obremenitev na tesnilo med obratovanjem je: Smo = max(y* + P m*, 2 P, Smin), (1) zahtevana obratovalna sila na tesnilo pa: Wmo = Smo Ag + P A;. (2) Enačbi (1) in (2) omogočata določitev zahtevane skupne"sile v prirobničnem sklopu: Wma = max (Wmo Smo Ag (3) Omenjena tesnilna faktorja y* in m* se razlikujeta od faktorjev y in m, ki ju definira standard ASTM F 586. Rossheim in Marki sta leta 1943 faktorja y in m izpeljala teoretično5. Za kalandrirane tesnilne materiale so y* in m* faktorji določeni eksperimentalno. Podjetje DONIT TESNITI je za tesnostno merilo določilo stopnjo prepuščanja 0,2 ml/min dušika skozi tesnilo dimenzij 50 x 90 mm. Nekateri avtorji so predlagali drugačna merila6. 3.2 Računski postopek PVRC To je postopek za izračun minimalnih parametrov privijanja. Izhaja iz postopka, ki ga je pred leti predložil J. Payne. Osnovan je na tesnilnih konstantah ROTT: Gb, a, Gs2. Vnesena zahtevana tesnost prirobničnega sklopa omogoča izračun zahtevanega tesnostnega parametera Tpmin. V primeru računskega postopka PVRC določa skupno zahtevano silo v vijakih sklopa Wma enačba (3), ki vključuje enačbi (2) in (4). Enačba (4) je spremenjena enačba (1) za zahtevano površinsko obremenitev tesnila med obratovanjem: Smo = max (Smin, 2 P, min(Smo,, Smo2, Sya AJ), (4) kjer so: zahtevana površinska obremenitev tesnila med obratovanjem Smoi Smo, - Gs SyaAe Gs (5) zahtevana površinska obremenitev tesnila med obratovanjem Smo2 Smo2 - - ~ R in (6) m zahtevana površinska obremenitev tesnila za prilagoditev tesnila Sya = -^(XTpminr (7) Števec ulomka, ki predstavlja potenco v enačbi (5), je log(x Tpmin) Tr = - (8) l°gTpmin ' kjer X določimo iterativno tako, da velja Smoi = Sm02 pri pogoju X > 1. R je faktor oslabitve vijakov, ki izraža razmerje med začetno silo v vijakih med vgradnjo in preostalo silo v vijakih med obratovanjem. Tudi tega določimo iterativno: f Wma R = max Wmo„ (9) Ta postopek ima v primerjavi s postopkom FSA dve pomembni prednosti. Bolj natančno popisuje vedenje tesnila med obratovanjem, ko se njegova površinska obremenitev zmanjšuje zaradi hidrostatičnega razbremenjevanja in termičnega razrahljanja vijakov, hkrati pa dopušča izbiro željene tesnosti sklopa. Program primerja zahtevane vrednosti parametrov privijanja z dejanskimi, hkrati pa omogoča izraračun predvidenega dejanskega tesnostnega parametra za obstoječi sklop. Ce sta pri sobni in delovni temperaturi, Wmaact in WmoB, dejanski dopustni vrednosti sile v vijakih, potem lahko določimo: - dejansko površinsko obremenitev prirobničnega sklopa: Wma , Sgact =-^- , (10) - dejansko površinsko obremenitev med obratovanjem: min(Wmoacl - P A„ Wmaacl Ae) Smo,, - dejanski tesnostni parameter: ^Pact = (^Sacl ^j})^^"^ in ki vključuje faktor Tr = 1 4 nrt log(Sgact^) log(- Smo,, Gs (H) (12) (13) a) Z vpeljavo napovedi stopnje prepuščanja na podlagi kinematične viskoznosti in širine tesnila nam program omogoča tudi vrednotenje ciljne in dejanske stopnje prepuščanja skozi sklop za različne medije in dimenzije tesnil7. 4 Grafična predstavitev rezultatov Glavni del novega programskega orodja, ki ga predstavljamo, je pogovorno okno Evaluation. V njem prikazujemo vse pomembne vhodne podatke in rezultate. Uporabnik lahko v tem oknu spremeni večino vhodnih podatkov s pritiskom na ustrezni gumb za neposredno spreminjanje podatkov. To okno omogoča poleg tabelarične predstavitve rezultatov tudi grafično, kot je prikazano na sliki 2. V diagramu je prikazana specifična površinska obremenitev na tesnilo kot funkcija delovne temperature v obliki minimalnih, dejanskih in maksimalnih vrednosti. ttjtt ar« t aroe dMtTuctiori area workng twr*»r"turo IDO 160 Temperature [*C] Slika 2: Grafična predstavitev rezultatov Figure 2: Graphic presentation of the results Z grafičnim prikazom rezultatov lahko uporabnik takoj določi položaj svojih vhodnih podatkov, ki so določeni z navpično belo črto in drobno belo točko. Ko leži točka vhodnih podatkov znotraj temnosivega, varnega območja, smemo trditi, da je izbira tesnila ustrezna. Če ni tako, potem mora uporabnik ponavljati in spreminjati podatke toliko časa (kvaliteta in/ali velikost vijakov, tesnilni material ali dimenzijski parametri tesnila), dokler ne doseže temnosivega področja. Področje netesnosti - najsvetlejše področje - se razprostira vse do horizontalne sive črte. Le-ta pomeni minimalne zahteve, ki jih mora prirobnični sklop izpolnjevati, da bo tesnil. Področje tesnosti je torej temnosivo obarvano. Področje zrušilne trdnosti tesnilnega materiala je obarvano črno in sega od zgornjega roba diagrama, do črne meje. Temna črta v diagramu, ki zgoraj omejuje področje tesnosti, pa pomeni največjo zmogljivost vijakov v prirobničnem sklopu. 5 Sklepi Računalniško orodje dopušča izbiro kateregakoli statičnega tesnila, tudi novih tipov, s predpostavko da so njihovi tesnilni faktorji znani. Možnost izbire med dvema računskima metodama in vnos poljubnih tesnilnih faktorjev razširja njeno področje uporabe. Izbira in uporaba računske metode PVRC omogoča določitev pravilnih parametrov z namenom doseči zahtevano tesnost prirobničnega sklopa. Na ta način lahko kontroliramo in minimiziramo škodljivo puščanje skozi prirobnični sklop v okolico. Menimo, da je računalniško orodje primerno in uporabno za izbiro tesnil na osnovi delovnih pogojev in tes-nostnih zahtev. V prihodnosti ga nameravamo nadgraditi z računsko metodo DIN EN 1591. Zahvala G. Ghirlanda Maxu se zahavljujeva za prijazno pomoč in podrobno razlago računske metode PVRC. 6 Literatura ' Non-Metallic Gasketing Handbook: Fluid Sealing Association, Phila-delphia, USA, 1989, 5-6 2 J. R. Paine: Current activities on gasket constants. Proc. of PVRC Conferenče, Information Exchange Sessions on Gasket testing, San Antonio, Texas, USA, February 1994, 51-76 3 Design Rules for Gasketed Circular Flange Connections, DIN EN 1591, 1994, 30-33 4 F. Bernard, I. Borovničar, M. Ghirlanda: Windows based computer program for gasket determination based on two different procedures. Proc. of PVRC & PVP Conference, Montreal, Canada, July 1996, 109-113 5 D. B. Rossheim, A. R. C. Marki: Gasket Loading Constants, Mechani-cal Engineering, 65, 1943, 647 6J. Latte, C. Rossi: Survey and Development of Design Rules for Flange Connections, Proc. of ESA Conference on Fugitive Emissions, Antwerpen, Belgium, October 1995, 121-150 7 M. Ghirlanda: A procedure for the calculation of gasket tightness pa-rameters on the basis of PVRC gasket design procedure, 1995, Guarco Industria's technical publication, 10-12 Avtomatizacija postopka naprševanja na laboratorijskem visokovakuumskem sistemu Automation of the Sputtering Process on High Vacuum Lab System B. Berič1, M. Drab, A. Pregelj, S. Sulčič, IEVT, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 V vseh sodobnih vakuumskih sistemih upravljamo ventile in druge elemente indirektno z elektromagnetno pnevmatiko. Zaradi varnosti mora biti vključena kontrola sproženih gibov, tehnološki proces pa zahteva še prirejenost teh dejanj spreminjajočim se parametrom, kot so tlak, temperatura, jakost toka, debelina nastajajoče tanke plasti, čas jedkanja itd. Potrebni so torej senzorji gibov in drugih pomembnih veličin. Za celotno obravnavanje podatkov ter upravljanje elementov in s tem vodenje procesa se vse bolj uveljavlja uporaba mikroprocesorjev. Prispevek opisuje razvoj in izvedbo računalniškega krmiljenja, ki je bilo vgrajeno v visokovakuumski črpalni sistem VS10. Ključne besede: vakuumski sistem, računalniško krmiljenje, PLC, SIMATIC, avtomatizacija The modem vacuum systems have valves and other elements PC or PLC controlled. For safety reasons ali movements are checked in real tirne and adapted to real values of pressure temperature, current, thickness of sputtering layer, etching tirne etc. Motion, pressure and other sensors are essential. In data analyzing and motion control microprocessor plays important role. This article describe development of automated module for controlling the Lab High Vacuum System. Key vvords: vacuum syst6m, computor control, PLC, SIMATIC, automation 1 Uvod Laboratorijski visokovakuumski sistem VS10 naj bi omogočal izčrpanje delovne komore do 10"5 mbar, vpust plina, vklop visokonapetostnega generatorja, prenos določene količine naboja kot kontrolo nanesene plasti in po doseganju nastavljene vrednosti vrnitev na začetno pozicijo. Osnovne zahteve za izdelavo sistema so bile: - turbomolekularna črpalka CF100 - ploščni ventil (J) 100 s CF prirobnico - steklena komora za opazovanje naprševanja - uporaba programatorja SIMATIC tovarne Siemens - tesnenje z viton in Cu tesnili - visokonapetostni generator za vžig plazme - brez vodnega hlajenja (samo elektrika in pnevmatika) - funkcionalnost - zunanjost - stalna kontrola nastavljenih parametrov procesa. Sistem sestavljajo naslednji elementi (slika 1): 1. DUO 16B - rotacijska dvostopenjska vakuumska črpalka. Balzers 2. TMU 260 - Turbomolekularna vakuumska črpalka, B alzers 3. TPR1, TPR2, TPR3 - Pirani merilne glave, Balzers, model TPR 010 4. IKR - Penning merilna glava, Balzers, model IKR 050 1 Boris BERIČ. dipl.inž. Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko Teslova 30. 1000 Ljubljana, Slovenija 5. VI - Ploščni elektropnevmatski vakuumski ventil, VAT 6. V2, V3, V4, V5, V6, V9 - Elektropnevmatski vakuumski ventili, Leybold 7. V7 - Ročni vakuumski ventil, IEVT 8. V8 - Ročni dozirni ventil, Leybold 9. V10 - Elektromagnetni odzračevalni ventil, Balzers, model TVF 012 10. Integrator električnega toka, Danfysik 11. HV suppl. - Visokonapetostni generator HCK 400-6500, 0-6500V, 0-120mA 12. TCP 380 - Elektronski kontroler, Balzers 13.TCF 103 - Odzračevalni kontroler, Balzers 14.TPG 300 - Merilni instrument tlaka, Balzers 15. SIMATIC - PLC, Siemens, model S5 - 95U 16. V sistemu sta še dve prevodnici in mikrostikalo. 2 Opis diagrama poteka Za izvedbo avtomatizacije sistema VS10 je bilo najprej potrebno izdelati diagram poteka, ki natančno opredeljuje časovni vrstni red vseh operacij ter kontrol, ki jih mora izvesti sistem v enem ciklu. VS10 krmili Simatic S5 PLC tovarne Siemens, na katerem je 32 digitalnih enosmernih 24V vhodov, 16 digitalnih 220V izmeničnih izhodov ter štirih analognih vhodov. Krmilni softver je napisan v programskem jeziku STEP 5, kije bil razvit za Siemens-ovo družino PLC-jev Simatic S5. Z uporabniškim vmesnikom OP393-III, Siemens, je omogočeno nastavljanje časovnih in tlačnih parametrov procesa. Ta mesta so na mrežnem diagramu označena z odebeljenim okvirjem. (Slike 2, 3, 4) TCF 103 Slika 1: Shema povezav laboratorijskega visokovakuumskega sistema VS10 Figure 1: High vacuum laboratory system VS10 1. Modul: Osnovni pogoji Pri zagonu prvega programskega modula z glavne krmilne plošče, softver aktivira rotacijsko črpalko DUO 016 B in odpre ventila V 9 in V5. Po preverjanju tlaka na mestu TPR2 požene turbomolekularno črpalko TMU 260 ter preskoči na naslednji modul, ko TMU 260 doseže 90% obratov. Če pride pri izvajanju prvega modula do napake, se na glavni krmilni plošči prižge rdeča luč. Možne napake so: - rotacijska črpalka DUO 016 B se ne aktivira - ventila V9 in V5 ne odpreta - tlak pri TPR2 ni dosežen v času T2 - TMU 260 ne doseže 90% obratov v času T3. Figure 2: Operating process flowchart (1/3) Slika 3: Diagram poteka procesa (2/3) Figure 3: Operating process flovvchart (2/3) d - Exrr4 • - TtJY AOAIN | I-SPUTTERING I 4 MOOUL NAPRSEV^Ue S MOOUL HJJ ClKEl. Slika 4: Diagram poteka procesa (3/3) Figure 4: Operating process flovvchart (3/3) 2. Modul: Črpalke in ventili Drugi modul se aktivira v primeru, da je zvon (vakuumska komora) spuščen. Softver nato zapre ventil V5 in odpre ventil V4 ter preveri pozicije drugih ventilov. Ko preveri tlak na mestih TPR1 in TPR2, zapre ventil V4 ter odpre ventila V5 in V6. Končno se preverja tudi hitrost TMU 260. Če pride pri izvajanju drugega modula do napake, se na glavni krmilni plošči prižge rdeča luč. Možne napake so: - zvon nt spuščen - ventili VI, V2, V3, V5, V6 niso zaprti - ventila V9 in V4 nista odprta - tlak pri TPR3 ni dosežen v času T4 - hitrost TMU 260 je nižja od 90%. 3. Modul: Delovni pogoji Modul se aktivira z odprtjem ventila VI. Program preveri tlak na mestu IKR ter zapre ventil VI. Po zaprtju ventila VI, se odpre ventil V2 in vklopi integrator. Preveri se tudi tlak na mestu TPR3. Po preteku časa 17, softver preskoči na naslednji programski modul. Če pride pri izvajanju tretjega modula do napake, se na glavni krmilni plošči prižge rdeča luč. Možne napake so: - tlak pri IKR ni dosežen v času T5 - ventil VI ni zaprt - po vklopu integratorja ventil V2 ni odprt - tlak pri TPR3 ni dosežen v času T6. 4. Modul: Naprševanje Programski modul vklopi visokonapetostni napajalnik. Po dosegu nastavljene vrednosti coulombov na inte-gratorju se le-ta in visokonapetostni napajalnik izklopita. Sledi zaprtje ventilov V2 in V6. Če pride pri izvajanju četrtega modula do napake, se na glavni krmilni plošči prižge rdeča luč. Možne napake so: - po dosegu nastavljenega števila coulombov na inte-gratorju se ventila V2 in V1 ne zapreta. 5. Modul: Nov cikel Po dosegu časa T8 se ventil V3 odpre za čas T9. Sistem je pripravljen za nov cikel. Nato se lahko zvon dvigne. 3 Izvedba in preizkus Po shemi (slika 1) so bile izdelane konstrukcijske risbe in spisek elementov. Izdelava nestandardnih delov ter montaža sistema je bila na IEVT-ju, kjer so bili izvedeni tudi vsi preskusi in meritve. Tesnost vakuumskih sestavnih delov in pnevmatskih elementov je bila izmerjena na detektorju netesnosti UL 100 PLUS, Leybod. 4 Sklep Izdelan je bil avtomatski visokovakuumski sistem s stekleno komoro za laboratorijsko naprševanje. Flow-chart celotnega procesa smo prilagodili zahtevam kupca. 5 PLC-jem SIMATIC je bilo krmiljenih 9 ventilov, 2 črpalki, 4 merilne glave, 4 inštrumenti ter mikrostikalo za dvig komore. Krmiljenje procesa je vodeno s komandne plošče, nastavitev posameznih parametrov (časovnih in tlačnih) pa z uporabniškim vmesnikom OP393-III, Siemens. 5 Literatura 1 J. L. Ryans, D. L. Roper: Process Vacuum System Design & Opera-tion, McGravv-Hill Book Company, 1986 2 Navodila proizvajalcev uporabljene PLC in druge opreme (Siemens, Omron, Balzers, Leybold...) 1 Skripta, video in zapiski s seminarja o industrijski avtomatizaciji, Sunnyvale, CA, maj 1995 Analysis of State and Possibilities for a Profitable Production of Steel in Croatia Analiza stanja in možnosti za dobičkonosno proizvodnjo jekla na Hrvatskem M. Kundak1, J. Črnko, Metalurški fakultet Sisak, Croatia Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-01-17 The production and deveiopment of the integrated Sisak Ironvvorks since 1973 are presented. The ironworks participates with 80% in the totai roiling stock production in Croatia. The deveiopment of the world steel production is presented and compared to the circumstances in Croatia. The feasible manufacture level of rolled products in Croatia is shown and discussed considering the low priče steel manufacturing in electric are furnaces. A comparison between the production in electric are furnace and a feasible steel manufacture in existing blast furnaces and converters with enlarged share of steel serap is prepared with the aim to contribute to a better insight into the possibilities of a more profitable steel manufacturing in Croatia. Key words: steel production, state, possibility, Croatia Predstavljeni sta proizvodnja in razvoj integralne železarne Sisak od leta 1973. Železarna Sisak je proizvajala 80 % valjanih izdelkov na Hrvatskem. Razvoj svetovne proizvodnje jekla je primerjan z razmerami na Hrvatskem. Dosegljiva proizvodnja valjanih izdelkov je pripravljena in analizirana z upoštevanjem nizke cene v električnih obtočnih pečeh. Pripravljena je primerjava med proizvodnjo v elektro obtočnih pečeh in proizvodnjo, ki jo je mogoče doseči v obstoječih plavžih in konvertorjih s povečanim deležem jeklenih odpadkov z namenom boljše ocene možnosti za bolj dobičkonosno proizvodnjo jekla na Hrvatskem. Ključne besede: proizvodnja jekla, stanje, možnosti, Hrvatska 1 Introduction The basic deficiency of ferrous metallurgy in Croatia is the unprofitable low priced steels manufacture, which has also prevented the deveiopment of technology. About 20 years ago important improvements took plače in con-verter steel processing, from the inerease in volume of blast furnaces (BFs) and converters, which greatly re-duced the production prices to the recent inerease of the share of serap in converter charge from 25% to 60%. Thts has been achieved by preheating the charge and ad-dition of coke in converters. The basic reason for inereas-ing the share of serap is the cheaper processing in converters than in electric are furnaces (EAFs), particularly small ones. The inereased share of serap, always less ex-pensive than pig iron, permitted to stop small and out of date BFs. EAFs were earlier used for manufacturing of quality steels at acceptable prices. The inereased capacity of EAFs and the introduction of secondary steel processing enabled the manufacturing of low priced steel with acceptable profit because of the greatly inereased pro-ductivity. At present, EAFs melting takes less than one hour, while the further processing is made in ladles. 2 Projection of deveiopment of Sisak Ironworks since 1973 Until 1973 two BFs a with volume of 150 m3 each produced pig iron, which vvas mostly used in open hearth 1 Dne. dr. Mijo KUNDAK Metalurški fakultet Sisak Aleja narodnih heroja 3. 44000 Sisak, Croatia furnaces (OHFs) and less in EAF. After 1973, the volume of both BF was enlarged up to 202 m3 and the production inereased by about 16%. Steel was manufactured in two 145-ton OHFs charged with 50% of molten pig iron and 50% of serap, and in one 30-ton EAF. Parallelly, the processing was intensified by blovving of oxygen, which required the construction of an oxygen plant in 1973. In 1974 and 1975 oxygen blowing equipment vvas installed and the production of steel in OHFs inereased. In 1973 a continuous caster with a capacity of 500000 tpy was put in operation and the size of roiling billets was altered. In 1987 a new sinter plant with a capacity of 550000 tpy was put in operation as well. In the long term projection of steel production started in 1970 the construction of 1200 m3 BF at the seaside, economically correct but ecologically questionable, and one of the same size in Sisak were planned. The coke plant with the capacity of 850000 tpy vvas put in operation in 1978. Since the financial funds for the construction of BF were not disponible, in 1980 the manufacturing of steel in EAFs began to be considered. 3 Deveiopment of world-wide steel technology since 1970 The basic reason for the decrease of OHFs production after 1970 vvas the poor economy when compared to the steel production in converters and EAFs. The im-provement of converter processing vvas made possible because of BFs (up to 5500 m3) and converters giving much higher production and productivity, as shovvn in Figure 11. It has to be noticed that the productivity per 1950 1960 1970 1980 Years 1990 Year 1960 1965 1975 1980 1955 TZ "55" -i—i—i-1-1-r- 100% _ 630 kVVh/t EZZ22ZZZZZZZZZZZ2ZZZ22ZZ2ZZZZZ3 6 k9/( H-1- 567 kWh/t 148 min 5 kg/t H-1-1-1-1-f- 537 kWh/t 118 min L, kg/t -b—H 460 kWh/t 86 min 3,2 kg/t 400kWh/t 70 min 2;6 kg/t Figure 2: Decrease of the consumption of electric power, shortening melting tirne and decrease of consumption of electrodes vvith the development of high efficiency EAFs Slika 2: Zmanjšanje porabe električne energije, skrajšanje časa taljenja in zmanjšanje porabe elektrod z razvojem učinkovitih elektro obločnih peči 110 120 100 80 60 10 V - ------ 1 1 Mv \ t| 1 iT 1 '-N. \ - - 1 i 1 T 1 •. \ \ 11 1 , , r. , , ^ 1 0,9 vO O X 0,8 c" •H 0,6 a 0 0,5 a nJ 0,1 C C CC 0,3 J 2000 Figure 1: Evolution of production of BFs (upper part of the picture) and weight of converters (lower part of the picture) from 1950 Slika 1: Razvoj proizvodnje plavžev (zgornji del slike) in kapaciteta konvertorjev (spodnji del slike) od leta 1950 production unit was also increased by about three times in the years from 1965 to 1972. By charge preheating and coke addition into converters the energy balance was improved and thereby the charging of solid input increased up to 60%2 which further increased the rentabil-ity. New development diminished the consumption of coke in a production line BF - converters under 300 kg/t steel, as vvell as other costs. Parallelly, improvements in EAF were also introduced. The power of transformers was increased and charge preheating introduced. The la-dle metallurgy (secondary steel making) enabled the dis-charge of furnace after melting3, diminished the con- ■■ El.pouer ESDuration of prooessEZl Ocnsuipticn of electrodes 128 112 156 170 181 198 212 226 210 Production priče, DM/t Figure 3: Relationship furnace capacity versus production priče for different levels of salaries. A - production costs without salary, B -gross salary of 700 DM per worker, C - gross salary of 4200 DM per worker Slika 3: Razmerje med kapaciteto peči in proizvodna cena za različne nivoje plač. A - proizvodni stroški brez plač, B - brutto plača 700 DEM. C - brutto plača 4200 DEM sumption of energy and electrodes, and shortened the melting time as shown in Figure 2. A number of improvements in the electric steel production has increased the rentability of the process and since then low priced steel are produced in average EAFs4'5-6'7,8. The influence of EAF size on production priče is shovvn in Figure 35-6. Curve A refers to the production costs without salary, curve B to a gross salary of 700 DM and curve C to a gross of 4200 DM per worker and month. Ali efforts to increased the rentability of open hearth steel elaboration by oxygen injection proved to be unsuc-cessful. Oxygen intensification is used either by injection of enriched air during charging and heating or by inject-ing oxygen during melting and refining. Air is enriched vvith oxygen up to 27% and the time of charging and soaking is diminished up to 30%. Further air enriching leads to no shortening of charging and soaking time be-cause of energy consuming dissociation of gas compo-nents CO2 and H2O in the furnace. The decarburization rate due to oxygen injecting into the melt depends upon open hearth size9. In Figure 4, the necessary heat flow in dependence upon open hearth capacity and the percent-age of slag in relation to the mass and rate of decarburization are shown. Directions in the figure represent heat flow because of combustion of CO evolving from the melt at various carbon combustion rates (Vc). Curve A in Figure 4 shows the maximal possible heat flow, curve B the flow with 15% of slag, curve C the flovv with 6% of slag, and curve D the heat flow for keeping the empty furnace at operation temperature. In smaller-size furnaces the decarburization rate (Vc) of about 2,5% C/h while in greater furnaces the rate of 1% C/h can be reached. Higher decarburization rates vvith heat flows greater than that shown by the curve A would lead to a furnace pressure greater than that a!lowed and Capacity of the furnace, t Figure 4: Relationship heat flow versus the capacity of OHFs for different decarburization rates and different quantities of slag. A -maximally possible heat flow, B - heat flow with 15% of slag, C - heat flow with 6% of slag, D - heat flow at operating temperature of the empty furnace Slika 4: Razmerje med toplotnim tokom in kapaciteto Siemens Martinovih peči za različne hitrosti razogljičenja in različne količine žlindre. A - največji toplotni tok, B - toplotni tok pri 15 % žlindre, C -toplotni tok pri 6 % žlindre, D - toplotni rok pri prazni peči cause several consequences. The converter decarburization rate reaches about 8% C/h. The total increase of maximal productivity of steel by oxygen injection in OHF is about 40%. The basic reason for stopping the open hearth steel production is the low productivity, es-pecially in small-size OHFs, hence higher costs than by converter and electric furnace processing but not - as sometimes claimed - because of higher costs of energy. 4 Croatian and world steel production since 1973 The production of steel in Sisak Ironworks until 1973 was about 350000 tpy, 280000 tpy in OHFs and 70000 tpy in EAF. Steel processing plants needed about 550000 tpy of steel, therefore, 200000 tpy were purchased. With the aim to become less dependent of external suppliers, the steel making plants were reconstructed to increase the production of steel up to 410000 tpy. BFs were reconstructed and their size enlarged from 150 to 202 m3, which increased the pig iron production by about 16%. The planned increase of open hearth production has never been achieved. On the contrary, it remained on the same level as before the reconstruction, vvhile manufac-turing costs increased because of inefficient oxygen in-jecting as well as more consumption of refractory lining and ferroalloys, and smaller output. Greater consumption of refractory lining and smaller slopping is a normal con-sequence of oxygen injection in the melt that has to be economically justified by increased manufacture. Greater consumption of ferroalloys, is a consequence of vvrong utilization of injected oxygen. Oxygen was also injected during the melting process. This was a non competent decision because of the small share of molten charge. It was not possible to coordinate the temperature in some melts with the carbon content at the end of the refining process. The rate of decarburization was 1,0 to 1,5% C/h and ferroalloys were added also with the aim to heat up the melt to the necessary temperature10. If the planned production increase had been achieved, it would have been failure from the stand point of increase of economy and of profitability. Namely, the share of expensive pig iron was increased by about 16% and, since it was produced in out-of-date BFs, it was 2,5 times more expensive than steel scrap. Back in 1973 BF units were world-wide producing up to 12000 tpd - the Sisak unit only 300 tpd - and con-verters about 350 tph. By the planned enlargement of OHF the efficiency would have been 28 tph per OHF. The productivity of EAFs was then about 80 tph and there was a clear tendency for further enlargement so that to day productivity of larger EAFs reaches up to 200 tph. The only way to increase the quantity of steel up to about 200000 tpy using the existing BFs was to built up oxygen plant and an adequate converter using 200000 tpy of molten pig iron. This could have been achieved with less investments than through open hearth process intensification by oxygen. Scrap could have been used both, in OHFs vvithout addition of oxygen and in the 30-ton EAF, and achieve the needed 500000 tpy of steel8. This version was not considered although it would have given the wanted increase of production as well as an increase of efficiency and profitability, although stili under vvorld levels. That efftciency and profitability were not sufficiently considered is evident. The planned construc-tion of two BFs of about 1000 m3 was unprofitable because furnaces of about 3000-4000 m3 were already in operation in several countries. According to the criteria of profitability Sisak Iron-works had no conditions for steel manufacture by means of BF and converters. A 4000 m3 BF would produce of about 9000 tpd of pig iron and would require three times more raw materials to be transported to Sisak. Beside the increased transport costs, the railway ca-pacity in existence was also questionable. The only prof-itable orientation for the manufacturing of low priced steels required by the actual structure of products are 100-ton EAFs which achieve a production cheaper by about 70 DM/t than in 45-ton furnaces (Figure 3). The company policy was that it is megalomanic to build large production units for low priče steel although such units remarkably increase the profitabi!ity. "Megalomanic products", in which the priče of steel sometimes partici-pates more than 80%, were never abandoned. The ineffi-ciency cannot be significantly improved in the existing rolling mills with their actual products because the priče difference between steel manufactured with modern processes and steel produced in Sisak Ironworks is about 280 DM/t. 5 Possible production of steel for rolled products in Croatia The present steel production in EAFs in Croatia is achieved in three furnaces (Sisak and Split) with the maximal production of about 200000 tpy. This makes it expensive (great consumption of energy and electrodes, maintenance costs and costs for operators' salaries) in re-lation to great EAFs producing up to 1500000 tpy of steel. At the production of 600000 tpy, the production per worker is three times greater. The production of about 200000 tpy in smaller EAFs would be more expen-sive than the production of 600000 tpy in a 100-ton EAF by about 84 DM/t of steel. The processing costs in EAFs for 200000 tpy of steel would be about 224 DM/t, while, by 600000 tpy would be about 140 DM/t". For this rea-son world-wide facilities greater than 500000 tpy are used for low priced steel production4. The casting costs of a greater quantity of steel are also lower. In Figure 512, the costs of production of since 1982 and of steel scrap in Germany are shown. The evolution of costs is also valid for steel plates and welded pipes, vvhich have a similar priče as concrete steel. The tendency of costs lovvering is stronger than that for the prices of steel scrap used in EAFs. Ever smaller differences between the priče of charge and costs of production are met in larger EAFs vvith capacity of (0,5 - 1,0) x 106 tpy (mini Ironvvorks)". Maximal pig iron production in BFs in Sisak Ironvvorks is 230000 tpy. Using converters, preheating the converter charges, and injection of coke, as already mentioned, 50% of steel scrap could be charged and that vvould en-able a production of about 400000tpy of steel. At pig iron priče of 448 DM/t (priče vvhen BFs vvere in operation) and at the priče of 131 DM/t of scrap in Figure 5 in 1991, the total charge priče is 448 x 0,5 + 131 x 0,5 = 289,5 DM/t. The processing costs in 50-ton converter vvith charge preheating are about 77 DM/t of steel, as shovvn in Figure 6, vvhich vvas dravvn using data in ref.3 and I3. Curve A refers to costs vvithout and curve B to costs vvith charge preheating. Unfortunately Croatia disposes of two small and out-of-date BFs of 202 m3 in-stead of one larger-sized, vvhich could produce cheaper iron and lovver the priče of steel products. The priče of steel scrap and its processing costs about 506 DM/t in 1992 shovvn in Figure 5 refer to the production in larger EAFs. At small steel producing EAFs (200000 tpy), the processing costs in EAFs vvould be higher by about 84 DM/t. Steel casting and producing costs are also lovver at higher manufacturing. At smaller steel production by the electric are technology the costs are about the same as the costs of 50% charges consist-ing of molten pig iron from the existing BFs and 50% converter preheated and processed solid steel scrap. Using the data in Figure 3 and Figure 6 the costs of charging and steel making have been estimated and (DM /1) 1.000 m 4-> to o o c o •H 4-> O D ■g u D. "S n) a m s., o o 0) ■P O