LUMINISCENTNE SNOVI (I. del) Lea Župane Mežnar, Inštitut za tehnologijo površin in optoeiektroniko, Teslova 30, 1000 Ljubljana Phosphors (Part I) ABSTRACT In the article will be presented someofttie properties of luminescent materials or phosphors: designation, colour, light output, persistence and morphology, as well as their preparation. Phosphors are widely used for displaying information in displays and for illumination purposes In fluorescent lamps. POVZETEK V ilanku bodo predstavljene osnovne lastnosti lumlnlscentnih snovi; oznaka, barva, svetlobni odziv, persistence in morfologija ter njihova priprava. Luminiscentne snovi se množično uporabljajo predvsem na dveh področjih: za prikaz slike v prikazalnikih in kot izvir bele svetlobe v fluorescentnih svetilih. 1 UVOD Luminiscenca je pojav, pri katerem nekatere snovi absorbirajo žarke visoke energije (UV-svetlobo, rentgenske žarke, elektrone, ...) in oddajajo svetlobo nižje energije. Pojav luminiscence je prvi opisal, čeprav ne pod tem imenom, italijanski alkimist Vincenzo Cascariolo leta 1603. Ko je nekoč zmlel barit iz okolice Bologne, ga pomešal z ogljem v prahu in dal oboje v plamen, ni dobil zlata. Ponoči pa je opazil, da snov oddajala vi-jolično-modro svetlobo, čeprav je bila hladna. Leta 1640 je izšla prva knjiga o tem bolonjskem kamnu, kjer so prvič uporabili grško ime "stony phosphoros", kamen, ki nosi svetlobo. Od takrat se mikrokristalinične luminiscentne snovi imenujejo fosforji (phosphors), za razliko od elementa fosforja (phosphorus), ki je bil odkrit 60 let kasneje. Oba nosita ime po istem pojavu, vendar element fosfor sveti zaradi kemijske reakcije na površini (oksidacije), medtem ko "fosforji" ali lumini-forji oddajajo svetlobo zaradi fizikalnega procesa v notranjosti (elektronski prehodi), kjer pa ne pride do kemijske spremembe snovi. Leta 1852 je George Stokes s prizmo in optičnimi filtri razklonil belo svetlobo na pasove in ugotovil, da svetloba z vijolično-modrega dela sončnega spektra pri določenih snoveh povzroči emisijo svetlobe nižje energije. Uvedel je pojem fluorescenca po mineralu Duoritu, ki so ga v tistem času množično preiskovali. S fluorescence poimenujemo pojav, kjer snov sveti le kratek čas po vzbujanju (10'® • lO'^ s), pri fosforescenci pa je ta čas daljši (10'^-10 s). Eilhard Wiedermann je leta 1886 uvedel pojem luminiscenca za vse pojave, kjer snov sveti, ne da bi jo bilo potrebno močno segrevati. Opisanih je bilo mnogo vrst luminiscence, ki se med seboj razlikujejo po načinu vzbujanja in se po njem tudi imenujejo. Če v visokem vakuumu zberemo curek elektronov in ga potem vodimo po zaslonu, imenujemo pojav katodoluminiscenca. To je osnovni princip delovanja velike in najstarejše družine prikazalnikov • katodnih elektronk, ki prikazujejo sliko pri TV-sprejem-nikih in računalniških monitorjih, Elektroluminiscentne snovi oddajajo svetlobo, če skoznje steče električni tok. Plazemski prikazalniki delujejo na osnovi iono- ali ano-doluminiscence. Pojav fotoluminiscence se izkorišča v ogromni industriji fluorescentnih svetil, kjer plast lumini-forja absorbira UV-svetlobo, nastalo p/i razelektritvi živega srebra in oddaja vidno svetlobo. Če vzbujamo z visokoenergijskimi rentgenskimi žarki, je pojav znan kot rentgenoluminiscenca, kemoluminiscenca pa je emisija svetlobe kot posledica energije, ki se sprosti pri kemijski reakciji. Bioluminiscenco srečamo pri živih organizmih, npr. globokomorskih ribah in kresnicah. Manj znani pojavi so še: triboluminiscenca (trenje), radioluminiscenca (radioaktivne snovi), sonoluminis-cenca (zvok visokih frekvenc) in termoluminiscenca (višja temperatura). 2 Katodoluminiscentni proces Fizikalni procesi, ki delujejo pri vzbujanju luminiforja z elektroni v katodni elektronki, so prikazani na sliki 1 /1/. Podobni procesi potekajo tudi pri vzbujanju z UV-svet-lobo. Luminiscentno snov sestavljata anorganska matrika H in aktivator A, kot na splošno imenujemo elemente, ki so vgrajeni v matriko in povzročijo luminis-cenco. Hitri elektroni (El) prodrejo v luminifor in se upočasnijo v kristalni mreži matrike. Vstopna globina elektronov je odvisna od pospeševalne napetosti in pada s specifično gostoto snovi: pri 30 kV je vstopna globina 3-5 lam. Pospešeni elektroni vzbudijo elektrone na notranjih nivojih matrike in ti povzročijo plaz sekundarnih elektronov. V kristalni mreži matrike nastanejo pari elektron-vrzel (e-h), ki prenesejo svojo energijo do atomov aktivatorja in jih vzbudijo. Ti se vrnejo v osnovno stanje tako, da oddajajo svetlobo z energijo Em. Nastanejo tudi nesevalni procesi zaradi prenašanja energije do atomov zaviralcev (K-killer centers), zaradi rekombinacije na neaktivni površini zrn (D), kjer je večje število napak v kristalni strukturi, in zaradi nesevalnih prehodov aktivatorja (NR). £1 Slika 1. Shematski prikaz procesov pri vzbujanju delca luminiforja z elektroni v katodni elektronki lil H O h S "r Slika 2. Shematski prikaz energij in izkoristkov posameznih procesov pri vzbujanju luminiforja m Slika 2 prikazuje različne stopnje vzbujanja In njihove izkoristke. Nastanek para elektron-vrzel zahteva povprečno energijo ßEg, kjer je Eg energija reže in ß faktor med 2,7 In 5, odvisno od knstalne mreže. Elektroni se v prevodnem pasu C lahko rekomblnlrajo z vrzelmi v valenčnem pasu (V) preko zaviralcev ali s prenosom energije do aktivatorja; izkoristek procesa je nt. Vzbujeni Ioni aktivatorja se vrnejo v Aem-stanje preko nesevalnih prehodov, v osnovno stanje Agr pa s sevalnim prehodom. Pri tem aktlvator odda foton z energijo Ep, kvantni Izkoristek procesa pa je r|a (razmerje št, fotonov In vzbujenih ionov aktivatorja). Fotoni zapustijo zrna luminiscentnega prahu (zaslon) z Izkoristkom rie. Če upoštevamo posamezne procese pri vzbujanju luminiforja v katodni elektronki, lahko definiramo celoten izkoristek iicn /1/: (1) 3 Luminiscentne snovi Snovi, ki pri vzbujanju z vlsokoenergljsklmi delci ali fotoni svetijo, imenujemo luminiscentne snovi ali lu-minlforji 121. Na začetku so uporabljali le fino mlete naravne snovi, npr. Zn2Si04:Mn In (Zn,Cd)S, dopiran z manj kot 1% bakra ali srebra. Hkrati s hitro rastjo TV-industrlje In proizvodnje fluorescentnih svetil po drugI svetovni vojni se je širila tudi proizvodnja umetno pripravljenih luminiscentnih snovi. ČrnobelI televiziji se je leta 1953 pridružila še barvna in vzpodbudila Iskanje primernih modrih, zelenih in rdečih luminiforjev. Leta 1964 so se na trgu pojavili prvi luminiforji, ki vsebujejo elemente redkih zemelj. Zaradi mnogo prednosti {termična obstojnost, linearni odziv pri višjih energijah TABBLA 1. Osnovne lastnosti nekaterih katodoluminiscentnih snovi /3-5/ Luminifor a b Barva izsevane svetlobe Barvne koordinate X y Kemijska sestava Izkoristek energijslci svetlobni (%) (lmW) Izsevalni čas (10%) Pl GJ zelena 0,218 0,712 ZnjSiOiiMn 4,8-8,5 28-31 25 ms P4 bela ZnS;Ag-t-(Zn,CdS):AR 40 ps P5 BJ modra 0,169 0.123 CaW04:W 2,5-3,6 2,1-3 25 MS Pil BE modra 0,139 0,148 ZnS:Ag 10-21 10-27 34 HS P14 modra+ oranžna ZnS:Ag+ (Zn,CdS):Cu 27 ps + 500 ms P20 KA zelena 0,426 0,546 ZnCdS:Ag 14-16 65 0.3 ms P22 X rdeča 0,650 0,325 YV04:EU 7,1-8 9.5 3 ms P22 XX rdeča 0,628 0,337 Y202S:EU 13 0.85 ras P25 u oranžna 0,569 0.0429 CaSi05:Mn,Pb 60 P43 GY zelena 0,333 0,556 Gd202S:Tb 11-18 37-41 1 ms P45 WB bela 0,243 0,312 YjOjSiTb 18 20 600 [IS P53 KJ zelena 0,368 0,539 YjAlsO.jtTb 12 30 1 ms P56 RF rdeča 0,640 0,335 YjOjiEu 2 tns LA oranžna 0,557 0,442 Cdj(P04)jCl:MD 28 ms vzbujanja, ozki emisijski vrhovi) so hitro nadomestili sulfidne snovi. Več kot tisoč organskih in anorganskih snovi sveti, le nekaj sto pa je tehnološko uporabnih. Omejila se bom le na luminiforje za katodne elektronke. Osnovne lastnosti luminiscentnih snovi, ki definirajo njihovo uporabo v različnih napravah, so: oznaka oz. kemijska sestava, barva, svetlobni izkoristek, persistenca in morfološke značilnosti. 3.1 Razvrščanje luminiscentnih snovi V uporabi sta dva sistema razvrščanja luminiscentnih snovi. Prvi je sistem JEDEC (Joint Electron Device Engineering Council, ZDA), ki se najpogosteje uporablja. Nove luminiforje registrirajo v publikaciji Optical Characteristics of Cathode Ray Screens /3/, kjer je vsaka snov označena s črko in številko (tabela 1a), priložen je emisijski spekter in pojemanje svetlosti s časom, potem ko prekinemo vzbujanje. Tabela 1 podaja nekaj luminiscentnih snovi, ki smo jih uporabili pri izdelavi zaslonov v našem laboratoriju za optoelek-troniko; registriranih in komercialno dosegljivih pa je več kot 60 različnih katodoluminiscentnih snovi. Mednarodno združenje Pro elektron s sedežem v Bruslju izdaja svojo publikacijo /4/, kjer je luminis-centna snov označena z eno ali dvema črkama (tabela 1 b). Oba sistema navajata le splošne lastnosti, medtem ko mora uporabnik za specifične pogoje vzbujanja sam določiti lastnosti, kot sta npr. svetlobni izkoristek in trajnost. 3.2 Barva oddane svetlobe luminiscentnih snovi Barvo oddane svetlobe luminiforjev kvantitativno podajajo na dva načina: s spektralno porazdelitvijo in CIE (Commission Internationale de Iž Eclairage) barvnima koordinatama x in y. Iz emisijskih spektrov ne moremo določiti, kakšno barvo bo zaznalo oko. Zato so pri CIE oooo s.'» BUMEWO-ZELEN« r«. ,»*« 2ELEN&AIJMENA RUWEMA RÜMENOWANajA .»M 0000 O.K>0 0.200 0300 0.400 OSOO 0.600 0 700 O X Slika 3. Barvni diagram CIE iz leta 1931151 16 BOO v Q. IS! IX o > 9 >u A O 500 600 700 valovna dolžina (nm) Slika 4. Faktorji občutljivosti očesa za določeno valovno dolžino oziroma barvo, določeni pri CIE 151. Krivulja Y prikazuje hkrati tudi relativno občutljivost očesa pri dnevni svetlobi a) 350 400 4 50 500 550 600 650 700 valovna dolžina (nm) b) YS 4/50,2. Ib ZnS:Ag (Zn.CdjSCu YgOs'.Eu 700 Z valovna dolžina (nm) Slika 5. a) Emisijski spektn nekaterih belih /6/ in b) barvnih luminiforjev / J/ (P45: Y202S:Tb. P4: ZnS:Ag+ (Zn.CdS):Ag) TABELA 2. Osnovne količine v optiki 171 Količina Simbol Fizikalne enote Fiziološke enote Svetlobni tak t vat(W} lumen (Im) Gostota svetlobnega toka . P W/m^ Im/m^ Osvetljenost dA W/m^ luks (Ix) (Im/m^) Svetilnost dQ W/sterad. sveča (cd) (Im/sterad.) Svetlost dS W/m^.sterad cd/m^ določili standardni barvni diagram (slika 3), kamor vnesemo normalizirani koordinati x in y (x+y+z=1). Iz emisijskega spektra izračunamo barvne koordinate tako, da intenziteto pomnožimo s faktorjem občutljivosti očesa za določeno valovno dol^o (barvni koeficienti v odvisnosti od valovne dolžine X(x), Y()x in Z(x). slika 4). Z barvnimi koordinatami je tudi mogoče napovedati, kakšno barvo bomo dobili iz mešanice posameznih luminiscentnih snovi /5,6/. Emisijski spekter je "prstni odtis" luminiforja, iz katerega lahko razberemo, v katerem delu svetlobnega spektra snov oddaja (UV, V, IR), kakšna je širina spektralne porazdelitve, ali imamo več vrhov itn. (slika 5). V splošnem imajo f-d prehodi aktivatorjev široke emisijske vrhove in manj nasičeno barvo (ZnS:Ag, (Zn,Cd)S:Cu), medtem ko imajo f-f prehodi (Y3Al50i2:Tb, YaOsiEu, Y202S:Tb) ozke emisijske vrhove in bolj nasičeno barvo. Z mešanico ZnSiAg in (Zn,Cd)S:Cu dobimo bel luminifor (npr. P4). 3.3 Svetlobni odziv luminiscentnih snovi Svetlost zaslona je odvisna od luminiscentne snovi in pogojev vzbujanja. Na splošno velja, da je svetlobni izkoristek tržno dosegljivih luminiforjev med 3 in 21 % (tabela 1), Fizikalno lahko zaslon podamo kot točkasti ali ploskovni svetlobni izvir. Kadar snov oddaja svetlobo zunaj vidnega področja, se uporabljajo fizikalne enote, pri vizualnih aplikacijah pa so primernejše fiziološke enote, ki upoštevajo občutljivost očesa za določeno valovno področje (tabela 2). 3.4 Persistenca luminiscentnih snovi Pojemanje svetlosti, potem ko prenehamo vzbujanje, imenujemo persistenca. Čas ugašanja je v mejah od nanosekunde do nekaj sekund in je pomembna lastnost luminiscentne snovi, saj določa, v kateri napravi jo bomo uporabili. V grobem so luminiforji razdeljeni v tri skupine: počasi ugašajoči se uporabljajo v radarjih, hitri za skeniranje, srednje hitri pa za katodne eleWronke (nekaj 100 ns). Počasni bi na TV-zaslonu povzročili senčenje gibajočih predmetov, hitri pa utripanje. Podaja se z izsevalnim časom tx, ko pade svetlost na 1 /e, 10% ali 1 % začetne vrednosti (tabela 1). Ker pojemanje nI linearno, je potrebno poznati celoten potek krivulje, in ne le tx. Različne odzive dobimo tudi glede na dolžino in število pulzov, s katerimi vzbujamo (slika 6). S slike 7 je razvidno, da je padanje svetlosti lahko eksponentno (pri silikatih, fosfatih, oksisulfidih lantanoidov, aluminatih, votframatih in nekateri fiuoridih) ali hiperbolično (pri sulfidih in nekaterih fluoridih). Slednji imajo daljši čas pojemanja, zato so manj primerni za izdelavo slikovnih prikazalnikov /5.6/. vzbujanje Siika 6. Vzbujanje z dolgim pulzom in svetlobni odziv luminiforja /51 relauvna svetlost (%) 3 \ < ekipooentfi« oblika 1 I ZojSiO^rMn PI 4 oranlna kompoDcnU hipcrboliin« oblika _I_L (Zn,Cd)S:Cu -j-1-1— 0 10 30 M '0 M Čas po vzbujanju (ms) Slika 7. Značilni obliki krivulj, ki ponazarjata poje-manje svetlosti /5/ 3.5 Morfologija luminiscentnih snovi Velikost in oblika delcev vplivata na zlaganje osnovnih gradnikov v plast, Gostota in debelina plasti pa neposredno vplivata na svetlost in ločljivost zaslonov /8/. Ločljivost katodne elektronke je seštevek ločljivosti zaslona in velikosti elektronskega snopa. Za visoko-ločljiv zaslon (premer črte ali svetlobne točke < 20 |im) potrebujemo luminiscentni prah z 1 -2 um velikimi delci. Tako majhna zrna dobimo z nastavitvijo temperature žganja, mletjem in/ali separacijo. Majhni delci pa imajo nizek svetlobni izkoristek, saj je razmerje volumna neaktivne plasti na površini proti volumnu aktivnega dela zrna bolj neugodno kot pri velikih zrnih. Zato se odločimo za kompromis med svetlostjo in ločljivostjo glede na zahteve, ki jih mora izpolnjevati zaslon. Mletje ni zaželeno, saj dodatno znižuje svetlobni izkoristek snovi, sejanje pa je zelo neekonomičen postopek; zato iščejo nove postopke priprave, kot je npr. sol-gel, kjer dobimo kot produkt fin prah z ozko porazdelitvijo velikosti in dovolj visokim svetlobnim izkoristkom /9/. 4 Sinteza luminiscentnih snovi Pri sintezi luminiscentnih snovi veljajo nekatera splošna pravila, nemogoče pa je vnaprej napovedati, kako pripravili snov z visokim kvantnim izkoristkom. Izbrati je potrebno osnovno matriko in aktivator, poznati pa moramo tudi zaviralce in koaktivatorje. Pri pripravi luminiscentnih snovi je potrebno paziti na čistočo kemikalij in postopkov, ujemanje velikosti in števila zunanjih elektronov pri kationih mreže in aktivatorja. optično prepustnost matrike in optično aktivnost aktivatorja. Luminoforji so anorganske kristalinične snovi, kjer so v kristalno mrežo osnovne snovi (matrike) vgrajeni ioni aktivatorja. Anorgansko matriko luminiforja sestavljata kation (slika 8a) in anion (kisik ali borati, silikati, fosfati ...) z določeno valenco (slika 8b) /10/. Končna oblika anionov v kristalu je lahko drugačna (npr. Si04^", SiaO/®", Si40ii^). Osnovna matrika mora biti optično prepustna, da absorpcija poteče le na aktivatorju. Izjema so samoaktivirani luminiforji, kjer absorpcija poteka na anionskem delu (prehodni elementi, slika 8b) in kjer ni dodan aktivator (razen lantanoidov). Določeno valenčno stanje mora biti v kristalu stabilno. Vpliv matrike na luminiscentne lastnosti je zelo kompleksen pojav, odvisen je od simetrije in moči električnega polja na mestu kationa. Zgled: aktivator Sn^"*" lahko v različnih snoveh oddaja UV, modro, zeleno ali rdečo svetlobo (slika 9). Aktivatorji (slika 10) morajo imeti (^So) elektronsko konfiguracijo. Pri elementih, ki imajo le polovično zasedeno lupino, ne pride do dovolj močne absorpcije, zato jim dodamo koaktivatorje, ki bolje absorbirajo energijo vzbujanja in jo oddajo aktivatorju /11 /. Za sistem osnovna mreža-aktivator velja Vegardov zakon /10/, ki pove. da se smejo ionski radiji kationov aktivatorja in osnovne mreže razlikovati za manj kot 15%; višje neujemanje pri koncentraciji aktivatorja nad 5 % povzroči v kristalu napetosti in napake, ki zmanjšujejo kvantni izkoristek snovi. Kationa morata imeti tudi enako valenco, sicer nastanejo v osnovni kristalni mreži napake; dodamo lahko katione za kompenzacijo naboja. a) C2-> KATIONI (!•)C4-> He l." SI K. CS->(4«) (20 Ar f c< Sc TI Cl c< Cr Sr V 2r Ci In sn Xt 'j' Bi L« HI H« n F» Bn ir B* Ae I0< b) H'i '•"'i "T L 5* ICTI f H a-i M-i II-) a-)(i-i ru ANIONI 14-1 (J-) Q-) {1-1 »1 r IDlJtA 90. a |Ar no.''«! CroVrvo MO. M, Br cr MM rwil '•A. I u La (3*) Ke pokMäio zasukcii nivogi Ke II»)«») (J») (0) «r «n Fe Cu 2n Go Ge As Kr Tc Ag Cd in Sr Sb Ln R« Au HS TI P6 Bi BS Ac 104 (3+) Ce Pr HQ Sfn Eu Gd TS> D« Ho Er Tmj Yb Th U 1 Slika 10. Kationi, l (».»ta.) Ha Ar TI V Cr a" NI Cu Kr z-- Nb n« 51" pa Xf La Hf Ta w pi a> A< 104 Slika 11. Kationi, ki znižujejo svetlobni odziv luminifor- jev not Na višino kvantnega izkoristka luminiscentne snovi vpliva koncentracija aktivatorja, vgrajenega v določeno kristalno strukturo osnovne matrike. Optimalno koncentracijo aktivatorja v snovi moramo eksperimentalno določiti glede na svetlobni odziv. Na sliki 12 je prikazano, da intenziteta oddane svetlobe sprva linearno narašča s številom aktivatorskih mest Nak, dokler ne 0.0001 O.OOl O.OI 0.10 Ca/Cm (mol/mol) Siika 12. Optimalna koncentracija aktivatorja (Ca) v dveh različnih matrikah (Cm) /10/ postane gostota teh mest previsoka in pride do nasičenja. Z zaporednimi poskusi priprave in meritve svetlobnega odziva snovi je potrebno izbrati optimalni temperaturni ciklus. Natančno je potrebno določiti tako temperaturo kot čas segrevanja, ki sta odvisna od vrste in oblike reaktantov. Od kemijskih lastnosti reakcijskih snovi je odvisno, katero atmosfero uporabimo pri segrevanju: nevtralno (N2. Ar ...), reduktivno (95-98 % Na in 2-5 % Hs) ali zračno. S segrevanjem na zraku pri nekaterih elementih (npr, kositru) preprečimo redukcijo. Sintezne poti, s katerimi pripravimo luminiscentni prah, so lahko različne. Reaktanti, ki bodo vstopili v reakcijo pri visoki temperaturi, so v različnih oblikah: - kot mešanica oksidov - aktivator je koprecipitiran v oborini osnovne matrike - aktivatorje že delno vgrajen v osnovno matriko (gel). Eden izmed fosforjev, ki jih lahko pripravimo direktno z obarjanjem, je YV04:Eu. Oborina ima že pred segrevanjem 40 % svetlosti končnega produkta. Oborino kot vmesni produkt uporabljamo zato, da reakcija poteče hitreje, ker je ne omejuje proces difuzije, kot je to primer pri reakciji v trdnem stanju. 5 SKLEP V članku sem predstavila pojav luminiscence, osnovne lastnosti in sintezo luminiscentnih snovi. Poudarek je bil predvsem na katodoluminiscentnih snoveh, ki jih v našem laboratoriju uporabljamo pri izdelavi zaslonov za miniaturne katodne elektronke. 6 LITERATURA /1/ R. Raue, A.T. Vink and T. Welker, Phosphor screen in cathode-ray tubes for projection television. Philips Tech. Rev., 44, 335 (1989) 121 H.W. Leverenz, An introduction to luminescence o1 solids, John Wiley & Sons. New York, 1950 /3/ Optical Characteristics of Cathode Ray Tube Screens, Engineering Dept,. Electronic Industries Association (1935), Publ. No. 116A. Washington, DC /4/ Pro Electron Handbook, Pro Electron, 10 Avenue Hamoir, Brussels 16 /5/ A. Martin, Cathode Ray Tubes for Military Applications, Advances in Electronics and Electron Physics, Academic Press, New York, 67,183(1986) /6/ S, Woodcock and J, D, Leyland, The choice of phosphor for modern CRT display applications. Displays, 7,69 (1979) m J. Strnad, Fizika, 2. del. Državna založba Slovenije, 1965, str. 511 /8/ L Ozawaand H.N. Hersh, Optimum afragement of phosphor particles in cathode-ray picture tube screens, J. Electrochem. Soc-, 121,894 (1974) /9/ M. Pham-Thi and A. Morell, Process optimization and characterization of the red no-mill phosphor Y202S:Eu, J, Electrochem. Soc.,138,1100(1991) /10/ R.C. Hopp, Luminescence and the Solid State, Elsevier, Amsterdam, 1991 /11/ J. Shmulovich, G.W. Berkstresser, C.D. Brandle and A. Valentino, Single-crystal rare-earth-doped yttrium ortosilicate phosphors, J. Electrochem. Soc., 135, 3141 (1988)