UDK 621.3:(53+54+621 +66), ISSN 0352-9045 Informacije MIDEM 22(1992)2, Ljubljana SENZORJI VLAGE Janez Holc KLJUČNE BESEDE:senzorji vlage, keramični senzorji, polimerni senzorji, merjenje vlage, materiali za senzorje, lastnosti senzorjev, razvoj senzorjev, raziskava materiala POVZETEK: V prispevku so opisani nekateri polimerni in keramični senzorji vlage, principi delovanja ter načini izdelave. HUMIDITY SENSORS KEY WORDS: humidity sensors, ceramic sensors, polimer sensors, humidity measurement, materials for sensors, sensors properties, development of sensors, materials research ABSTRACT: Polymer and ceramic humidity sensors as well as the physical principles and stability of sensar response are describe in this paper. 1. Uvod Merjenje in kontrola količine vlage postaja vedno po- mebnejše, tako v industrijskih procesih, kot tudi v vsak- danjem življenju. Merimo in kontroliramo jo v procesih sušenja, namakanju rastlinjakov in toplih gredah, v kli- matskih napravah, bolnišnicah, gospodinjiskih strojih, elektronskih napravah itd .. Za merjenje vlažnosti se izrabljajo različni principi delo- vanja, eden izmed teh je spreminjanje električnih last- nosti določenim materialom pri adsorbciji vode. Materi- ali, ki reagirajo n~ spremembo vlažnosti so tako organski kot anorganski materiali. Spreminjajo se jim električne lastnosti kot so: dielektrična konstanta, prevodnost in dielektrične izgube. Keramični senzorski materiali se uporabljajo v obliki porozne tablete ali filma. Zaradi absorbcije drugih snovi na površini senzorskega materi- ala se lastnosti materiala trajno spremenijo. Zato kera- mični senzor občasno regeneriramo s segrevanjem. Polimernim materialom, ki se uporabljajo za izdelavo senzorjev vlage, se z vlažnost jo spreminjajo lastnosti celotnega kosa materiala (bulk effect device) in so zato manj občutljivi na onesnaženje, so pa zato ti senzorji občutljivi na povišano temperaturo in agresivne snovi. Namen tega prispevka je opis delovanja keramičnih in polimernih senzorjev vlage, postopkov izdelave in tes- tiranja senzorjev ter kratek opis raziskav, ki potekajo na IJS, na odseku za keramiko na področju keramičnih senzorjev vlage. 2. MERJENJE VLAŽNOSTI Vsakdo, ki se ukvarja z merjenjem vlažnosti ve, da sta pomebni vsaj dve količini: rosišče (dew point) in relativna vlažnost (relative humidity ali RH). Rosišče je tempera- 95 tura pri kateri se prične iz vlažnega plina kondezirati vlaga, relativna vlažnost pri določeni temperaturi pa nam pove razmerje med delnim parnim tlakom vodne pare in ravnotežnim parnim tlakom vode. Manjši ko je delni tlak vodne pare pri konstantni temperaturi v zraku (plinu), manjša je relativna vlažnost in nižja je temperatura rosišča. Določevanje temperatu re rosišča je zamuden postopek in se le malokrat uporablja za merjenje količine vlage v plinih. Namenjeno je za zelo natančno določevanje ko- ličine vlage in umeritve senzorjev vlage. Plin se mora počasi ohladiti na temperaturo rosišča, ko zaznamo prve kapljice kondenzata se ohlajanje prekine in odčita tem- peraturo rosišča. Relativna vlažnost se podaja v % pri določeni temperaturi. Ker je vlage v plinih pri normalnih pogojih le okrog 1 ut.% je meritev relativne vlažnosti dokaj netočna, saj so skoraj tipične napake merilnikov relativne vlažnosti ±5% prave vrednosti. Postopek mer- jenja relativne vlažnosti je hiter, saj ima večina senzorjev odzivne čase krajše kot ena minuta. Za merjenje vlažnosti se izrabljajo različni principi delo- vanja. V tabeli 1 so prikazani nekateri principi delovanja merilnikov vlage. Tabela 1: Principi delovanja merilnikov vlage Princip delovanja Mehanizem delovanja Kapacitivnostni Dilektrična konstanta materiala Kulometrični se spreminja s količino adsor- birane vlage Vlaga se absorbira na P205, meri se množina elektrenine za razkroj absorbirane vode Informacije MIDEM 22(1992)2, str. 95-99 Prevodnostni Gravimetrični Psihrometerični Rosišče Infrardeči Mikrovalovni Piezoelektrični Prevodnost materialov se spremeni s količino adsorbir- ane vode Vlaga se absorbira na sušiIno sredstvo, ki se ga nato stehta Meri se razlika med temperatu- ro suhega in vlažnega ter- mometra Temperatura pri kateri se prične kondezirati vlaga Absorbcija IR sevanja vodnih molekul pri valovni dolžini 1.5 !-tm in 1.93!-tm Dušenje mikrovalov v prisot- nosti vlage Spreminjanje frekvence pie- zokristala zaradi absorbcije vlage na higroskopičnem ma- terialu 3. SENZORSKI MATERIALI 3.1. Polimerni senzorski materiali Polimerni senzorji vlage (1,2) so poznani dlje kot kera- mični. Higrometer na las ali sintetično vlakno sta že primera polimernih senzorjev vlage. Današnji polimerni senzorji vlage delujejo po dielektričnem ali prevodnem principu (3,4). Ideja delovanja dielektričnega senzorja je dokaj preprosta. Polimerni materiali imajo dielektrično konstanto približno 5, adsorbirana voda pa okoli 80. Torej se s količino adsorbirane vode na polimeru spre- minja dielektrična konstanta. V primerjavi s keramičnimi senzorji vlage so polimerni senzorji manj robustni, kajti občutljivi so na tempera- turne spremembe in agresivne snovi, ki so lahko pri- sotne v mernem plinu. Polimerni senzorji vlage imajo obliko tankega neporoznega filma zato je vzpostavljanje ravnotežja med paro in adsorbirano vodo počasno. So pa zaradi neporozne strukture polimerov ti senzorji vlage v primerjavi sporoznimi keramičnimi manj občutl­ jivi na onesnaženje z dimom, težkohlapnimi olji itd .. Slika 1: Polimerni di/električni senzor v/age (5). 96 J. Holc: Senzorji vlage Slika 2: Prerez senzorja v/age na osnovi polie/ektrolitov (5) Glavni dielektrični polimerni materiali so: celulozni estri in polimidi (Kapton) (5), polielektrolitski pa so: anionski in kationski ionski izmenjevaici ( polistiren sulfonati, Nafion itd.) (5). Dilektrični polimerni senzorji so oblikovani podobno kot električni kondezator. Izgled takega senzorja je prikazan na sliki 1. Na substrat (plastika, keramika ali steklo) sta nanešeni dve elektrodi nad katerima je polimerni material. Na polimerni material se nanese še zgornja porozna elek- troda, ki ima funkcijo vmesne elektrode in delne zaščite senzorske plasti. Senzor vlage iz polielektrolitov je narejen podobno kot električni upor, katerega upornost se spreminja z vlažnost jo. Nad dve interdigitalni elektro- di na substratu je nanešena tanka plast polielektrolita. Na senzorsko plast je nanešena še zaščitna porozna plast melamin-formaldehidne smole ali teflona. Izgled takega senzorja je na sliki 2. Poseben problem senzorjev vlage je staranje, vpliv tem- perature in onesnaževalcev na spreminjanje začetnih električnih lastnosti. V tabeli 2 je spisek nekaterih testov (5), ki jih naj bi opravili na senzorju vlage preden se ga prične izdelovati in uporabljati. Tabela 2: Spisek možnih testov senzorjev vlage (5). Alkohol Korozija Cikliranje Rosišče Skladiščenje Vodikov sulfid Nizka temperatura Vojaški standard Delovanje 200 ur nad alkoholom pri 20°C 1000 ur pri 75 % R.H., 200 ppb klora, 100 ppb H2S in 200 ppb N02 pri 30°C 100 ciklov med OOC in 95% R.H., 40°C in 20°C ter 40°C in 95% R.H. 100 ciklov pri 40°C 3000 ur 60°C in 95% R.H. 200 ur 3 ppm H2S in 40°C 3000 ur -40°C 202E, metoda 106D 3000 ur vključen pri 30°C in 95% R.H. J. Holc: Senzorji vlage Oljne pare Organska topi la Dim Vroča voda 10 ciklov; zgoreno 0.1 ml ras- tlinskega olja v 121 volumna 1000 ur nad bencinom pri 2SoC 10 ciklov; cigareta zgorena v 121 prostoru 20 ciklov pri 40°C Kot je razvidno iz tabele 2, so to zelo rigorozni testi in težko je pričakovati, da vse vrste senzorjev brez pos- ledic prenesejo te teste. Z~to se vrsto senzorja v.lage izbere glede na uporabo. Ce vemo, da bo na primer senzor deloval pri sobni temperaturi in v razponu od 20 do 80% R.H. v neonesnaženi atmosferi izberemo najpreprostejši kapacitivni polimerni senzor. Polielektro- litskih polimernih senzorjev ne uporabljamo v zelo suhem ali zelo vlažnem zraku, keramične pa uporabimo tam, kjer jih moramo občasno regenerirati. Na sliki 3 in 4 sta diagrama spreminjanja električnih lastnosti kapacitivnega in polielektrolitskega tipa sen- zorja vlage v odvisnosti od časa izpostavitve alkoholnim param (etil alkohol) (5). Če primerjamo diagrama 3 in 4 vidimo, da se dielektrična konstanta kapacitivnega sen- zorja vlage s časom izpostavitve alkoholnim param spreminja, na polielektrolitski tip senzorja pa nima vpli- va. C ru 7.40 7.20 7.00 ~ 6.80 o u .g 13 ~ 6.60 iS 6.40 6.20 6.00 Slika 3: 10% alcohol. 28 d Initial and hoVhumid exposure. 28 d 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Relative humldty (0J0) II1II 1 - O A 1 - 28 /:, 8- Staranje polimernega senzorja (Kapton film) v prisotnosti alkoholnih par (5) 97 Informacije MIDEM 22(1992)2, str. 95-99 3.2. Keramični senzorski materiali Veliko število anorganskih materialov kaže spremembe električnih lastnosti v odvisnosti od relativne vlažnosti. Za izdelavo keramičnih senzorjev vlage uporabljamo: Ab03, liCI, MgCr204, Ti02 - V203, (Ba,Sr)Ti03 itd. (5,6). Dober senzorski material naj bi imel te lastnosti: veliko občutljivost, reverzibilnost, hiter odzivni čas, dolgo živl- jensko dobo, selektivnost ter kemijsko in termično sta- bilnost. Tem pogojem v večini primerov zadostijo kera- mični senzorji vlage. To so porozni keramični materiali, katerim se zaradi adsorpcije vodne pare na površini spreminja električna prevodnost ali dielektrična kon- stanta. Glede na prevladujoč proces prevajanja razliku- jemo senzorje vlage z ionsko in elektronsko prevodnost- jo (7). (Ba,Sr)Ti03 tip sodi med elektronske in ima pred ionskimi ( npr. Ti02 ) prednost, da ni občutljiv na spre- membe koncentracije nekaterih drugih plinov, kot npr. C02. Keramični senzorji vlage so izdelani podobno kot polie- lektrolitski polimerni senzorji v primeru če so prevodne- ga tipa in podobno kot kapacitivni polimerni, če so kapacitivnega tipa. Ker lahko pri večji vlažnosti in ones- naženi atmosferi pride do ireverzibilnih sprememb v senzorski plasti, imajo keramični senzorji vdelan še grelnik, ki občasno segreje senzor na okoli 400 do 500°C, da se na ta način odstranijO hlapne organske molekule. 7.0 6.5 6.0 5.5 cr:~ 5.0 ol .9 4.5 4.0 3.5 10% alcohol vapor 24°C, 1.0 kHz 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Relative humidity (%) Initial A 7 O 14 O 28l::" 60d Slika 4: Staranje polielektrolitskega senzorja vlage v prisotnosti alkoholnih par (5) Informacije MI DEM 22(1992)2, str. 95-99 S/ika 5: Konstrukcija keramičnega senzorja v/age z gre/nikom (5) Na sliki 5 je prikazan izgled komercialnega keramičnega senzorja vlage, ki se uporablja v mikrovalovnih pečicah za detekcijo vlage. Senzor je izdelan iz MgCr204/Ti02 k~ramike z Ru02 elektrodami. Okoli senzorja je grelnik, ki po procesu kuhanja regenerira senzor. 4. Primerjava lastnosti opisanih senzorjev vlage Dober senzor vlage naj bi reagiral v celotnem območju in naj ne bi bil občutljiv na onesnaženje. Keramični ~enzorji vlage sicer reagirajo v celotnem območju rela- tivne vlage toda v primerjavi s"polimernimi senzorji so občutljivejši na onesnaženje. Ce imajo keramični sen- zorji vdelan grelnik so uporabni tudi v onesnaženem okolju, seveda pa to podraži ceno senzorja in merilne elektr:mi~e: polielektrol!tski polimerni senzorji so skoraj neobcutljlvl na onesnazenje, vendar niso uporabni pri majhnih in velikih relativnih vlažnostih. Dielektrični po- limerni senzorji reagirajo na spremebe vlažnosti v celot- nem področju toda zelo so občutljivi na onesnaženje. Naslednji problem je velika električna upornost polie- lektrolitskih in keramičnih senzorjev pri nizkih relativnih vlažnostih, kar ima za posledico lezenje upornosti pri konstantni vlažnosti. Torej lahko zaključimo, da moramo izbrati za vsako uporabo ustrezen senzor in ga v dani sredini tudi preiz- kusiti, da lahko napovemo, kako se bo v tej sredini obnašal. 5. Raziskave senzorjev vlage na IJS Na odseku za keramiko IJS raziskujemo materiale in postopke, ki so ustrezni za izdelavo senzorjev vlage. Ti materiali so: Ti02 ter (Ba,Sr)Ti03 nedopirana ter dopir- an~. z dod~tki ra~nih o~si.dov (8,9). Namen raziskav je najti matenale, ki reagirajo na spremembo vlažnosti v celotnem področju relativne vlažnosti ter, da pri staranju kažejo čim manjše spremembe električnih lastnosti. Za izdelavo senzorjev vlage uporabljamo debeloslojno tehnologijO, to je tiskanje posameznih delov senzorja. Ta tehnologija je dokaj enostavna, vendar je zaradi relativno tankih plasti s stališča reakcij med posamezni- 98 IQ li~ J. Holc: Senzorji vlage II S/ika 6: Oebe/os/ojni keramični senzor v/age mi p.l.astmi po~rebno skrbno izbrati materiale, konfig- uracijo senzoqev ter postopke izdelave in žganja. Na sliki 6 j~ prikazan načrt prototipa keramičnega senzorja vlage, Izdelanega v debeloslojni tehnologiji. Na spodnjo elektrodo je natisnjena senzorska plast, ki ima kontrolir- ano poroznost. Od pogojev priprave prahu (klaSični postopki, sol-gel) in sintranja je odvisno ali bo senzor reagiral v celotnem področju relativnih vlažnosti. Poseben problem predstavljajo elektrode senzorja. Debeloslojne paste v večini vsebujejo za boljšo adhezijo steklasto fazo. Steklasta faza med procesom žganja (800 do 11 OO°C) reagira s senzorskim materialom, zato se spremeni poroznost in povrŠina materiala. V takem pri~eru . ima senzor manjšo občutljivost pri majhnih vlaznostlh, ker se zmanjša koncentracija površinskih defektov in količina zelo majhnih por (10). Senzor ima na nasprotni strani substrata natisnjen grel- nik, ki po potrebi občasno ragenerira senzor (slika6). Diagram poteka odvisnosti izmenične upornosti senzor- ja v odvisnosti od relativne vlažnosti je prikazan na sliki 7. 6. Zaključki Opisani so nekateri tipi senzorjev vlage, ki se uporabljajo za merjenje in kontrolo relativne vlažnosti. Polimerni senzorji vlage so manj občutljivi na onesnaženje, so pa zato v primerjavi s keramičnimi občutljivejši na visoke temperature in agresivno okolje. Senzor vlage izberemo glede na območje merjenja, natančnost merjenja, tem- peraturo in prisotnost drugih snovi. Predstavljeno je tudi delo na senzorjih vlage na IJS odseku za keramiko. 8. Zahvala Zahvaljujemo se Ministrstvu za znanost in tehnologijo Republike Slovenije za finaciranje raziskav na področju senzorja vlage. J. Holc: Senzorji vlage Informacije MIDEM 22(1992)2, str. 95-99 1E-05~--------------------------------------~ 1 E-06 1 E-07 1 E-08 " ., .... / .......... . ~- -k- BS(Ca) BS(Mg) BS 1E-09~' ~--,----,----.---~----.---~----~--~ 10 30 50 R.H. [%] 70 90 Slika 7: Diagram odvisnosti izmenične prevodnosti senzorja vlage na osnovi (8a,Sr)Ti0:3 (8S) keramike od relativne vlažnosti. 7. Literatura 1) W. J. Smith,"Electrical Humidity Sensing Element", US patent 3295088, 1966 2) P. E. Thoma,"Capacitance Humidity Sensing Element", US pat- ent 3582728, 1971 3) M. Hijikig