KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
INDUSTRISKE SVOIINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14383
Universal Oil Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za proizvodnju parafinskih ugljovodonika.
Prijava od 27 maja 1937.	Važi od 1 aprila 1938.
Ovaj se postupak odnosi na proizvodnju parafinskih ugljovodonika a naročito na tretiranje izobutana da se od njega načine normalno tečni ugljovodonični proizvodi, koji imaju veliku antidetonatorsku vrednost.
U bližem smislu, pronalazak se bavi jednim novim postupkom za alkiliranje izobutana sa normalno gasovitim olefini-ma da bi se dobili zasičeni ugljovodonici veće molekularne težine, koji se mogu upotrebljavati kao sastojci goriva za motore automobila i aeroplana.
Postupak krakiranja, koji se obavlja poglavito u cilju proizvodnje gazolina od težih i manje vrednih petroleumskih frakcija, nuzgredno proizvodi znatne količine postojanih gasova, koji se sastoje od vo-donika,, metana, etana, propana i butana, a takođe i od etilena, propilena i butilena u raznim količinama i propocrijama. U najvećem broju slučajeva, ti se gasovi smatraju da imaju samo kaloričnu vrednost i primenu, mada su pokušaji s vremena na vreme činjeni u pravcu iskorišćenja olefinskih sastojaka za izradu ugljovodo-ničnih derivata na industrijskoj srazmeri. U jednom izvođenju ovog postupka, izo-butan, propilen i butileni, koji se nalaze u mešavinama gasa, dobijenim piri krakira-nju, iskorišćuju se kao izvor za naknadne količine frakcija pogodnih kao motorno gorivo, koje će povećati ukupan iznos tih frakcija, dobijen primarnim krakiranjem. Mada se ovaj postupak naročito može pri-meniti na kjkorišćenje gasnih mešavina, nastalih pri krakiranju, >i na naročito odabrane frakcije koje su pri tome postale u stabilizatorima postrojenja za krakiranje,
isto se tako može primeniti i na tretiranje izobutana i olefina proizvedenih ili dobi-jenih iz makojeg drugog izvora.
U jednom specifičnom izvođenju o-vog pronalaska, pronalazak, obuhvata alkiliranje izobutana sa normalno gasovitim olefinama, obuhvatajući tu propilene, normalne buttlene i izobutilen na temperaturama u približnim granicama od -50° do G0C., sa katalizatorima, koji se sastoje od aluminijum hlorida i hlorovodonika. Alkiliranje se može obavljati upotrebljavajući makoji od napred pomenutih olefina u bitno čistom stanju, makoje kombinacije dva ili tri od pomenutih olefina ili me-šavine svih njih u raznim proporcijama, bilo samih, ili izmešanih sa relativno inertnim gasovima, kao što su vodonik ili relativno inaktivni parafinski ugljovodonici.
Jedna od bitnih odlika ovog pronalaska jeste iskorišćenje i primena dovoljno niskih temperatura tretiranja, tako da se nortmalno burno dejstvo aluminijum hlorida pri katalizi polimerišućih 1 kon-denzirajućih reakcija između olefinskih ugljovodonika, prilično ublažava, te u prisustvu izobutana, alkiliranje tog jedi-njenja obavlja se mnogo radije, nego poli-merizacija olefina. Drugim rečima, na o-dabranim niskim temperaturama u navedenim granicama, nađeno je da se stepen polimerišućih reakcija u makojem datom slučaju smanjuje, dok se stepen alkilira-jućih reakcija ne smanjuje u istoj srazme-ri, tako da se alkiliranje obavlja mnogo radije nego polimerizacija.
Pri upotrebi anhidričnog aluminijum hlorida u jako ustinjenom zrnastom sta-
Din. 15.—
nju, od bitnosti je prisustvo i malin količina hlorovodonika, pošto je bilo utvrđeno da se željene alkilirajuće reakcije ne obavljaju dok ne bude bila prisutna i mala količina hliorovodonika. Razlozi za tu potrebu ne mogu se navesti i nisu očigledni, ali je potreba zasnovana na opsežnom eksperimentalnom iskustvu.
Pri stvarnom izvođenju ovog postupka mogu se činiti izvesna preinačenja, koja će zavisiti od normalne faze reagiraju-ćih sastojaka na odabranoj temperaturi za reakciju, i prema tome, da li se postupak obavlja u odelitim količinama, ili na neprekidan način. U najprostijem tipu tretiranja odelitih količina, koji obuhvata na primer, izobutan i izobutilen, izobutan se može ohladiti do temperature ispod -10nC., u prisustvu manjeg procenta aluminijum hlorida (obično od 5% do 20% po težini reagirajućih ugljovodonika) pa se alkili-ranje obavlja postepenim uvođenjem izo-butilena pod površinu tečnosti, koja se može mehanički mešati da se spreči slega-nje čvrstih katalizatorskih delića. Mali procenat Vodenikovih halida najradije se upušta zajedno sa olefinom, ili odvojeno. Pošto se jedno tretiranje obavi, niži sloj sa istrošenim katalizatorom ostavi se da se staleži, a gornji se sloj, ikoji sadrži ugljo-vodoniike, izdvoji ocedivanjem i podvrgava se frakcioniranju radi izdvajanja neprotvorenih ugljovodonika kao laki gornji destilat i dobijanje srednjih proizvoda, koji su frakcija motornog goriva.
Pri neprekidnom izvodjenju postupka, gde se tretiraju ista ta dva jedimjenja, tečni izobutan, noseći u sebi u suspenziji potrebnu količinu .aluminijum hlorida kao katalizatora i ohlađen do podesno niske temperature, može se potiskivati kroz podesan cevasti uređaj za tretiranje i na ulazu u njega da primi potreban dodatak izo-butilena i hlorovodonika. Pri tome se alki-Mranje obavlja za vreme prolaza kroz u-ređaj za tretiranje, a frakdoniranje proizvoda obavlja se u nekom narednom frak-cionatoiru. Detalji neprekidnog postupka ovde navedenog opšteg karaktera manje više poznati su stručnjacima u poslovanju sa industriakim postrojenjima ove vrste, i sva potrebna preinačenja ili dodavanja su manje više očevidna i mogu se činiti bez odstupanja od opšteg opsega i bitnosti ovog pronalaska.
Pošto kritične osobine normalnih bu-tilena vrlo blizu odgovaraju osobinama izobutilena, izvođenje alkiliranja pri upotrebi normalnih butilena biće sasvim slično gore opisanom. Najradije se podešava tako, da izobutan bude prisutan u suvišku, koji odgovara približno molekularnom
odnosu od 3 : 1, da bi se sprečile pobočne reakcije, naročito polimerizacija.
U jednoj primeni ovog postupka, izobutan i olefini, koji se nalaze u gasnim mešavinama, dobljenim pri krakiranju, u-potrebljavaju se kao izvor za naknadne količine frakcija motornog goriva radi povećanja onih količina, koje su primarno bile proizvedene krakiranjem. Mada se postupak naročito zgodno može primeniti na iskorišćenje ugljovodonika u gasnim mešavinama, nastalim pri krakiranju, a naročito na izabrane frakcije proizvedene u stabilizatorima postrojenja za krakiranje, isto se tako može primeniti i na tretiranje izobutana i oiefina, proizvedenih na ma koji drugi način ili iz makojeg drugog izvara.
U slučaju propilena, koji je nešto malo manje aktivan nego butileni, i pri poli-merizaciji i pri alkihranju, od koristi je da budu prisutne male količine butilena, koje se mogu dodavati neprekidno za vreme tretiranja, ili se mogu upotrebiti za tretiranje aluminijum hlorida pre njegove u-potrebe kao katalizator. Dejstvo prisustva malih količina butilena u visini od približno 5% prisutnog butilena, očevidno služi da aktiviše propilen suviškom reakcione energije, tako da alkiliranje sa propilenom napreduje mnogo brže i mnogo ravno-marnije.
Pri neprekidnom izvođenju postupka sa propilenom, tečni izobutan, koji u sebi sadrži u suspenziji potrebne količine čvrstog katalizatora i koji je ohlađen do podesne niske temperature, može se potiskivati kroz cevasti uređaj za tretiranje, pri ulazu u koji prima potreban dodatak ga-sovitog oiefina i hlorovodonika, pri čemu se alkiliranje obavlja za vreme prolaza kroz uređaj za tretiranje, a frakcioniranje proizvoda može se obavljati u nekom narednom frakcionatoru. Izvođenje postupka sa odelitim količinama može se obavljati prostim uvođenjem gasovitog oiefina u tečni izobutan, u kome se potrebna količina anhidričnog aluminijum hlorida održava u suspenziji bilo mehaničkim sredstvima, ili komešanjem, koje izaziva uvođenje gasa. Hlorovodonik se pireimućstveno meša sa gasovitim olefinom.
Po pravilu, stvarno primenjene temperature sa raznim olefinima biće veće u slučaju manje reaktivnih članova grupe. Za izobuten, preimućstveno se upotrebljavaju temperature u iznosu od -50° do -30° C., za normalne butene nešto više temperature, u visini od -20° C, do -10n C, a za propilen, temperature u visini cd 0°C., mada će u ovom poslednjem slučaju temperatura zavisiti donekle od upotrebe i
primene aktivisanja pomoću mnogo reak-tivnijih olefina.
Pošto ovaj pronalazak takođe obuhvata i upotrebu mešavina makojih od dva ili tri gasovita olefina, koji su napred bili pomenuti, očevidno je da piri upotrebi tih mešavina, neka srednja temperatura mora se primeniti, i to ona, koja će dati najbolje rezultate u pogledu karaktera dovršenih proizvoda, koji su normalno parafinski. Izvođenje se može obavljati, pri alkilira-nju izobucana sa normalno gasovitim ole-finima, tako da svaki od olefina u mešavirii može da se iskoristi u jednom nizu stupnjeva, koji odgovaraju sukcesivnom izdvajanju svakog od njih pod propisanim uslovima i stvaranju odgovarajućih mono-alkiliranih izobutanskih pro,'izvoda.
Aktiviranje alkilirajuće reakcije može se postići prethodnim tretiranjem zrnastog anhidričnog aluminijum hlorida, koji će biti upotrebljen u reakcijama, bilo sa normalnim ili sa izobutilenima i to propuštajući ograničenu količinu tih jedinje-nja u tečnom stanju kroz zrnasti materijal uz vrlo snažno mešanje. Naglašeno dejstvo ovog aktiviranja na brzinu docnijih alkili-rajućih reakcija sa propilenom donekle je teško da se teoriski objasni, mada se može napomenuti da međuproizvodi stvoreni tom prilikom verovatno jesu baš pravi katalizatori u prisustvu hlorovodonika, koji se neprekidno dodaje. Isto je tako moguće da izvesna količina nekog aktivnijeg olefina, koja se spojila sa aluminijum kloridom, teži da alkilira izobutan i razvija znatnu reakcionu energiju, čije se dejstvo ogleda u energisanju manje reaktvinih o-lefina. Opaženo je da se aktivišuće dejstvo postepeno smanjuje i gubi, tako da se u strogom smislu ono ne može smatrati čisto • katalitičnim. Ova odlika postupka prema ovom pronalasku vrlo je važna sa praktične tačke gledišta, pošto je, pri upotrebi čistog propilena ili u najmanju ruku oslobođenog od reaktivnijih olefina, brzina alkilirajućih reakcija ponekad ispod praktične granice na temperaturama, koje su potrebne da se sipireči polimerizacija. Prethodno tretiranje zrnastog aluminijum hlorida sa relativno jako reaktivnim olefi-nima, kao što su izobutilen ili normalni butileni, zapaženo je da ima još jedno dejstvo od praktičnog značenja, a to je, da se uveliko smanjuje težnja zrnevlja od aluminijum hlorida, da se jako raspadaju u prah usled snažnog mešanja, te ostaju u prvobitnoj krupnoći, čime se sprečava odnošenje katalizatora u koloidalnoi suspenziji pri izvesnim tipovima neprekidnih (postupaka.
Reagirajući ugljovodonici, potrebni za
izvođenje ovog postupka, mogu se uzeti iz makojeg podesnog izvora. Po pravilu, najbolji izvor piretstavljaju gasne n.ešavi-ne dobijene pri pirolizi teških ulja, koja se izvodi radi dobijanja gazolina (benzina). U današnje vreme tehnika frakcioni-ranja ugljovodoniika dovoljno je usavršena, tako da je industriski moguća proizvodnja relativno čistih pojedinačnih ugljo-vodonika. Jedan način za dobijanje olefina, koj inisu zagađeni parafinskim ugljo-vodonicima, sastoji se u upotrebi rastva-rača, koja selektivno izvlače olefine iz gas-nih mešavina, posle čega se ti olefini izdvajaju iz rastvarača i frakcioniraju. Kao primer rastvarača, koji se mogu upotre-biti, navodimo tečni sumpordioksid, dihlor-dietil etar i tečne olefinske ugljovodoni-ke, ubrajajući tu i polimere proizvedene od normalno gasovitih olefina. U takvom jednom postupku, zaostala neupijena parafinska mešavina, može se upotrebiti kao izvor za potrebne količine izobutana. Olefini se mogu takode pripremiti i selektivnom katalitičnom dehidrogenacijom zaostalih frakcija parafinskih ugljovodonika.
Pri najradije primenjivanim uslovima niske temperature pri radu i u prisustvu suviška izobutana, jedan molekil makojeg olefina teži da reagira sa svojim moleki-larnim ekvivalentom izobutana, dok suvi-šak izobutana ostaje nedirnut. Kada se upotrebi više olefina, nego što odgovara jednom raolekilu prema tri molekila izobutana, postaje sve veća težnja ka poli-merizacionim reakcijama i one se obavljaju radije nego alkilirajuće reakcije. To se donekle može i očekivati usled gotovosti sa kojom normalno gasoviti olefini bivaju polimerisani najradije upotrebljenim katalizatorom. Ipak, održavajući pravilan su-višak parafinskog ugljovodonika, tok reakcija može se održavati pogalvito u pravcu proizvodnje alkiliranih proizvoda, koji su više zasićenog nego olefinskog karaktera. Da bi se uravnotežila svaka disproporcija koja bi nastala bilo u olefinu ili parafinu, a u želji da se dobiju proizvodi željenog stepena afkiliranja, makoji od njih može se sa strane dodati iz makojeg izvora, radi vaspostavijanja meša vi ne pravilne proporcije.
Postupak se može iskoristiti za neposredno poboljšanje gazolina niske antide-tonatorske vrednosti rasprašavajiući u njega, i održavajući u suspenziji, anhidrični aluminijum hlorid na podesno niskim temperaturama i propuštajući izvesnu proporcioniranu mešavinu izobutana i gasovitih (olefina zajedno sa jednim tragom hlorovodonika. Pri tome ga-zolin (benzin) služi i kao rastvarač
i kao -reakciona sredina, te se aliki-lirani proizvodi istovremeno stvaraju i me-šaju sa gazolinom, da bi povećali njegovu antidetonatorsku vrednost u visini, koja zavisi od količine stvorenih alkiliranih proizvoda, koji su poglavito izoparafini.
Sledeči primeri dati su radi prikaza na opšti način vrste i prirode rezultata, obu-hvatajući tu i količine i kvalitet proizvoda, koji se mogu očekivati od normalnog izvođenja ovog postupka. Ipak, pronalazak se ne može ograničiti tačno na iznete podatke, pošto mu je opseg i bitnost mnogo širi i dalekosežniji.
Prvi primer:
50 delova po težini izobutana bilo je podvrgnuto dejstvu od ukupno 62 dela izo-butilena. Parafinsko jedinjenje bilo je rashlađeno do temperature od —35° C., pa je 20 delova po težini jako usitnjenog an-hidričnog aluminijum klorida održavano u suspenziji pomoću mehaničkog mešajućeg uređaja, i delimično rashlađeni mlaz izo-butilena bio je upušten zajedno sa malom količinom hlorovodonika. Posle obavljene reakcije, stvorio se donji sloj od aluminijum klorida sa izvesnim novostvorenim kompleksima, i iznosio je 30 delova po težini, dok se gornji sloj sastojao od 100 delova po težini jednog ugljovodoničnog proizvoda, koji je bio u potpunosti para-
finskog karaktera, kao što se to dokazalo njegovom potpunom stabilnošću prema rastvorima kalijum permanganata i nitratnim mešavinama. Ovaj je sloj bio bistar kao voda, i 80% od njega ključalo je ispod Ž0C'! C, Oktanski broj po CFR-motornoj metodi iznosio je 85.
Drugi primer:
izveden je niz tretiranja, u kojima je odnos izobutana prema normalnim buti-lenima donekle varirao, a takođe i trajanje dodira sa zrnastim katalizatorom od aluminijum klorida. Pri tipu primenjenog obavljanja ovog postupka, izvesna određena količina zrnastog aluminijum klorida bila je stavljena na dno cilindričnog suda i tečna mešavina izobutana i normalnih butilena bila je dovedena u neposredan dodir sa katalizatorom uz snažno mešanje da se osigura prisan dodir. Visina nivoa tečnosti, pri neprekidnom dovođenju svežih količina, održavana je putem jednog sifona, koji je odnosio proizvedene tečnosti bez istovremenog odvođenja aluminijum klorida. Pri tome je dodavano neprekidno po malo hlorovodonika za sve vreme tretiranja. Sledeča tabla prikazuje glavne postignute podatke. Temperatura primenje-na pri svakom od tih tretiranja iznosila je —25° C.
% Izobutana
% normalnih butilena
Iznos pu- Dobitak gazolina sa Odnos izobutana prema normalnim njenjap	200°C K T. K.	bulin dma koji su reagirali
80	20	9	75
75	25	13	80
75	25	30	79
2.7
1.8
iz gornjih podataka može se zapaziti da je najbolji dobitak materijala, koji ključa u opsegu benzina, postignut sa odnosom od tri dela izobutana na jedan deo normalnih butilena, primenjujući srednju brzinu punjenja. Od ukupnih proizvoda, približno 45% sastojalo se od mešanih okta-na, a drugih 20% cd dodekana. Proizvodi, koji su ključali do 225° C, pokazivali su oktanski broj od 83 po motornom načinu probe.
Treći primer:
Zrnasti anhidricni aluminijum klorid bio je stavljen u reakcioni sud, koji je ohlađen do temperature od — 10° C. Radi aktivisanja tog materijala ukupno dva dela po težini mešavine jednakih delova izobutana i izobutilena bilo je dovedeno u dodir sa materijalom. Ostavljajući aktivi-sanu ugljovodoničnu mešavinu na mestu tečna mešavina izobutana i propilena dovedena je u dodir na takav način, da je
punjenje ulazilo ispod površine ugljovo-donične tečnosti koja je sadržala u suspenziji aluminijum klorid, a reakcioni proizvodi odnošeni su pomoću sifona izvan reakcionog suda na isti način kao i u drugom primeru. Punjenje se sastojalo od približno 77 procenata izobutana i 23 procenata propilena, sračunato kao gas, a za vreme tretiranja održavano je neprekidno dovođenje malih količina hlorovodonika 3250 zapremina izobutan-propilenske mešavine proizvele su 630 zapremina tečnosti, koje su ključale u opsegu trgovinskog gazolina ili do približno 225nC., 90 procenata svih tečnih proizvoda ključalo je ispod 220°C., a oktanski broj ove gazolinske frakcije iznosio je 81 pri probi po motornoj metodi. Pažljivom frakcionacijom pokazalo se, da se 42 od sto ukupnih tečnih proizvoda sastoji od izoheptana, koji su ključali između 88° i 90° C, a drugih 20% tečnih pro-
i) T' žbia punjonja na sat na jedinicu težine katalizatora
izvoda odgovaralo je izodekanima, koji su ključali između 150« i 154" C.
Četvrti primer:
i
Radi prikaza neposrednog primenji-vanja ovog postupka za poboljšanje anti-detonatorske vrednosti gazolima, refluks iz stabilizatora bio je upuštan u parafinski gazolin na temperaturi od — 20° C., u kome je bilo u suspenziji oko 5% po težini anhidričnog aluminijum klorida, a potreban trag hlorovodonika bio je dodat zajedno sa gasnom mešavinom. Refluks iz stabilizatora sastojao se približno od 15°/o po zapremini olefina sa 4 ugljenikova atoma, ubrajajući tu i izobuten i normalne butene, približno istu količinu zapremine propilena a ostatak je se sastojao od parafinskih ugljovodonika sa 3 i 4 ugljenikova atoma u molelkitu. Posle propuštanja od približno 360 litara refluksa iz stabilizatora (sračunato kao gas) na litar ga-zolina, i naknadnim stabilizovanjem gazo-lina na pritisak pare od 0,7 atmosfera, nađeno je da je gazolin dobio u težini za oko 35°/o i da mu je se oktanski broj povećao od prvobitne vrednosti od 40 do vrednosti od 65 po motornoj metodi. Zapaženo povećanje u oktanskom broju poglavito je došlo od alkilacije izobutana sa olefinima sa 3 i 4 ugljenikova atoma.
Prednjim opisom prikazani su karakter i opseg ovog pronalaska a pokazani primeri ukazuju na njegove praktične izglede, ali se ni opis ni primeri ne mogu smatrati niti tumačiti da su dati radi ma-kakvog neopravdanog ograničenja ovog pronalaska.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za proizvodnju parafinskih ugljovodonika, veće molekularne težine, od izobutana, naznačen time, što se sastoji u podvrgavanju pomenutog izobu-
tana dejstvu normalno gasovitih olefina u prisustvu aluminijum hlorida i hlorovodonika na temperaturama između približnih granica od — 50° i 0° C.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se izobutan podvrgava dejstvu izobutilena u prisustvu aluminijum, hlorida i hlorovodonika na temperaturama u približnim granicama od —50" C. do - -30" C.
3.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se izobutan podvrgava dejstvu normalnih butitena u prisustvu aluminijum hlorida i hlorovodonika na temperaturama u približnom opsegu od —30" do — 10» C.
4.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se izobutan podvrgava dejstvu propilena u prisustvu aluminijum hlorida na temperaturama između približnih granica od — 10" C, do 0° C.
5.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se izobutan podvrgava dejstvu propilena i manjoj proporciji nekog butilena u prisustvu aluminijum hlorida i hlorovodonika na temperaturama u približnim granicama od —20° do 0" C.
6.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se ugljovodonična mešavina, dobijena frakcioniramjem gasnih mešavina nastalih ipri pirolizi teških ugljovodo-ničnih ulja i koja sadrži izobutan, propilen i butilene, podvrgava katalitičnom dejstvu aluminijum hlorida i hlorovodonika na temperaturama između — 50°C., i 0° C.
7.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 6, naznačen time, što se izobutan podvrgava dejstvu normalno gasovitih olefina u prisustvu aluminijum hlorida, hlorovodonika i gazolina (benzina).
8.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 7, naznačen time, što se izboutan podvrgava dejstvu manje od ekvimoleki-larne količine normalno gasovitih olefina, najradije u približnoj proporciji od tri dela po težini izobutana na jedan deo po težini olefina.