KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
X
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
INDUSTRISKE SVOIINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14551
Universal Oil Product* Con;ji*ny, Chicago, U. S. A.
Postupak za atkilaciju parafinskih ugljovodonika.
Prijava cd 27 maja 1937.	Važi od 1 aprila 1938.
Ovaj se postupak odnosi na alkilaci-ono tretiranje parafinskih ugljovodonika. koji su gasoviti na občinim temperaturama i pritisku, u bližem smislu, propan i butani.
U bližem smislu, pronalazak se bavi postupkom za alkilaciju parafinskih ugljovodonika sa 3 i 4 ugljenikova atoma, sa odgovarajućim mono-olefinama, da se dobiju zasićeni tečni ugljovodonici veće mole-kilarne težine, koji se mogu upotrebiti kao sastojci motornog goriva za automobilske i aeroplanske motore. Proizvodi alkilacije, koji redovno imaju veliku antidetonator-sku vrednost zajedno sa svojim zasićenim karakterom, očevidno su poglavito izo-strukture.
Postoji vrlo velika proizvodnja postojanih gasova u vezi sa proizvodnjom i rafiniranjem petroleuma. Velike količine parafinskih gasova pojavljuju se kao prirodni gas, ili kao gas iz izvora i bunarskih cevi sirovog petroleuma, a još dalje količine tih gasova proizvode se uzgredno ori krakiranju tečnih petroleumskih frakcija radi proizvodnje gazdina (benzina).
Fetrdeumski gasovi po pravilu iskorišću-ju se samo kao gorivo i sa tačke gledišta ra-fineriske industrije, koja je poglavito zaposlena proizvodnjom gazolina i mazivih u-Ija, ti se gasovi uglavnom smatraju kao izgubljeni materijal, tako da je sprovođe-no opsežno eksperimentisanje da se nađe način za njihovo pretvaranje u tečne proizvode na ekonomičan način.
Pokušavano je, da se taj gasoviti materijal upotrebi u neposrednom termalnom tretiranju bez katalizatora, koji postupci obuhvataju obično relativno visoke temperature i pritiske, više nego kod postu-
paka za krakiranje ulja i postupaka sa katalizatorima, koji, po pravilu, rade pod mnogo blažijim uslovima. U jednom smislu, ovaj je postupak poboljšanje postupaka poslednje pomenutog tipa u toliko, što se reaktivni materijal dobija iz gasmh mešavina proizvedenih pri normalnoj kra-kirajućoj destilaciji petroleuma.
Li jednom specifičnom izvođenju, o-vaj pronalazak obuhvata alkilaciju normalno gasovitih parafinskih ugljovodonika, u koje se ubrajaju propan i butani, sa normalno gasovitim olefinskim ugljovo-donicima, u koje se ubrajaju propilen i bu-tileni, da bi se proizveli teži parafinski u-gljovodonici, primenjujući pri tome temperature u granicama od približno —50nC., do 4 75°C., i katalizatore, koji se sastoje od aluminijum klorida i cirkonijum klorida, zajedno sa manjim količinama hloro-vodonika.
Jedna od bitnih odlika ovog pronalaska jeste upotreba optimalnog opsega temperature, tako da se dejstvo katalizatora pri pospešavanju polimerišućih reakcija između olefina ublažuje, te se najradije obavljaju reakcije koje obuhvataju poglavito alkilaciju parafina putem olefina. Izraz alkilacija upotrebljava se u vezi sa naznačenim pojavama da označi reakcije u kojima se neki olefinski ugljovodonik dodaje nekom ugljeničnom atomu u lancu nekog parafinskog ugljovodonika putem mehanizma, koji verovatno obuhvata dodavanje jednog vodonikovog atoma iz parafina olefinu, da se stvori radikal alkila, pa se posle taj radikal dodaje slobodnoj valenciji, koja se pojavila otpuštanjem vo-đonika iz parafina. Isto se tako i propil ra-
Din. IO.—
ci kal m ;že načiniti dodavanjem parafino-vog vcdonika propilenu i tako stvoreni propilen-radikal može se zatim dodati u tački sa koje je vodonik bio otpušten. Pošto je vrlo teško da se u potpunosti objasni mehanizam tih reakcija, koje mogu o-buhvatati primarno stvaranje raznih kompleksnih meduproizvoda sa katalizatorom, gore predloženo rešenje ili objašnjenje, ne tvrdimo da je potpuno. Uopšte, alkilacija-parafina najlakše se obavlja na nebom trećem (trojnom) ugljenikovom atomu, kao što je to slučaj sa izobutanom, za koji je utvrđeno da se mnogo lakše alkiliše nego odgovarajući normalni butan .
Ovaj postupak obuhvata upotrebu specifičnih katalizatora, koji se sastoje od alununijum klorida i/ili cirkonijum klorida za pospešavanje željenih alkilacionih reakcija. Ne postoji tačna istovrednost u dejstvu ta dva jedinjenja, koja se mogu u-potrebiti, i upotreba makojeg od njih u vezi sa hlorovodonikom iziskivaće naročite okolnosti temperature, trajanja dodira i
Naziv:	F rmula Tač. top. °C.
Aluminijum klorid A1CI3 190 (na 2, 5 atm)
Cirkonijum tetrahlorid ZrCl4	—
Gornje soli mogu se upotrebiti same zasebno ili na relativno inertnom zrnastom nosečem materijalu, koji potpomaže njihovo rasprostiranje kroz reakcionu meša-vinu i povećava prisnost dodira. Od ta dva katalizatora, anhidričan aluminijum klorid obično se radije upotrebljava, zbog svoje veće reaktivnosti. Od bitnosti je, pri upotrebi gornjih jedinjenja u jako ustinjenom zrnastom stanju, da bude prisutna i mala količina hlorodovodonika, pošto je bilo u-tvrđeno da se željene alkilacione reakcije ne obavljaju, ako nije prisutna i mala količina hlorovodonika. Razlozi za njegovo prisustvo nisu očevidni, ali je potreba u-tvrdena na opsežnoj eksperimentalnoj bazi.
Najradije upotrebljavani katalizatori naročito se mogu primeniti na alkiliranje propana i butana sa njihovim olefinskim dvojnicima, propilenom i butilenima. Ove alkilacione reakcije od naročite su važnosti, po petroleumsku industriju, naročito u vezi sa postupcima za krakiranje, pošto pri tome proizvedeni gasovi obično se sastoje od velikih količina olefinskih i parafinskih ugljovodonika sa 3 i 4 ugljenikova atoma. Danas postoje postupci u stvarnoj industriskoj primeni, koji bilo termički, bilo katalitički polimerišu olefine sa 3 i 4 ugljenikova atoma radi stvaranja tečnih proizvoda, koji su podesni za upotrebu kao
detalje poslovanja, i za vreme reaikcionog perioda i pri narednom izdvajanju i frak-cioniranju proizvoda reakcija. Najpodes-nije temperature za obavljanje željenih al-kilacionih reakcija donekle će varirati prema tome, koji će se od ta dva katalizatora upotrebiti.
Na primer, aluminijum klorid može se efikasno upotrebiti za pospešavanje žaljenih alkilacionih reakcija pri običnim pa i nižim od atmosferskih temperatura u slučaju reaktivnih ugljovodonika kao što su izobutan i izobutilen, dok se cirkonijum klorid obično najbolje pokazuje na temperaturama od približno 50° do 75'1 C. Granice tih opsega temperature samo su približne, i stvarno primenjene temperature za-visiće od stvarno upotrebljene parafinsko-olefinske kombinacije, koja će se tretirati. Radi prikaza i objašnjenja karaktera najradije upotrebljavanih katalizatora, dajemo sledeću tabelu, koja pokazuje njihove tačke topljenja i ključanja i reakcije sa vodom.
Tač. ključ. °C Reakcija sa vodom Sublimira na 182°
(na prd od 7o2 mm) burna Sublirn še na 30 0 Stvaia ZtOCIg
ugljovodonično motorno gorivo, ali u postupcima oba tipa parafinski ugljovodo-nici u odabranim frakcijama ili mešavina-ma ostaju bitno nepromenjeni, tako da se potencijalna mogućnost gasova da daju gazolin, ne iskorišćuje potpuno. Po postupku prema ovom pronalasku, učini se da se teži olefini spajaju u znatnom iznosu sa odgovarajućim parafinima radi stvaranja tečnosti, koje ključaju u opsegu ga-zolina, i koje su zasićene ali još sa velikom antidetonatorskcm vrednosti, tako da se krajnji dobitak lakih ugljovođoničnih tečnosti od gasnih mešavina, nastalih pri kra-kiranju, kao što su stabilizacioni refluksi, znatno povećava.
Stvarno izvođenje postupka može trpeti izvesna preinačenja već prema tome, da U se primenjuje neprekidan postupak ili obrada izvesnifi odvojenih količina.
U najprostijem tipu izvođenja, po grupama, parafin, koji se treba alkilirati, kao na primer normalni ili izobutilen, dovede se do podesne temperature u prisustvo malog procenta jednog od katalizatora, pa se alkiliranje obavlja postepenim u-vođenjem vrlo male količine hlorovodonika i jednog olefina, kao što je na primer,. Izobutilen. Može se primeniti dovoljan pritisak da se održi tečna faza reagenasa na datoj temperaturi, pri čemu se hlorovodo-nik uvodi ispod površine tečnosti, koja se
može mehaničkim putem mešati da bi se izveo prisan dodir između katalitičnih đeli-ća i reakgirajućih jedinjenja i da se spre-či sleganje katalizatora i njihovih među-proizvoda, koji su teži od tečne sredine. Po drugom načinu, tečni parafin može se iz-mešati sa tečnim olefinom na podesno ni-.--koj temperaturi da se izbegne potreba nadatmosferskih pritisaka, posle čega se doda podesni katalizator i reakcije alkili-ranja izazivaju se uvođenjem hlorovodoni-ka, uz dovoljno dugo vreme dodira sa izabranim katalizatorom. Alkiliranje se može pustiti da se obavlja do raznih stupnjeva zamenjivanja. U slučaju alkilacije propana ili butana sa propilenom ili butilenima, najbolji proizvodi, sa tačke gledišta motornog goriva, obično se dobijaju kondenzacijom ekvimolekularnih količina. Posle dovršenja tretiranja jedne količine, deli-mično istrošeni katalizator pusti se da se slegne, a gornji ugljovodonični sloj se izdvoji ocedivanjem i podvrgava se frakcio-niranju radi izdvajanja nepromenjenih u-gljovodcnika, kao gornjih proizvoda i đo-bijanja jedne meriufrakcije kao motornog goriva.
Pri neprekidnom izvođenju tečna pa-rafinsko-olefinska mešavina u kojoj se nalazi u suspenzij ipotrebna količina katalizatora, održava se na podesnoj temperaturi i potiskuje se kroz neki cevasti uređaj za tretiranje, pri čemu se željene alkilira-juće reakcije obavljaju za vreme prolaza materijala kroz taj uređaj, posle čega se frakcioniranje dobijenih proizvoda vrši u narednim uređajima za frakcioniranje. Detalji neprekidnog izvođenja ovde naznačenog opšteg karaktera poznati su stručnjacima u industriji za rafiniranje ulja, te će sva eventualna preinačenja ili dodavanja gore naznačenoj opštoj proceduri biti manje više očevidni, i oni ih mogu činiti a da se ne udalje od opšteg širokog opsega i bitnosti ovog pronalaska.
Mada ovaj postupak ima naročita preimućstva u vezi sa iskorišćenjem gasova, proizvedenih pri krakiranju ulja u odgovarajućim postrojenjima, on ima mongo širi značaj i obuhvata poglavito i uopšte interakciju makojih olefina i parafina sa 3 i 4 ugljenikova atoma, kao takvih ili u mešavinama, na temperaturama, na kojima se alkilacione reakcije potpomažu i pospešavaju najradije upotreblja-vanim katalizatorima radije nego prosta polimerizacija olefina.
U vezi sa najpodesnijim uslovima za proizvodnju alkiuranih derivata propana i butana, nađeno je da se proizvodnja željenih jedinjenja, nasuprot prostoj polimeri-zaciji olefina, pospešava održavanjem znat-
no veće proporcije parafina nego olefina u reakcionoj zoni. U najvećem broju slučajeva, preimućtveno se mogu upotrebljavati molekularni odnosi parafina prema olefi-nima u iznosu od 3:1, mada će najbolji odnosi zavisiti od prirode parafinsko-ole-finske kombinacije, koja se podvrgava tretiranju.
Dajemo siedeće primere radi prikaza prirode dobijenih rezultata, koji se normalno dobijaju upotrebom i primenom o-vog postupka, ali se ti primeri ne daju u smislu makakvog ograničavanja opšteg i vrlo širokog opsega ovog pronalaska.
Prvi primer:
50 delova po težini izobutana biii su podvrgnuti tretiranju zajedno sa 62 dela izobutilena. Izobutan je bio ohlađen do temperature od —30°C., i 20 delova po težini jako usitnjenog anhidričnog alumini-jum hlorida bilo je dodato i održavano u suspenziji pomoću mehaničkih naprava za mešanje. Za vreme tog mešanja, delimično ohlađeni mlaz izobutilena bio je uvođen zajedno sa malom količinom hlorovodoni-ka. Posle obavljene reakcije, nastao je donji sloj od aluminijum hlorida i izvesnih kompleksa, koji je iznosio oko 30 delova po težini, dok se gornji sloj sastojao od 100 delova po težini nekog ugljovodonič-nog proizvoda, koji je bio potpuno parafinski, što je bilo dokazano njegovom potpunom neaktivnošću prema rastvorima ka-lijum-permanganata i nitratnim rrešav'na-tna. Taj je sloj bio bistar kao voda i 80% ključalo je ispod 205°C. Upoređujuća frakcije, koje su ključale do 205°C., sa nor-mirajućim izo-oktanom. koji se upotrebljava kao norma za antidetonatorsku vrednost, pokazalo je se da su one imale antidetonatorsku vrednost koja odgovara me-šavini od 85% izo-oktana i 15% normalnog heptana kada se obavi proba u probnom motoru.
Drugi primer:
25 delova po težini zrnastog anhidričnog cirkonijum hlorida bilo je stavljeno u reakcioni sud, koji j mogao da radi pod prtiskom, i aktivisano dodavanjem 75 de-lova po težini mešavine izobutana i pro-pilena u odnosu težina 3 prema 1 respek-tivno 300 delova po težini tečnog izobutana bilo je zatim dodato, a temperatura suda bila je održavana na oko 60°C., putem spoljnjeg regulišućeg kupatila, pa je posle toga propilen uvođen brzinom od približno 28,3 litara na sat za vreme od četiri sata, za koje je vreme razvijen makss-
mahu pritisak od 15,8 atmosfera. Hlorovo-donik je bio stalno dodavan zajedno sa propilenom u iznosu od približno 1u/o njegove težine.
Posle ispuštanja gasova i parovitih sastojaka, ugljovodonična tečnost, koja je plivala nad ostatkom muljevitog taloga od cirkonijum klorida, bila je oceclena i frak-cionirana, i nađeno je da se sastoji od 95% ugljovodonika, koji su ključali ispod 225° C., pri čemu je 80% ključalo ispod 150°C. Ti su se proizvodi sastojali od 25% hepta-na i približno po 20% dekana i težih parafina. Oktanski broj frakcije, koja je ključala ispod 150°C., iznosio je 87 po motor-noj metodi.
U prednjem opisu i datim primerima prikazan je opšti karakter postupka i rezultata, koji se normalno mogu očekivati pri njegovoj primeni, ali se ni opis ni primeri ne mogu uzeti ni tumčaiti da se neopravdano ograniči široki opseg i bitnost ovog pronalaska.
Patentni zahtevi:
1.	Postupak za alkilaciju parafinskih ugljovodonika, ubrajajući tu propan i butane, sa mono-olefinskim ugljovodonicima, obuhvatajući tu propilen i butilene, na-
značen time, što se ti parafinski ugljovo-donici tretiraju sa pomenutim olefinskim ugljovodonicima na temperaturama u granicama od —50° do +75°C., u prisustvu katalizatora, koji se sastoji od hlorida a-luminijuma i/ili cirkonijuma, a u prisustvu hlorovodonika.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se parafinski ugljovodonid sa 3 i/ili 4 ugljovodonikova atoma, tretiraju sa mono-olefinskim ugljovodonicima sa 3 i/ili 4 ugljenikova atoma, na temperaturama u granicama od —50°C., do -b20(1C., u prisustvu aluminijum hlorida i hlorovodonika.
3.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se parafinski ugljovodonici sa 3 i/ili 4 ugljenikova atoma tretiraju sa mono-olefinskim ugljovodonicima sa 3 i/ili 4 ugljenikova atoma na temperaturama u granicama od +20°C., do +75°C., u prisustvu cirkonijum hlorida i hlorovodonika.
4.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 3, naznačen time, što se normalni butan ili izobutan, ili mešavina butana tretira sa propilenom.
5.	Postupak prema makojem od zahteva 1 do 3, naznačen time, što se izobutan tretira sa normalnim butilenima.