UDK 669.24:620.18:621.74.047 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC9, 38(3–4)155(2004) MIKROSTRUKTURA INDUSTRIJSKO KONTINUIRNO ULITE Ni-SUPERZLITINE GMR 235 MICROSTRUCTURE OF PLANT CONTINUOUSLY CAST Ni-BASED SUPERALLOY GMR 235 Franc Zupanič, Tonica Bončina, Alojz Krizman Univerza v Mariboru, Fakulteta za Strojništvo, Smetanova 17, 2000 Maribor franc.zupanicŽuni-mb.si Prejem rokopisa – received: 2004-03-22; sprejem za objavo - accepted for publication: 2004-04-19 Raziskali smo mikrostrukturo horizontalno kontinuirno ulitega droga Ni-superzlitine GMR 235 s premerom 50 mm, da bi pojasnili procese pri litju. Mikrostruktura je bila sestavljena iz matice y (trdneraztopinena osnovi niklja), v kateri so bili izločki y' (Ni3(Al, Ti)). Pretežno v meddendritnem prostoru so bile še naslednje faze: karbid MC ((Mo,Ti)C), borid M3B2 -((Mo,Cr)3B2) ter karbonitrid Ti(C, N). Velikost, oblika in porazdelitev faz je bila odvisna od lokalnih strjevalnih razmer. Podrobneje smo raziskali območji okoli primarne in sekundarne oznake, ki nastaneta zaradi načina vleka in konstrukcije kokile. Mikrostrukturna karakterizacija na teh mestih je omogočila vpogled v procese, ki potekajo pri nastajanju trdne skorje pri strjevanju. To znanje potrebujemo pri optimiranju procesnih parametrov, da bi dosegli zanesljivo kontinuirno litje ter zahtevano kakovost droga. Ključne besede: kontinuirno litje, Ni-superzlitina, GMR 235, mikrostruktura, primarna oznaka, sekundarna oznaka Theaim of this work was to characterisethemicrostructureof horizontally continuously cast Ni-based superalloy GMR 235 (bar with 50 mm diameter) in order to get an insight into the processes taking place during continuous casting. Themicrostructureconsisted of y-matrix (Ni-rich solid solution) with y’-Ni3(Al, Ti) precipitates. In addition, there were predominantly, in the interdendritic regions, also the following phases: MC-carbide, M3B2-borideand Ti(C, N)-carbonitride. Their size, morphology and distribution were dependent on local solidification conditions. The areas around the primary and secondary witness marks were investigated in detail enabling us to understand the processes taking place during the formation of the solid skin upon solidification. This knowledge is critical for optimisation of the process parameters in order to make the continuous casting process more reliable and to obtain the required properties. Key words: continuous casting, Ni-based superalloy, GMR 235, microstructure, primary witness mark, secondary witness mark 1 UVOD Nikljeva superzlitina GMR 235 je izločevalno utrjevalna.1 Danes se največ uporablja za precizijsko litje turbin za vroči del avtomobilskega turbopolnilnika. Večji del proizvajalcev jo izdeluje po klasičnem postopku, ki je sestavljen iz vakuumskega indukcijskega taljenja in litja v cilindrične jeklene kokile z različnimi premeri. Klasično litje je povezano s precejšnjo porabo energije, dela ter reprodukcijskega materiala, zato je stroškovno intenzivno. S kontinuirnim litjem se lahko proizvodni stroški precej zmanjšajo, vendar še pred nekaj leti ni bilo znano, ali se izločevalno utrjevalne nikljeve superzlitine sploh dajo kontinuirno liti. Prvo laboratorijsko kontinuirno litjeteh zlitin jeuspelo raziskovalni skupini na Inštitutu za tehnologijo materialov na Fakulteti za strojništvo v Mariboru.2 Na osnovi teh preskusov je angleško podjetje Ross & Catherall Ltd. investiralo precejšnja sredstva v gradnjo livne peči in napraveza horizontalno kontinuirno litje, ki omogoča taljenjein litjev vakuumu oziroma v varovalni atmosferi. Razvoj kontinuirnega litja izločevalno utrjevalnih Ni-superzlitin še vedno traja, vendar pa nekatere zlitine -med njimi je za proizvajalca najpomembnejša zlitina GMR 235 - že uspešno kontinuirno lijejo in jih prodajajo. V tem prispevku bomo predstavili mikrostrukturo kontinuirno ulitega droga Ni-superzlitine GMR 235 s premerom 50 mm ter na osnovi metalografske analize poskušali razložiti procese, ki potekajo pri kontinuirnem litju. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Kemijska sestava preiskane zlitine je ustrezala interni specifikaciji Ross & Catherall Ltd., Sheffield, VB. Masni deleži zlitinskih komponent so: 14,0-17,0 % Cr, 8,0-12,0 % Fe, 3,25–4 % Al, 4,5-6 % Mo, 1,5-2, 5 % Ti, 0,15-0,40 % Mn, 0,25-0,6 % Si, 0,10-0,20 % C in 0,025-0,07 % B. Pri raziskavi smo preiskali več šarž kontinuirno ulite zlitineGMR 235. Zlitina jebila izdelana v vakuumski talilni peči in pod vakuumom prelita v livno peč. Temperatura taline v livni peči je bila navadno med 1450 °C in 1480 °C. Strjevanjejepotekalo v horizontalni vodno hlajeni bakreni kokili (premer 50 mm) z BN obročem (slika 1 a). To je tehnologija kontinuirnega litja brez meniskusa. (Meniskus je ukrivljena površina talinezaradi površinskenapetosti.) Ulit drog smo vlekli iz kokile s tako imenovanim izmeničnim vlekom (slika 1 b), ki je sestavljen iz potega, postanka in povratnega MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3-4 155 F. ZUPANIČ ET AL.: MIKROSTRUKTURA INDUSTRIJSKO KONTINUIRNO ULITE Ni-SUPERZLITINE GMR 235 sunka. Parametri so bili izbrani tako, da je bila hitrost litja med 600 mm min–1 in 900 mm min–1. Pri metalografski pripravi vzorcev smo uporabili metode, ki so jih podrobno opisali Bončina in sodelavci.3 Pri karakterizaciji mikrostrukture smo največ uporabljali svetlobni mikroskop NIKON EPIPHOT 300 ter vrstični elektronski mikroskop JEOL 840A. Za kvalitativno mikrokemično analizo faz v zlitini smo uporabili EDS-analizo (detektor in programska oprema podjetja Link Analytical). 3 REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Makroskopske značilnosti Za kontinuirno litedrogoveGMR 235 jeznačilno, da so ovalni. Največja os je navadno 51 mm, najmanjša, ki jepravokotna nanjo, pa 49 mm. Največja os jepraviloma v vertikalni smeri z odmikom ±60°. Na površini drogov sta opazni dvevrsti oznak. Pod pojmom "oznaka" razumemo zaključeno črto ali pas, ki poteka okoli droga. Podobneoznakeso opazili tudi pri kontinuirnem litju drugih zlitin.4 Prvo vrsto oznak, ki imajo obliko ravnega obroča, pravokotnega na smer litja, bomo imenovali primarna oznaka (primary witness mark). Sekundarne oznake (secondary witness marks) niso ravne, temveč vijugaste. Sekundarne oznake so bile od primarneoddaljeneod 1 mm do 2 mm. Ugotovljeno jebilo, da lahko z analizo mikrostrukturepod tema vrstama oznak dobimo mnogo informacij o tem, kako nastaja trdna skorja pri strjevanju. Slika 1: Shematičen prikaz (a) zgradbe kokile in (b) izmeničnega načina vleka Figure 1: Schematic presentation of (a) mould design and (b) an alternating drawing mode 156 Značilna makrostruktura droga jeprikazana na sliki 2. Sestavljena je iz tanke plasti drobnih enakoosnih kristalov ob robu, ki prehajajo v prevladujoče območje usmerjenih stebrastih kristalov. V sredini ulitka so velika enakoosna kristalna zrna, opazna je tudi strjevalna poroznost. Stebrasti kristali, ki so rasli s spodnje strani navzgor, so bili daljši kot tisti, ki so rasli od zgoraj navzdol oziroma s strani. To jepokazatelj, da jebil odvod toplote v smeri navzdol mnogo močnejši kot v drugih smereh. Zato je bila skorja spodaj debelejša, njena temperatura pa nižja kot drugod. Neenakomerna porazdelitev temperaturein različno krčenjev različnih območjih je verjetno povzročilo notranje napetosti, zaradi katerih se je krožni prečni prerez popačil v ovalno obliko ter zaradi katerih je pogosto nastala v sredini prereza horizontalna razpoka. 3.2 Mikrostrukturne sestavine Ker smo mikrostrukturne sestavine v zlitini GMR natančno raziskali žepri prejšnjih študijah3,5, smo jih v kontinuirno ulitem drogu prepoznali po obliki in barvi s svetlobnim mikroskopom. Le v nejasnih primerih smo uporabili kvalitativno EDS-analizo. Večinska faza v mikrostrukturi je bila ? (trdna raztopina na osnovi niklja), v kateri so bili izločki ?' (Ni3(Al, Ti)). To je značilno za večino izločevalno utrjevalnih nikljevih superzlitin.6 Faza ? jeimela povsod tipično dendritno morfologijo. Razlike med različnimi področji droga so bilev finosti izoblikovanja dendritov. Najbolj značilen parameter, s katerim opredelimo den-dritno morfologijo, je razdalja med dendritnimi vejami ?2. Ker je ta razdalja sorazmerna lokalnemu strjevalnemu času oziroma obratno sorazmerna ohlajevalni hitrosti7, daje neposredno informacijo o lokalnih razmerah pri strjevanju. Razdalja ?2 jebila okoli 7 µm na razdalji 1 Slika 2: Makrostruktura na prečnem prerezu kontinuirno ulitega droga s premerom 50 mm zlitine GMR 235 Figure 2: Macrostructureon thelateral cross-section of 50-mm continuously cast bar (superalloy GMR 235) MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 F. ZUPANIČ ET AL.: MIKROSTRUKTURA INDUSTRIJSKO KONTINUIRNO ULITE Ni-SUPERZLITINE GMR 235 Slika 3: Značilna mikrostruktura kontinuirno litezlitineGMR 235 (drog premera 50 mm) Figure 3: Typical microstructureof continuously cast GMR 235 (bar diameter 50 mm) mm od roba ter okoli 30 µm v sredini. Z uporabo Bham-brijeve enačbe8 smo ocenili, da je bila hitrost ohlajanja 1 mm pod površino okoli 100 °C/s, v središču droga pa le 3–4 °C/s. Poleg ? in ?' so v mikrostrukturi šekarbonitrid Ti(C,N), borid M3B2 (borid vsebuje največ Mo in Cr ter malo Fe in Ni) ter karbid MC (karbid vsebuje največ Ti in Mo ter malo Cr) (Slika 3). Torej iste faze, kot smo jih določili v tej zlitini v različnih litih stanjih.5 Pretežno so razporejene v meddendritnem prostoru, le Ti(C,N) je pogosto zajet v dendritih. Ti(C,N) ima praviloma obliko oktaedra, ki ima v prerezu obliko mnogokotnikov. Največja dolžina delcev je od 2 µm do 3 µm, mestoma pa smo odkrili skupine delcev, ki so merili tudi do 20 µm. Ugotovljeno je bilo, da so takšni delci pogosti predvsem takrat, ko je temperatura litja nižja od 1450 °C. Morfologija MC-karbida in M3B2-borida jebila podobna kot v klasično uliti zlitini7. MC-karbid jeimel obliko kitajskih pismenk, kristaliti borida pa so bili sestavljeni iz bolj ali manj vzporednih lamel, ki so se pogosto razvejile. 3.3 Mikrostruktura ob primarni in sekundarni oznaki Primarna oznaka jebila ponekod bolj, drugod pa manj izrazita. Metalografska analiza je pokazala, da je pri izraziti primarni oznaki jasno opazen hladen zvar, saj so bila kristalna zrna na vsaki strani hladnega zvara drugače orientirana, med seboj pa ločena s tanko (verjetno oksidno) kožico. Na eni strani so bila orientirana pravokotno na kokilo, na drugi pa so bila pod MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 različnimi koti nagnjena proti smeri litja. Ponekod se je od hladnega zvara proti sredini droga raztezala razpoka. Med začetnim preskusnim litjem zlitine GMR se je včasih na takšnih mestih drog tudi prelomil in s tem povzročil prekinitev kontinuirnega litja. Pri neizraziti primarni oznaki hladnega zvara ni bilo, mikrostruktura pa jebila zelo raznolika (slika 4 a). Definiramo lahko vsaj pet različnih področij: 1) drobna enakoosna kristalna zrna ob kokili (0–300 µm od roba) 2) nekoliko večja enakoosna kristalna zrna na večji razdalji od kokile(300–2000 µm od roba) 3) enakoosna in usmerjena zrna, ki so tvorila obliko klina 4) področja enakoosnih kristalnih zrn, ki so bila obdana z usmerjenimi zrni 5) oksidna plast z drobnimi kristalnimi zrni, od katere rastejo usmerjena kristalna zrna pravokotno nanjo v dvesmeri. Podrobnejesebomo s temi področji ukvarjali kasneje, ko bomo poskusili pojasniti procese pri nastanku primarnein sekundarneoznakev tej zlitini. Za sekundarno oznako je značilno, da so kristalna zrna na eni strani nagnjena v smeri litja (a), na drugi pa proti njej (b). Na sliki 4 b jepodročjemed njima popolnoma zapolnjeno (c), pogosto pa so na teh mestih opazneobratneblokovneizceje(večja količina karbidno-boridnega evtektika), plastična deformacija skorjein/ali vroča razpoka. 3.4 Nastanek primarne in sekundarne oznake Osnovni razlog za pojav primarnein sekundarne oznake pri horizontalnem litju brez meniskusa je v uporabi BN-obroča v kokili kakor tudi izmeničnega načina vleka (slika 1).4 Razlago o nastanku primarne oznakezačnimo po postanku. Takrat trdna skorja prekriva celotno bakreno kokilo vse do BN-obroča. Sestavljena je iz usmerjenih kristalnih zrn, ki so rasla Slika 4: Mikrostruktura pri (a) primarni in (b) sekundarni oznaki. Puščici kažeta smer litja Figure 4: Microstructure at (a) a primary and (b) secondary witness mark. Thearrows indicatethecasting direction 157 F. ZUPANIČ ET AL.: MIKROSTRUKTURA INDUSTRIJSKO KONTINUIRNO ULITE Ni-SUPERZLITINE GMR 235 pravokotno na kokilo. Ob začetku potega nastane med skorjo, ki je nastala pri prejšnjem koraku, in BN-obročem prazen prostor, v katerega vdre talina. Strjena skorja sezačneob dotoku svežein vročetaline segrevati. Če temperatura v njej ne prekorači solidus temperature, se oblika in velikost kristalnih zrn v njej ohranita. Zaradi odvoda toplotesetalina podhladi. Kristalna zrna nastanejo tako na skorji kot na kokili in rastejo v smeri, ki je nasprotna smeri največjega odvoda toplote. Glede na položaj se smer rasti kristalov spreminja med smerjo, ki je nasprotna smeri litja, in smerjo, ki je pravokotna na steno kokile. Ker na meji BN-obroč/skorja nastanetanka oksidna kožica, ki prepreči povezavo obeh delov s kovinsko vezjo, je trdnost tezvezemajhna. To jehladni zvar, ki jekot zareza v materialu in povzroča koncentracijo napetosti ob svojem vrhu. Ta pa povzroči napredovanje zareze ob zelo majhni plastični deformaciji (to je verjetno zaradi ravninskega deformacijskega stanja ob vrhu zareze kot tudi majhneduktilnosti zlitineGMR). Pri litju GMR so hladni zvari pogosto povzročili pretrganje droga med kontinuirnim litjem – lom v hladnem. Pojav hladnega zvara lahko preprečimo tako z večjim pregretjem taline kot tudi s povečano hitrostjo litja. Slednja ima dvojni učinek: poveča skupni dotok toplote v kokilo ter povzroči intenzivnejše gibanje taline. Ob primerni izbiri teh parametrov se strjena skorja segreje nad solidus-, v bolj izpostavljenih delih pa tudi nad likvidus-temperaturo. To povzroči njeno natalitev ali celo stalitev. Čelo in zgornji del skorje se skoraj v celoti raztalita. Oksidno kožico kakor tudi del skorje odnese v talino. Usmerjena zrna v skorji se pri segretju nad soli-dus temperaturo natalijo, dendriti pa se fragmentirajo. V odvisnosti od segretja posameznega dela skorje se več ali manj fragmentov stali. Tik ob kokili se jih stali manj, zato ob ponovnem ohlajanju nastanejo iz večjega števila fragmentov drobna enakoosna kristalna zrna (področje 1 na sliki 4 a), na večji oddaljenosti od nje pa več, zato so kristalna zrna po ohlajanju večja (področje 2 na sliki 4 a). Ob kokili in skorji setvorijo kristalna zrna, ki rastejo v smeri, ki je nasprotna smeri največjega odvoda toplote. To področjeima obliko klina (področje3 na sliki 4 a). V delih skorje, ki jih je odneslo v talino in se niso popolnoma stalili, se prav tako usmerjena zrna spremenijo v enakoosna, s teh področij pa začno rasti v preostalo talino usmerjena kristalna zrna (področje 4 na sliki 4 a). Oksidna kožica, ki jo jeprav tako odneslo v talino, je heterogeno mesto za nastanek kristalov, ki lahko rastejo v obe smeri, pravokotno nanjo (področje 5 na sliki 4 a). Skorja, ki rasteiz skorje, ki jenastala v prejšnjem koraku, se v strokovni literaturi imenuje "dinamična", ker se pri rasti premika relativno na kokilo. V danih razmerah je bila dinamična skorja sorazmerno kratka: od 1 mm do 2 mm pri koraku okoli 10 mm. To pomeni, da je bila hitrost vleka dosti večja od hitrosti 158 rasti dinamičneskorjein da mora preostali del skorje nastati na drugačen način. Nova skorja začnenastajati tudi na stiku med BN-obročem in kokilo. Imenujemo jo »statična«. Ko se med potegom statična in dinamična skorja oddaljujeta med seboj, priteka v prostor med njima nova talina, ki se strdi na skorji, kristalna zrna pa rastejo skoraj pravokotno na kokilo. Tako nastaja vedno nova statična skorja, ki semed vlekom nemorezdružiti z dinamično, ki se ves čas odmika. Lesoult in Berthold 4 sta z analizo temperaturnega in napetostnega polja ugotovila, da sta konca dinamičnein statičneskorjeukrivljena navzgor. Med postankom in povratnim curkom se statična in dinamična skorja združita, tam nastanesekundarna oznaka. V dinamični skorji so kristalna zrna usmerjena proti smeri litja (področje a na sliki 4 b), pri statični pa v njeni smeri (področje b sliki 4 b). Česeoba dela ne uspeta združiti, ostane pri naslednjem potegu statična skorja na mestu in se debeli. S tem se poveča toplotni upor in temperatura v steni kokile začne hitro padati (to pokaže termoelement nameščen v steni kokile). V tem primeru je treba hitrost litja zmanjšati oziroma zmanjšati pregretje taline, vendar je pri slednjem ukrepu reakcijski čas navadno predolg. Pomembno je, da je mogoče neuspelo združitev statične in dinamične skorje pravo-časno zaznati in s pravilnim ukrepanjem doseči trdno povezavo med njima ter s tem nadaljevanje konti-nuirnega litja. Talina, ki nazadnje priteče v špranjo med primarno in sekundarno oznako, je navadno obogatena z zlitinskimi elementi, katerih porazdelitveni koeficient k je manjši od ena. To pomeni, da se tam pojavi obratno blokovno izcejanje. Ta področja imajo tudi nižje tališče (okoli temperature solidus). Ko se ob ohlajanju drog krči in v nekem trenutku loči od kokile, se toplotni tok skozi skorjo zmanjša, medtem ko ostanetok toploteiz talinev skorjo nespremenjen. Zato se temperatura skorje poviša, na področjih z obratnim blokovnim izcejanjem se skorja lahko tudi natali. Mehanske napetosti v drogu, ki nastanejo pri potegu, lahko povzročijo plastično deformacijo v območjih z najnižjim tališčem kakor tudi razpoke v vročem. To pomeni, da so področja ob sekundarni oznaki najbolj občutljiva za pojav različnih napak, kar je zaenkrat še težko kontrolirati. 4 SKLEPI Na osnovi metalografskeanalizekontinuirno ulitega droga s premerom 50 mm Ni-superzlitine GMR 235 smo prišli do naslednjih ugotovitev: Makrostruktura ulitega droga je značilna za ingote, saj je sestavljena iz drobnih enakoosnih zrn ob robu, prevladujoče cone stebrastih kristalov in grobih enako-osnih zrn v sredini. Opazni sta dve vrsti površinskih oznak: primarne in sekundarne. Mikrostruktura jesestavljena iz trdneraztopinena osnovi niklja ?, izločkov ?' (Ni3(Al, Ti)) ter manjših deležev titanovega karbonitrida Ti(C,N), karbida MC ter MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 F. ZUPANIČ ET AL.: MIKROSTRUKTURA INDUSTRIJSKO KONTINUIRNO ULITE Ni-SUPERZLITINE GMR 235 borida M3B2. Njihova velikost in oblika sta bili odvisni od lokalnih razmer pri strjevanju. Glede na tipičen proces horizontalnega kontinuirnega litja brez meniskusa z BN obročem v kokili in izme-ničnim načinom vlečenja se pojavljata na drogovih tako primarna kot sekundarna oznaka. Primarna oznaka je na spoju med trdnima skorjama, ki nastaneta v dveh zaporednih livnih korakih. Sekundarna oznaka je spoj med dinamično in statično skorjo, ki nastaneta med istim livnim korakom. S primernim pregretjem taline in hitrostjo vleka je bila dosežena trdna povezava pri primarni in sekundarni oznaki ter s tem zanesljivo in ponovljivo kontinuirno litje ter zahtevana kvaliteta ulitega droga. 5 LITERATURA 1 Alloy digest, data on world wide metals and alloys, GMR 235, February 1968, Upper Montclair, NJ, Engineering Alloy Digest 2 F. Zupanič et al.: Livarski vestnik, 47 (2000) 1, 1–7 3 T. Bončina et al.: Fortschritte in der Metallographie, Frankfurt: Werkstoff-Informationsgesellschaft, 2003 – (Sonderbände der Praktischen Metallographie; 34), 135–142 4 P. Berthod, G. Lesoult: La Revue de Metallurgie, (2001), 1094–1107 5 F. Zupanič et al.: Scripta Materialia 46 (2002), 667–672 6 M. Charre-Durand: Microstructure of superalloys, Amsterdam, Gordon and Breach Science Publishers, 1997 7 W. Kurz, D. J. Fisher: Fundamentals of Solidification, 3rd Edition, Trans Tech Publications, Switzerland-Germany-UK-USA, 1989 8 K. Bhambri, T. Z. Kattamis, J. E. Morral: Metall. Trans. B, 6B (1975), 523–537 9 F. Zupanič, Materiali in tehnologije, 36 (2002), 361–365 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 38 (2004) 3–4 159