VISOKOTEMPERATURNA OKSIDACIJA GRAFITA
Saša Javorič, Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo, Oddelek za metalurgijo in materiale. Univerza v Ljubljani, Lepi pot 11.1000 Ljubljana, Slovenija
High Temperature Oxidation of Graphite
plin + reaktant(s) produkt (s)
(2)
ABSTRACT
A major problem of C/C composites is their appiication in oxidative environments. Due to the of carbon burn off from fibers and matrix during oxidation, the cracking and erosion of fiber and matrix structure appear. With protective layer on the surface, it is possible to reducettie bum off of the carbon. During oxidation the oxide layer forms and prevents diffusion of oxygen into the composite. Results show that protective layers of SiCandB4Coffer an efficient protection against oxidation in the temperature interval between 600 and 1000 °C.
POVZETEK
Največji problem uporabe C/C kompozitov je njihova uporata v oksidativnih atmosferah. Odgor ogljika iz vlaken in matice med oksidacijo povzroča nastanek razpok in erozijo strukture vlaken in grafitne matice. Odgor ogljika i^ko zmanjšamoz nanosom zaščitne plasti na površino. Med oksidacijo se na površini tvori oksidna plast, ki preprečuje difuzijo kisika v notranjost. Rezultati kažejo, da je zaščitna piast, sestavljena iz SIC in B4G, učinkovita v temperaturnem intervalu 600-1000 °C.
1	Uvod
Ogljikova vlakna in ogljikovi kompoziti (C/C kompoziti) so tehnološko pomembni materiali predvsem zaradi kombinacije dobrih mehanskih lastnosti in majhne gostote. UspeSno nadomeščajo klasične materiale v letalski, raketni in vesoljski tehniki (kjer je njihova majhna specifična teža ključnega pomena), v avtomobilski industriji, medicini in v proizvodnji športne opreme.
C/C kompoziti so sestavljeni iz spletov ogljikovih vlaken in grafitne matice. V reaktivnih atmosferah (vroči stru-jajoči plini) C/C kompoziti oksidirajo, pri tem nastajajo plinski produkti (CO, CO2). Odgor ogljika iz vlaken in matice med oksidacijo povzroča nastanek razpok, ki se širijo v notranjost kompozita. Zaradi razpok in erozije so kompoziti bolj krhki, njihove mehanske lastnosti so slabše. Ker so zaradi oksidacije kompoziti kot trajno gradivo v oksidativnih atmosferah skoraj neuporabni, jih moramo predhodno zaščititi.
Odgor ogljika lahko zmanjšamo z nanosom zaščitne plasti na površino. Na površini se tvori oksidna plast, ki preprečuje difuzijo kisika v notranjost. Med oksidacijo grafita se zaradi tvorbe oksidov in odgorevanja ogljika masa vzorca spreminja. Kontinuirno in natančno spremljanje spremembe mase vzorca v odvisnosti od temperature in/ali časa oksidacije omogoča termo-gravimetrična analiza (TGA).
2	Termogravimetrična analiza (TGA)
s termogravimetrično analizo lahko spremljamo potek vseh reakcij, kjer se med segrevanjem spreminja masa vzorca: pri adsorbciji ali desorbciji plina, izhlapevanju, izparevanju, razkroju ali sublimaciji. Reakcije lahko v splošnem zapišemo v naslednji obliki:
reaktant (s) produkt (s) -l- produkt (g) (1)
Z enačbo (1) lahko ponazorimo izparevanje ogljika med oksidacijo grafita, kjer se masa vzorca zmanjšuje zaradi plinastega produkta (COa), ki izhaja. Pri oksi-daciji zaščitne plasti B4C oz. SiC pa nastaja oksidna plast B2O3 oz.SiOa, kar lahko ponazorimo z enačbo (2). Masa vzorca se pri tem povečuje.
Naprava za termogravimetrično analizo se imenuje toplotna tehtnica in je sestavljena iz natančne tehtnice, peči, enote za nastavitev temperaturnega programa in enote za sprejemanje podatkov (slika 1). Zagotoviti moramo kontinuirno in natančno spremljanje spremembe mase vzorca. Nekatere tehtnice so narejene tako, da lahko kar direktno odčitavamo spremembo mase vzorca v procentih glede na začetno maso.
Slika 1: Shematični prikaz naprave za termogravimetrično analizo
Kapaciteta tehtnic je reda velikosti 1 g; vzorec tehta nekaj mg. Zelo pomembne so točnost, občutljivost, visoka stopnja stabilnosti in odzivnost tehtnice. Za uravnovešanje toplotnih tehtnic uporabljamo dva načina: doseganje nične točke in merjenje odklona kazalca (slika 2a, b). Pri merjenju odklona kazalca lahko merimo odklon od vrtiSča vzvoda ali odklon kazalca, ki je vpet na eni strani kot konzola (slika 2b).
Pri doseganju nične točke je tehtnica pred spremembo v elektromagnetnem ravnovesju (slika 3). Kazalec tehtnice se pri spremembi teže vzorca odkloni od ničnega položaja. Fotocelici zaznata spremembo svetlobnega toka iz izvira svetlobe, ki nastane zaradi odklona kazalca tehtnice. Tok, ki pri tem nastane, je premo sorazmeren spremembi mase vzorca. Zaradi tuljave se kazalec tehtnice vrne nazaj v nični položaj.
Peč je sestavljena iz grelca, ki je prevlečen s keramiko, in vodno hlajenega ohišja. Maksimalna temperatura peči naj bo vsaj 100 °C višja od delovne temperature.
Senzor za določitev ničelne točke
Sprememba mase
J
Sila, ki uravnnvesi odklon kazalca
tehtnica
a) doseganje ničelne točke
Mei^enje odklona kazalca od vriišča vzvoda
b) merjenje odklona kazalca
Meijenjc odklona kazalca • konzole
Slika 2: Dva osnovna načina za ravnovešanje toplotnih tehtnic
Peč mora imeti možnost nastavitve temperaturnega programa za segrevanje peči. zaželjena je tudi možnost izotermnega držanja na določeni temperaturi, uporabe zaščitne atmosfere ali vakuuma in možnost povezave telitnice z ostalimi telinikami (DTA).
Ci ^^
Fotocelici
Slll<a 3. Uravnovešanje tehtnice z metodo ničelne točke
Pri izbiri peči je zelo pomembna linearna hitrost segrevanja peči in področje konstantne temperature v peči. Pri masivnih pečeh laže dosežemo te zahteve, vendar se te peči zelo počasi ohlajajo, potreben je daljši čas za doseg željene temperature. Manjše peči se hitreje segrevajo in ohlajajo, vendar je težko doseči linearen dvig temperature. Oblika peči mora zagotavljati, da je držalo vzorca nameščeno znotraj enotne cone segrevanja v peči, kar je še posebej pomembno pri tehtnicah, kjer merimo odklon kazalca. Pri odklonu kazalca lahko držalo vzorca zaniha In v skrajnem primeru celo zadane ob steno peči. Ohišje peči ne sme biti narejeno iz materialov, ki lahko pri višjih temperaturah reagirajo z materialom vzorcev ali držala.
Za merjenje temperatur do lOOO'C uporabljamo NiCr, do 1500 °C pa F^-PtRh termoelemente. Zelo pomembna je namestitev termoelementov v peči. Temperatura. ki jo merimo, mora biti dejanska temperatura
vzorca, zato mora biti termoelement v tesnem stiku z vzorcem, stran od ohišja peči in držala vzorca.
Pri obdelavi rezultatov, dobljenih s termogravimetrično analizo, moramo upoštevati napake, ki lahko nastanejo pri merjenju. Glavni vzroki napak so naslednji:
1.	Vzgon, ki se pojavi zaradi držala vzorca. Pri novejših tehtnicah skušajo vpliv vzgona zmanjšati na minimum s pravilno oblikovanim držalom in tehtnico. Pomagamo si na tak način, da segrevamo samo držalo in rezultate uporabimo kot korekcijsko krivuljo pri enakih pogojih.
2.	Vpliv peči: zaradi visokih temperatur peči je prisotna konvekcija toplote, možne so interakcije materiala vzorca z ohišjem peči.
3.	Pretok plina preko držala lahko povzroča turbulence, ki vplivajo na položaj držala in vzorca.
4.	Prisotna je lahko interakcija vzorca z držalom ali izparevanje materiala držala pri višjih temperaturah.
5.	V praksi je dejanska temperatura vzorca manjša od temperature, ki jo izmerimo s termoelementi. Paziti moramo, da je termoelement v tesnem stiku 2 vzorcem, ne z držalom ali pečjo. Na razliko med dejansko in izmerjeno temperaturo vzorca vpliva tudi narava reakcij: pri endotermnih reakcijah je dejanska temperatura vzorca manjša od izmerjene, pri eksotermnih eakcijah pa je dejanska temperatura večja.
V splošnem lahko pričakujemo, da bo pri večjih masah vzorcev zaradi velikega temperaturnega gradienta znotraj vzorca in zaradi težav pri izhajanju hlapnih produktov točnost rezultatov manjša.
3 Eksperimentalni del
Vpliv zaščitnih plasti BaC oz. SIC smo preizkušali na vzorcih grafita EK 986 (proizvajalec RINGSDORF GmbH). Povprečna gostota vzorcev je bila 1.85 g/cm®, odprta poroznost 8 %. Povprečna velikost vzorcev je bila 0.7 X 0.7 x 0.7 (± 0.01 mm).
3.1 Visokofrekvenčno naprševanje
Zaščitne plasti B4C in SiC smo na vzorce grafita nanesli z visokofrekvenčnim naprSevanjem,
Naprava za naprševanje je sestavljena iz komore, kjer poteka naprševanje, sistema črpalk za doseg vakuuma. dovoda plina, izvora moči za vzpostavitev plazme in merilnega sistema, s katerim kontroliramo parametre naprševanja.
Komora predstavlja delovno okolje, kjer poteka naprševanje. Tarča iz materiala, ki ga želimo napršiti, predstavlja negativno elektrodo - katodo. Na pozitivni elektrodi - anodi so vpeti vzorci, na katere želimo napršiti material tarče (slika 4).
S sistemom črpalk ustvarimo željen vakuum v komori, dovedemo argon in prižgemo izvir moči. Z razelektre-njem med nabitima elektrodama se vzpostavi argonska plčizma, Nastali ioni Ar se pospešijo proti katodi in izbijajo atome materiala tarče. Rčizpršeni atomi tarče se
pospešijo k anodi in se kondenzirajo na vzorcih, nameščenih na anodi.
Parametri pri naprSevanju B4C oz. SiC plasti na grafit so bili naslednji; p = 2 - 3 x 10"® mbar; pAr = 30 x 10"^ mbar; v = 10 MHz, U = 1 kV. Z upoštevanjem že znanih vrednosti iz literature smo določili željeno debelino zaščitnih plasti, nato smo eksperimentalno določili odvisnost debeline napršene plasti od časa naprševanja in z interpolacijo izračunali potrebne čase naprševanja: t = 80 min za - 0.30 fjm B4C plasti oz. t = 75 min za - 0.70 ^m SIC plasti. Na vzorce smo najprej naprSili 64C, nato pa še plast SiC. Del vzorcev smo zaščitili le z B4C plastjo.
Slika 4: Komora, kjer potenca naprševanje: (1) katoda. (2) tarča, (3) Al zaščitna plošča, (4) anoda, (5) vzorci, (6) sistem vodnega hlajenja anode, (7) zaščitni stekleni valj, (8) dovod Ar, (9) povezava s sistemom za doseganje vakuuma in merilnim sistemom
3.2 Oksidacija
Tako zaščitene vzorce grafita smo izotermno oksidirali v vertikalni odprti peči SARTORIUS M 25 D-V pri temperaturah T = 600 1000 oz. 1200 °C v mirujočem zraku pri tlaku p = 1.01 x 10® Pa. Za primerjavo smo oksidirali tudi neprekrite vzorce. Potek oksidacije smo spremljali s termogravimetrično analizo. Shema naprave je prikazana na sliki 5.
Pred samim poskusom smo izmeriti temperaturni profil peči ter s tem določili območje enotne temperature znotraj peči (slika 6). Zaradi relativno visokih temperatur smo uporabili držalo iz aluminijevega oksida. Držalo iz platine je namreč pri temperaturah nad IIOO^C preveč izparevalo, kar je vplivalo na natančnost rezultatov. Pred in po oksidaciji smo merili maso AI2O3 držala, vendar izparevanja aluminijevega oksida nismo zaznali.
Vzorce smo oksidirali v časovnem intervalu O - 24 ur do - 20 % izgube začetne mase v območju kratkotrajne oksidacije. Potek oksidacije smo spremljali s termogravimetrično analizo. Merili smo spremembo mase vzorca zaradi odgora ogljika v odvisnosti od tempera-
ture in časa oksidiranja. Rezultate smo s pomočjo sistema za elektronsko odčitavanje vnesli v računalnik in jih matematično obdelali,
8>
6
d)
A
■f)
fbn	"1
K \	
|\	
	
	
	
b)
c)
Slika 5. Shema toplotne tehtnice, v kateri smo oksidirali grafitne vzorce: a) izolirano ohišje peči; b) grelni elementi; c) termoelement v povezavi s sistemom za programiranje temperature peči; d) vzorec; e) držalo vzorca izAl203; f) Ptžica; g) sistem za uravnovešanje tehtnice; h) povezava z računalnikom
							
IWAr 1390 1900 g,260							
		—					
					-----		
							
1190 1100 «/«BA							
						-------	
					1		
5« se SS M a2 «4 90 Rudalja od zgornja roba peči |e»i							
Slika 6. Temperaturni profil peči
4. Rezultati
Potek oksidacije vzorcev grafita je razviden iz diagramov na sliki 7a, b in c, ki prikazujejo relativno spremembo mase zaradi odgora ogljika pri oksidaciji na enoto površine (Am / Ao) v odvisnosti od časa in temperature. Površina A© je izračunana geometrijska površina vzorcev glede na izmerjene dimenzije. Upoštevati moramo, da je zaradi poroznosti grafita dejanska površina vzorcev, preko katere poteka oksidacija, 10-100 krat večja od izračunane.
Zaiiila ptfile :
A .MuiCireA.

C» taSiilna plajl fi^C . SiC
20000 ^tOOOO 60000 80000 lOOOOC Čas (s)
280 350
Zaščitna plast prekrije odprto poroznost na površini vzorca, zmanjša reakcijsko povrSino in onemogoči direkten stik kisika z aktivnimi mesti na površini ogljika, kjer prične oksidacija. Odgor ogljika se zato zmanjša. Shematični potek procesov, ki potekajo med oksi-dacljo, je prikazan na sliki 8. Zaradi razlik v temperaturnih razteznostnih koeficientih zunanja plast SIC razpoka (slika 8b). Pri oksidaciji nastaja plast SIO2 z nizko prepustnostjo kisika pri višjih temperaturah, ki predstavlja primarno prepreko za difuzijo kisika (slika 8c). Skozi razpoke v SiC plasti penetrira kisik do notranje plasti B4C. Tvori se steklasta tekoča faza B2O3, ki zapolni razpoke v SiC zaščitni plasti (slika 8d) In dodatno prispeva k zaščiti kompozita pred oksidacijo.
Ugotovili smo, da prične oksidacija na robovih vzorca, kjer se zaščitna plast slabše prilega (adhezlja podlage je na teh mestih manjša). Opazili smo tudi. da je pri 1000 "C zaščitna plast ponekod razpokala in povsem odstopila od vzorca. Pri oksidaciji plasti B4C v B2O3 se volumen poveča tudi do 2,5 krat. pn teh temperaturah pa poteka tudi hidrollza B2O3 v ortoborično kislino HBO2. Reakcijski produkti (HBO2) so verjetno povzročili porušitev vezi med zaščitno plastjo In grafitom ter ločili dele plasti od površine grafita. Grafit je tako ostal nezaščiten, zato se je hitrost oksidacije povečala.
lOMl JCV^iltA
lONl E>
6tOs __
CRAFTT
B2O3
lO	>41 miSlKA		
IONI £		lOMI S31,	
	Oxtg)		
	S		-> —>
B203	SiC	SiOl	
40 80 120 160 200 ^40 Čas (s)
razpoke
se \V>\\\\\''	
	
grafil	
grsfil
« gtaM -« B4C »» S<C Aigialil	><»SiC
T. «so* C
Slika 7. Oksidacija vzorcev pri visokih temperaturah a) 600 'C, b) 1000 'C in C) 1200 "C
Slika 8. Shematični potek procesov, ki potekajo pri oksidaciji
ZAKLJUČEK
Med oksidacijo C/C kompozitov odgoreva ogljik iz vlaken in grafitne matice, zato moramo površino kom-pozita zaščititi z učinkovito zaščitno plastjo, ki preprečuje oksidacijo. Na grafitne vzorce smo napršili plasti B4C in SIC, ki naj bi grafit zaščitile pred oksidacijo. Tako zaščitene vzorce smo nato oksidirali pri temperaturah 600 'C. 1000 'C in 1200 °C. Ugotovili smo, da je hitrost oksidacije zaščitenih vzorcev manjša, plast oksidov Si02 in B2O3, ki nastajajo na površini grafita, pa dejansko ščiti grafit pred oksidacijo.
LITERATURA
/1/ M. S. Dresseihaus; "Grapnite fibers and filaments" SPRINGER-VERLAG, 1988
/2/ J. E. Sheehan: "Oxidation protection for Carbon Fiber Composites" CARSON (Pergamon Press), Vol, 27, No, 5, pp. 709-715, 1989
/3/ J. W. Dood, K. H.Tonge: "Thermal methods. Analitical Chemistry by Open Learning" John Wiley and sons, Chichester,
1987
/4/ J.L Vossen, J.J. O Neill JR:"R-F Sputtering processes" RCA Review, Vol. 29, pp-149-179, 1968
/5/ K. Luthra: "OxidationofC/CComposites-AtheoreticalAnaly-sis" CARBON (Pergamon Press), Vol. 26, No. 2, pp. 217-224,
1988
/61 T. M. Wu, W. C. Wei, S. E. Hsu: "The Effect of Boron Additive on the Oxidation Resistance of SiC - Protected Graphite" Ceramics International, Vol. 18, pp. 167-172,1992
Bližnje znanstveno strokovne konference
16. -19. marec1997:
Evropska delavnica "Materials for advanced metallization -MAM'97"; Villard de Lans, France; Societe Francaise de Vide (SFV), 19 Rue de Renard, 75004 Paris, France, tel.: -h33 (0) 1 53 019030 2.-4. april 1997:
7. mednarodna konferenca, o metrologiji in lastnostih načrtovanja površin; Göteborg, Švedska; inf.: dr, RobertOhisson, 7th Int. conf. on M&ES, Chalmers Univ.of Technology, S-41296 Göteborg, Sweden (tel.: 46 31 772 1270)
6.	-10. april 1997:
IS.delavnica lUVSTA "Razplinjevalne lastnosti materialov"; Uppsala, Švedska, The Swedish Vacuum Society; informacije: 0PM, c/o Bjogvin Hjon/arsson, Uppsala University-Dept. of Physics Box 530,75121 Uppsala, Sweden in Lars Wester-berg tel.: -f 46 18 183060
21.-23. april 97:
5. evropska konferenca o sodobnih materialih, procesih in uporabi - Euromat97; Maastricht, Nizozemska; inf.: Euromat 97, PO Box 390, NL3330AJ2wljndrecht, The Need er lands; tel.: 31 78 6192855
21.-25 april 97:
Mednarodna konferenca o metalurških prekritjih in tankih vakuumskih plasteh; San Diego ZDA; int.rMary S Gray, ICMCTF 97, Suite 502 1090 G Smallwood Drive, Waldorf MD20603 USA; tel.: 10301 870 8756
pomlad 97:
5. srečanje slovenskih In hrvaških vakuumistov, verjetno na Hrvaškem
26.-29. maj 1997:
7.	Združena vakuumska konferenca (JVC-7) Madž., Avst., Hrv. in Slovenije; Debrecen, Madžarska; informacije: S.Bohatka, Atomki, H-4001 Debrecen,POBoxSI,tel.: +36 52 417 266 in tudi v DVTS, Ljubljana
2. - 5. junij 97:
Mednarodna delavnica o vakuumski znanosti (2. delavnica Otta Guerickeja) z glavno temo: Problemi merjenja vakuuma: Magdeburg, Nemčija: inf.: prof. dr. Chr.Edelman, Otto von Guericke Universität Magdeburg, FNW Institut fur Experimentelle Physik, Abt. für Vakuumphysik und -technik. PF 4120,D-39016 Magdeburg, Germany
2. -5. junij 97:
5. mednarodna konferenca o tehnologijah elektronskih curkov; Vama, Bolgarija; inf.: prof. G Mladenov, Institute of electronics, 72 Tsarigradsko Shosse, 1784 Sofia, Bulgaria
4. - 6. junij 97;
4.	mednarodni simpozij o naprševanju in plazemskihtehnologijah (ISSP-97); Kanazawa Institute of technology, Kanazawa, Japonska; inf.: ISSP-97 Secretariat, Japan Technology Transfer Association, Sec. Yuko Chijimatsu, Dai-ni Koujimachi bid. 2F Koujimachi 4-2, Chiyoda-ku, Tokio 102, Japan; tel.: 81 3 3238 5300
16. -20. junij 97;
7. evr. konf. o uporabnih analizah površin in stičnih ploskev (ECASIA 97); Göteborg, Švedska; inf.: ECASIA 97, Chalmers Univ. of Technology Eng. Materiais, S-41296 Göteborg, Sweden; fax.: 46 31 772 1262
20. - 25. julij 97:
9.	mednarodna konferenca o STM in podobnih tehnikah (STM 97); Hamburg, Nemčija; inf.: prof Wiessendanger, Inst of Applied Physics and Microstmcture Research Centre, Univ. of Hamburg. 0-20355 Hamburg, Germany
22.	- 26. julij 97:
Medn. konf. 0 sodobnih materialih in procesnih tehnologijah (AMPT-97); Universidade do Minho, Guimaraes, Portugal-ska; inf.: prof. M.Andritschky, Univ.do Minho, Inst, de materials, Campus de Azurem, P-4810 Guimaraes, Portugal; tel.: 351 53 510 152
23.	- 29. julij 97:
20.	medn. konf. 0 fiziki elektronskih in atomskih trkov; (XX ICPEAC); Dunaj, Avstrija: inf.: F Aumayr, Inst, für Allgemaine Physik. TU Wien, Wiedner Hauptstr, 8-10. A-Wien, Austria; tel: 43 1 58 801 5711
5.	- 8. september 97:
1. azijsko-evropska konf. o plazemskih obdelavah površin; Seul, Koreja; inf.: dr Hanjung Kim; email: hangjung@al-liant.snu.ac.kr
21.	- 26. september 97:
10.	medn. konf. o vplivih ionskih curkov na povr<;ine kovin (SMMIB 97); inf.: Vicki Barnes, Oak Ridge National Laboratory Building 3137, MS 6057 Oak Ridge, TN 37831-6057, USA; tel.: 1 423 576 6816
1.-3. oktober 97:
S.slovenska konferenca 0 materialih in tehnologijah; Portorož; inf.: dr. Monika Jenko, IMT, Lepi pot 11,1000 Ljubljana (teL: 061 1251161)
20. - 24. oktober 97:
44. nacionalni simpozij Ameriškega vakuumskega društva (AVS);tnf.:AVS,120 Wall Street, 32 nd Floor, New York, NY 10005. USA; tel.; 1 212248 0200