Mehanizem korozijske odpornosti nerjavne jeklene litine s povečano vsebnostjo Si The Mechanism of Corrosion Resistance of Si-bearing Čast Stainless Steel B. Godec1, IMK Ljubljana L. Vehovar, Inštitut za kovinske materiale in tehnologije, Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1995-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1996-01-22 Z elektrokemičnimi korozijskimi raziskavami pri različnih koncentracijah HNO3 in z dodatki NaCI ter CrB+ ionov, kakor tudi z dolgotrajno izpostavo v močno oksidacijskem mediju, smo ugotovili, da dodatki silicija do 4% izboljšajo korozijske lastnosti v zelo močnih oksidacijskih medijih. Z različnimi metodami za površinsko analizo kovin smo prišli do spoznanja, da dobra korozijska odpornost litine FeCr26Ni30Si4 temelji na nastajanju tanke zaščitne bariere, ki je pretežno sestavljena iz silicija. Ključne besede: silicijeve jeklene litine, korozija, silicij, prenapetost, dušikova kislina The electrochemical corrosion tests in different concentration of HNO3 vvith addition of NaCI and Cr6+ ions, and long term tests in high oxidizing media were performed to determine the influence of silicon on corrosion resistance of čast stainless steels. Si-content up to 4% has a beneficial effect on corrosion characteristics in high oxidizing media. The use of different surface analytical methods made it clear that corrosion resistance of the čast FeCr26Ni30Si4 is based on formation of the thin protective barrier which is mainly constituted of silicon. Key vvords: Si-bearing čast steel, corrosion, silicon, overpotential, nitric acid 1 Uvod Mnogim jeklom in litinam dodajamo silicij z namenom doseganja boljših korozijskih lastnosti, predvsem pri povišanih temperaturah1'2,34. Prav tako je silicij pomemben element za izboljšanje korozijske odpornosti železnih litin. Vsebnost silicija med 3 in 14% izboljša njihove korozijske lastnosti, toda šele nad 14% Si se korozijska odpornost izrazito poveča'. Navadna nerjavna jekla, izpostavljena dušikovi kislini, ki vsebuje visoko oksidne ione, kot so Cr6+, utrpijo precejšno interkristalno korozijo, ker se v teh razmerah nahaja njihov potencial v transpasivnem področju5. V preiskave smo vključili jeklene nerjavne litine večinoma avstenitnega tipa z različno vsebnostjo silicija, od 0 do 10%, ki smo jih izdelali v vakuumski indukcijski peči na IMT. Za določitev korozijskih lastnosti litin smo uporabili različne elektrokemične korozijske preiskave v 10, 30, 60% HNO3 z dodatki 0,5M NaCI in v 65% HNO3 z dodatki 5 g/l Cr6+ ionov. Nadalje smo vzorce litin podvrgli dolgotrajnim izpostavam močno oksidacijskih medijev, kot je vrela 55% HNO3, kjer smo na osnovi izgube mase in oblik korozijskih poškodb določili korozijsko obstojnost posameznih litin. Preiskave so pokazale, da dodatki silicija do 4% izboljšajo korozijske lastnosti, vendar šele pri zelo močno oksidacijskih medijih, dočim je vpliv silicija pri šibkejših oksidacijskih medijih neznaten6. Proces korozije začne in propagira na zelo tanki površinski plasti, zato so zelo pomembne metode, ki 1 Mag. Boštjan GODEC, ilipl.inž.mel. Inštitut za metalne konstrukcije 1117 Ljubljana. Mencingerjeva 7 omogočajo pri preučevanju korozije študij tankih površinskih plasti. V zadnjih letih je močno narastlo število tehnik, ki so primerne za analizo površin kovin. Najpomembnejša in morda najbolj razširjena je rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) in spektroskopija Augerjevih elektronov (AES)7. XPS ima celo to prednost, da je sposobna zaznavanja atomov v različnih oksidacijskih stanjih. Avtorji navajajo tudi možnost uporabe tunelske mikroskopije (TM) in mikroskopije na atomsko silo (AFM) pri spremljanju korozijskih procesov8-9. Te tehnike so sposobne odgrniti površinsko strukturo do atomske ločljivosti in so popolnoma neškodljive za površino. Nedvomno imajo v prihodnosti veliko možnosti pri analizi pasivnih tankih plasti. 2 Eksperimentalni del Da bi dognali delovanje silicija na elektrodnih površinah, smo uporabili različne analizne metode raziskave površin. Za ta namen smo izmed večih izbrali dve litini, in sicer L14-FeCr26Ni30Si4, legirano s 4% Si, ki je imela izmed vseh najboljšo korozijsko odpornost v močno oksidacijskih medijih, in za primerjavo litino Ll-FeCr26Ni30. Kemična sestava litin je navedena v tabeli 1. Vzorca litin L14 in LI, ki sta bila narejena v obliki ploščic 50x25x2 mm, pobrušena na papirju gradacije 320, smo izpostavili 240 ur vreli (115°C) 55% HN03. Po končanem preizkusu smo ju odstranili iz elektrolita, sprali z destilirano vodo, očistili z alkoholom in posušili na zraku. Površine tako pripravljenih vzorcev smo analizirali z XPS, AES in AFM. V tako močnih oksidacijskih medijih se materiali hitro pasivirajo, vendar prihaja tudi B. Godec, L. Vehovar: Mehanizem korozijske odpornosti Tabela 1: Kemična sestava litin _Kemična sestava (%)_ Litina__%C_%Si_%Mn_%S_%Cr_%Ni_%Mo_%N L1 FeCr26Ni30 0,035 0,13 0,50 0,008 24,7 27,3 - 0,064 L14 FeCr26Ni30Si4 0,015 4,16_0,32 0,006 26,7_294_-_0,073 do prepasivacije. Naravo pasivne plasti ali zaščitne plasti določajo korozijske reakcije na elektrodnih površinah v odprtem korozijskem tokokrogu. V površinsko plast se vgrajujejo tisti elementi, ki reagirajo na vmesni površini kovina-elektrolit. 2.1 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS) XPS analize so bile narejene z napravo VSW (Vacuum Science Workshop), kjer je izvir Mg Ka (1253,6 eV), nekromatizirana z uporabo hemisferičnega analizatorja HA 100. Vse meritve so bile opravljene pri tlaku 2.10"7 Pa, tlak pri bombardiranju z Ar+je bil 1-2.10"4 Pa. Doziranje argona je bilo izvedeno z ionsko puško. Tok Ar+ na vzorcu je bil 1 pA pri 300 V in 5 pA pri 1 kV. Kot vzorca glede na curek Ar+ snop je približno 30°. Posneti so bili spektri XPS: Fe2P3/2, Cr2P3/2, Ni2P, 0is, Cis in Si2p, pri treh različnih obdelavah površine. Spektre XPS smo najprej posneli na neočiščeni ("as received") površini. Ti spektri so označeni z (a). Spektri označeni z (b) so bili posneti po 2 h ionskega jedkanja pri 300 V. Pri tem smo odstranili ves ogljik, razen vezanega, in smo tako dobili pravo stanje površine, ki ni bilo spremenjeno zaradi ionskega jedkanja. Spektri, označeni s (c), so bili posneti po nadaljnjem odstranjevanju površine s curkom ionov argona pri 1 kV in 30 min. Ker sta bila vzorca litin L1 in L14 po končanem korozijskem preizkusu vzeta iz elektrolita in prenesena v komoro, sta se kontaminirala s plastjo adsorbiranega ogljika iz atmosfere. Ta kontaminacija se na spektru Cis na neočiščenem vzorcu (a), pokaže kot širok vrh z vezno energijo 286,1 eV. Po ionskem jedkanju pri pogojih (b) se je vrh pri L1 prepolovil. Na spektru (c) signal pri 286,1 eV skoraj v celoti izgine in se pojavi šibak vrh pri energiji 285,0 eV, kar predstavlja področje, ki označuje karbidni tip vezi. Za razliko od vzorca L1 pa pri vzorcu L14 že po ionskem jedkanju pri pogojih (b) ves adsorbi-rani ogljik popolnoma odstranimo, kar nam daje slutiti, daje površina vzorca L14 bolj gladka in kompaktnejša (slika 1). S spektrom Cr2P3/2 smo ugotovili, da se je že na neočiščenem vzorcu litine L1 pojavil vrh z vezno energijo 576,8 eV, kar je značilno za Cr3+, ki je na spektru, označenim z (b), močneje izražen. Vrh z vezno energijo 574,1 eV seje pojavil šele na spektru (c), ki predstavlja Cr°. Če to primerjamo s spektrom 0is, ugotovimo, da se intenziteta signala za kisik po prvem odstranjevanju površine (b) nekoliko poveča. Vrh se šele z nadaljnjim odstranjevanjem površine (c) premakne k nižjim veznim energijam. Spekter Cr2P3/2 pri litini L14 na neočiščeni površini (a), kaže na prisotnost Cr3+ (576,8 eV). Že po prvem ionskem jedkanju - spekter (b) - se pojavita dva vrhova podobnih intenzitet z veznima energijama 576,8 eV in 574,2 eV, kar potrjuje prisotnost Cr3+ in Cr°, ki sta približno v enakem razmerju. Z nadaljnjim odstranjevanjem površine (c) Cr3+ popolnoma izgine, ostane le vrh kovinskega kroma Cr°. Kroma v obliki Cr6+ nikjer ne zasledimo. Če to primerjamo s spektrom 0is, kjer je vrh precej širok, z vezno energijo 531,2 eV in s celotno širino pri polovičnem maksimumu (FWHM = 3,0 eV), kar govori o tem, da se kisik nahaja v različnih stanjih, kot O2-, OH", 0(H20), ugotovimo, da je od (a)^(b) izguba na strani OH" in 0(H20), saj se je vrednost vrha premaknila k nižjim energijam. Relativno se je zmanjšal kisik, vezan na hidroksid in vodo, in povečal kisik, vezan kot oksid. Intenziteta signala za kisik močno pade pri (c), kar daje slutiti, da je plast tanka in kompaktna. Ugotavljamo, da je pri vzorcu L14 v primerjavi z L1 prej prišlo do premika k nižjim energijam. Odgovor bi lahko bil v dejstvu, daje pri vzorcu L1 kisik, vezan na OH" in 0(H20), prisoten do večjih globin. Iz spektrov za Ni2P in Fe2P3/2 pri obeh litinah ugotavljamo, da nikelj in železo na sami površini nista prisotna. Pri litini L1 se nahaja tik pod površino v obliki Ni0, prav tako velja za železo. Podobno je pri litini L14, s tem da se signala za nikelj in železo pojavita prej. Pri litini L14, ki je bila legirana s silicijem, smo posneli spekter Si2P, ki pa ima zelo močan šum in širok, slab signal in neizrazito izražen vrh med 99,0 eV (Si4+ -Si02) in 103,5 eV (Si0 - elementarni silicij). Za razliko od drugih signalov njegova vrednost z odstranjevanjem površine pada, kar govori v prid temu, da je silicija največ na površini. 2.2 Spektroskopija Augerjevih elektronov (AES) Enako pripravljene vzorce smo preiskali z AES. Za analizo površine in preiskave tankih plasti je spektroskopija Augerjevih elektronov zelo razširjena in uporabna metoda. Temelji na meritvah energij emitiranih Augerjevih elektronov, ki nastanejo pri obstreljevanju vzorca z elektroni. Preiskave so bile narejene na napravi Physical Electronics Industries - SAM 545 A v osnovnem vakuumu 1,7.10"7 Pa, z uporabo statičnega primarnega elektronskega curka energije 5 keV, tokom 0,5 mA in premerom približno 10 mm. Med analizo AES in ionskim jedkanjem so bile registrirane višine vrhov Cr (529 eV), Fe (598 eV), Ni (848 eV), O (510 eV) in Si (1619 eV) in zapisane glede na čas 107 106 10S 104 103 ■ 102 101 100 »4 96 97 M Vezal na energija (eV) Vezal na energija (eV) Vezalna energija (eV) Vezal na energija (eV) 292 m 290 269 266 267 266 265 264 263 262 261 Vezalna energija (eV) •000 - Vezalna energija (eV) Slika 1: Spektri XPS Fe2p3/2, Cr2p3/2, Ni2p, 0is, Cis in Si2p: a) "as received", b) 2 h, 300 V Ar+, c) +30 min, lkV, Ar+ Figure 1: XPS spectrum of Fe2p3/2, Cr2p3/2, Ni2p, Ois, Ci, and Si2P: a) as received, b) 2 h 300 V Ar+, c) +30 min, lkV, Ar+ $92 HO S66 S66 $64 562 560 S76 576 574 572 Vezalna energija (eV) ' i ' ' ' l ' ' ' l ' ' ' i ' i ' ' 1 i 1 ' ■ i 1 •64 MO 656 652 Vezalna energija (eV) 713 712 711 710 706 706 707 706 705 704 Vezalna energija (eV) 292 29 1 290 269 296 267 266 265 264 263 262 261 Vezalna energija (eV) 535,0 534.0 SJ3.0 532.0 531j0 530.0 529.0 526.0 527.0 Vezalna energija (eV) Vzorec: L 14 3 4 5 6 7 Čas Ionskega ledkanla tmlnl Vzorec: L 1 80 70 60 60 40 30 20 10 ..... -B-Fe -&-Cr -A-NI -*-0 V S v N s -IA >—' \ k j — j "Sle 3 4 6 6 7 Čas Ionskega Jedkanja [mini 10 Slika 2: Profilna analiza površinske plasti litine L1 in L14 Figure 2: The profile analysis of the surface layer of casts L1 and L14 ionskega jedkanja. Intenzitete vrhov pri globinskem profilu so preračunane na koncentracijo atomskih %, glede na faktor občutljivosti na Augerjev prehod. Augerjeva profilna analiza na vzorcu L1 pokaže, da je na površini, kakor tudi v globini, relativno veliko kisika, ki je na njej adsorbiran. Železa in niklja na površini ni, nahaja se samo krom. Porast kroma od površine proti notranjosti po 2 min ionskega jedkanja je verjetno navidezen zaradi odstranitve adsorbiranega kisika. Signala za železo in nikelj se z ionskim jedkanjem povečujeta in potrebno je več kot 10 min, da se vrednosti ustalijo. Glede na razmerje kisika in kroma lahko sklepamo, da je na površini kromov oksid, ki ima debelino nekaj atomskih plasti. Pri vzorcu litine L14 se silicij koncentrira na sami površini. Koncentracija kisika v notranjosti hitro pojema, in če upoštevamo dejstvo, da je gotovo nekaj kisika na površini v adsorbirani obliki, potem lahko sklepamo, da je razmerje Si proti O skoraj 1:1. Siliciju v globino sledi krom, za njim pa nikelj in železo. Plast, ki je nastala na litini L14, je zelo tanka in je na osnovi meritev globinskega profila debeline približno 3 nm. J > *> L1SS -M. oo LL "o 3,00 -2.00 i. 00 L14 ,. " .. v* w L1 Slika 3: Topografija litine L1 in L14, posneta z AFM Figure 3: Topography of casts L1 and L14 made by AFM 2.3 Mikroskopija na atomsko silo (AFM) Z mikroskopijo na atomsko silo merimo medatomske sile med konico nosilca in površino vzorca tudi na neprevodni oksidni plasti. Površine vzorcev litin L1 in L14 smo posneli z mikroskopijo na atomsko silo (slika 3). Površina litine L1 je povečana, saj je nastalo nešteto drobnih jamic, teh pa pri L14 praktično ni. 3 Sklep Litina L14-FeCr26Ni30Si4, ki je legirana s 4% Si, je v primerjavi z litinami podobne sestave z nižjo vsebnostjo silicija korozijsko naj odpornejša. V močno oksidacijskih medijih so podobne litine podvržene pojavu prepasivacije, prihaja do rušenja zaščitne plasti in do pojava jamičaste in interkristalne korozije, česar pa pri litini L14 nismo zasledili. Pri vzorcu litine Ll, ki ne vsebuje silicija, se na površini po dolgotrajni izpostavi močno oksidacijskim medijem nahaja kromov oksid CnO.i, ki je sestavljen iz več atomskih plasti, kot pri vzorcu litine L14 in je bolj voluminozen in manj kompakten. Pod to plastjo sta železo in nikelj v elementarni obliki. Ugotovljamo, daje pri enakih razmerah izpostave površina plasti pri litini L14 sestavljena pretežno iz silicija, ki je nad tanko kom- paktno plastjo iz kromovega oksida Cr203, verjetno debeline približno dve atomski plasti, in ne vsebuje veliko kisika, vezanega v obliki hidroksida in vode. Nikelj in železo v plasti tudi pri litini L14 nista prisotna. Pri korozijskem procesu silicij ostaja na površini in omogoča izoblikovanje tanke, vendar kompaktne, dokaj homogene plasti Cr203- S tem silicij tvori bariero debeline 2-3 nm, ki povečuje katodno prenapetost litine in vpliva na počasnejši korozijski proces. 4 Literatura 1 Metal Handbook - Vol.13: Corrosion, 9th Edition AMS, International, 1987 2 M. G. Fontana, Corrosion Engineering, Third Edition, 1987 3 D. Peckner, I. M. Bernstein. Handbook of Stainless Steels, 1977 4L, Vehovar, Korozija kovin in korozijsko preskušanje, 1991 5 H. Kajimura, K. Ogava, H. Nagano, Effect of ajy Phase Ratio and N Adition on the Corrosion Resistance of Si-bearing Duplex Stainless Steel in Nitric Acid, ISIJ International, 31, 1991, 2, 216-222 6B. Godec, L. Vehovar, 1. Zakrajšak, Korozijska obstojnost jeklene litine s povečano vsebnostjo Si, Kovine, zlitine, tehnologije, 29, 1995, 1-2, 154-156 1 D. Briggs, M. P. Seah, Practical Surface Analysis, Volume 1: Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, 1990 8 A. Miyasaka, H. Ogawa, In Situ observation of a Stainless steel Surface in Aqueous Solutions using Scanning Tunneling Microscope, Corrosion Science, 31, 1990, 99-104 'Th. Bertrams, A. Brodde, H. Hannemann, C. A. Ventrice, Jr, G. Wil-helmi, Hneddermeyer, STM of Manipulated Structures: Characterization of Metal Oxide Films, Applied Surface Science, 75, 1994, 25-132