UDK 661.742.1:678.664 ISSN 1580-2949 Izvirni znanstveni članek MTAEC 9, 36(1-2)81(2002) REOLOŠKE LASTNOSTI AKRILATNO-POLIURETANSKIH HIBRIDNIH DISPERZIJ RHEOLOGICAL PROPERTIES OF ACRYLIC-POLYURETHANE HYBRID DISPERSIONS Dolores Kukanja, Matjaž Krajnc Univerza v Ljubljani, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, p.p. 537, 1001 Ljubljana, Slovenija dolores.kukanjaŽmitol.si Prejem rokopisa - received: 2000-09-26; sprejem za objavo - accepted for publication: 2001-11-26 Namen dela je bil preučevanje reoloških lastnosti akrilatno-poliuretanskih hibridnih disperzij z različnimi razmerji med akrilatno in poliuretansko komponento v strukturi. Hibridne disperzije smo pripravili s polšaržno emulzijsko polimerizacijo mešanice akrilatnih monomerov (butil akrilata-BA, metil metakrilata-MMA in akrilne kisline-AA) v poliuretanski disperziji. Pri hibridnih disperzijah smo določali viskoznost s pomočjo tokovnih krivulj, viskoelastične lastnosti pa z dinamičnimi oz. oscilatornimi meritvami pri nedestruktivnih strižnih razmerah na reometru z nastavljivo strižno napetostjo. Preučevali smo tudi odvisnost relativne viskoznosti hibridnih disperzij od volumskega deleža dispergirane faze in ujemanje eksperimentalnih podatkov z različnimi modeli. Reološke lastnosti hibridnih disperzij so bile v veliki meri odvisne od razmerja med akrilatno in poliuretansko komponento. Hibridne disperzije z masnim deležem akrilatne komponente od 0 do 0,5 so bile newtonske, tiste z višjimi deleži pa psevdoplastične. Ključne besede: reologija, vodne disperzije, akrilati, poliuretani, hibridne disperzije The objective of this work was to investigate the rheological properties of acrylic-polyurethane hybrid dispersions. Aqueous acrylic-polyurethane hybrid dispersions were prepared by semi-batch emulsion polymerization of a mixture of acrylic monomers (butyl acrylate-BA, methyl methacrylate-MMA and acrylic acid-AA) in the presence of a polyurethane dispersion. The rheological properties were studied under small and large deformations by applying different measuring procedures: stress and frequency sweeps, stress ramps and multi-step sequences. Also, the influence of the solid volume fraction, O, on the latex viscosity was investigated and the results were compared with different model predictions. The rheological properties of the acrylic-polyurethane hybrid dispersions were dependent on the concentration of the acrylic component. The hybrids are Newtonian only for the weight fractions of the acrylic component from 0 to 0.5. At higher ratios, the hybrids are pseudoplastic. Key words: rheological properties, acrylic, polyurethane, hybrid dispersions 1 UVOD V industriji barv in premazov zaradi naraščajoče ekološke problematike zamenjujejo premaze na osnovi topil z vodnimi sistemi. Ena od smeri razvoja polimerne znanosti in polimernih materialov je predvsem modifikacija že obstoječih polimerov z namenom pridobivanja materialov specifičnih, kombiniranih lastnosti. Obstaja več načinov mešanja poliuretanskih disperzij in akrilatnih emulzij. Najbolj enostavna metoda je priprava fizikalnih mešanic. Drugi način je sinteza kopolimerov, pri čemer nastajajo prave kemijske vezi med funkcionalnimi skupinami poliuretanske in akrilatne komponente. V zadnjem času pa se pojavlja nov način modificiranja poliuretanov z akrilati, in sicer polimeri-zacija akrilatov v poliuretanski disperziji in priprava t. i. hibridnih disperzij. Ta tehnologija polšaržne polimeri-zacije daje delce različnih strukturiranih oblik, kot so: core-shell, inverzna oblika core-shell in druge. Akri-latno-poliuretanske hibridne disperzije so pomembno področje raziskav, zlasti zaradi ugodnega razmerja med ekonomskimi in kakovostnimi zahtevami. V predhodnih objavah*12' je bil opisan vpliv razmerja med akrilatno (AC) in poliuretansko (PIJ) komponento na lastnosti akrilatno-poliuretanskih hibridnih disperzij (APD). Rezultati raziskav so potrdili izboljšane fizikalno-kemij- ske in mehanske lastnosti hibridov v primerjavi s fizikalnimi mešanicami. Reološke lastnosti so eden od zelo pomembnih kriterijev pri izbiri disperzij za različne namene. V novejšem času so raziskave s področja reologije lateksov usmerjene predvsem k preučevanju viskoelastičnega vedenja disperzij. Zato je bil namen predstavljenega dela študij reologije akrilatno-poliuretanskih hibridnih disperzij pri različnih sestavah oz. razmerjih med akrilatno in poliuretansko komponento. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Kot akrilno komponento smo uporabljali mešanico butil akrilata (BA; BASF), metil metakrilata (MMA; BASF) in akrilne kisline (AA; BASF). Iniciator je bil vodotopni kalijev persulfat (Peroxide Chemie), emul-gatorpa amonijev alkilfenoksipolietoksi sulfat (Union Carbide). Komercialna poliuretanska vodna disperzija (PU) je bila na osnovi poliestrskega karbonata (Industrial Copolymers). Serijo akrilatno-poliuretanskih hibridnih disperzij z različnimi razmerji med akrilatno in poliuretansko komponento (tabela 1) smo pripravili s polšaržno emulzijsko polimerizacijo akrilatnih monomerov v poliure- MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 1-2 81 D. KUKANJA, M. KRAJNC: REOLOŠKE LASTNOSTI AKRILATNO-POLIURETANSKIH HIBRIDNIH DISPERZIJ tanski disperziji. Kot akrilatno komponento smo uporabljali mešanico MMA in BA v razmerju 1:1 in določeno količino AA (0,15 % glede na celotno maso MMA in BA). Predemulzijo smo pripravili tako, da smo vodni raztopini emulgatorja postopoma dodajali mešanico MMA, BA in AA. Koncentracija emulgatorja je bila pri vseh sintezah konstantna, in sicer 1,5% glede na maso akrilatnih monomerov. Reaktor 2-L smo napolnili z začetno količino poliuretanske disperzije (velikosti delcev 43,0 nm), 10 % pripravljene akrilatne predemulzije in 10 % iniciatorske raztopine kalijevega persulfata (KPS). Koncentracija iniciatorja je bila 0,4 % glede na maso akrilatne komponente. Reakcijo smo vodili pri 70 °C. Po 30 minutah reakcije smo še 4 ure ločeno dokapavali ostalo predemulzijo in raztopino iniciatorja. Po končanem dokapavanju predemulzije in raztopine KPS smo dodali še redoks iniciatorski sistem (t-butil hidroperoksid in Na-formaldehid sulfoksilat), da bi zniževali preostali, nezreagirani monomer. Reakcijo smo vodili še približno pol ure in nato pričeli ohlajanje. Tabela 1: Masni % akrilatne komponente v posamezni hibridni disperziji Table 1: Weight % of Acrylic Component in Hybrid Dispersions 10 Oznaka PU APD 1 APD 2 APD 3 APD 4 APD 5 APD 6 APD 7 AC % akrilata 0 20 40 50 60 70 80 90 100 Akrilatno emulzijo (AC) smo pripravili po postopku, objavljenem v predhodni publikaciji.1 Pri omenjenih disperzijah smo določali reološke lastnosti z reometrom Haake, Rheo Stress RS 150, opremljenem z merilnim sistemom dvojnega stožca (DC 6/°4). Pri hibridnih disperzijah smo določili viskoznost iz tokovnih krivulj. Viskoelastične lastnosti smo preučevali z dinamičnimi oz. oscilatornimi preskusi v nedestruk-tivnih strižnih pogojih na reometru z nastavljivo strižno napetostjo. S preskusi pri konstantni frekvenci oscilacije (preskusi "strain sweep") smo najprej določili območje linearnosti. Pri teh meritvah smo spreminjali amplitudo strižne napetosti pri konstantni frekvenci oscilacije. Po določitvi območja linearnega viskoelastičnega odziva smo v tem območju merili še frekvenčno odvisnost dinamičnih količin (preskusi "frequency sweep") v razmerah, ko se struktura preiskovane snovi ne spreminja. Rezultati meritev so dinamične količine: elastični modul (G’), viskozni modul (G”) in fazni zamik (?). 3REZULTATI IN DISKUSIJA 3.1 Viskoznosti APD-disperzij Iz tokovnih krivulj, prikazanih na sliki 1, lahko sklepamo na newtonsko vedenje PU-disperzije z viskoznostjo 41,8 mPas in psevdoplastične lastnosti druge komponente-akrilatne emulzije z viskoznostjo prvega newtonskega platoja ?0 = 235,0 mPas. 0,1 0,01 0,1 1 10 Stri na napetosti (Pa) Slika 1: Tokovne krivulje akrilatno-poliuretanskih hibridnih disperzij APD 1 - APD 7, AC-emulzije in PU-disperzije Figure 1: Flow curves of all acrylic-polyurethane hybrid dispersions APD 1 - APD 7, AC emulsion and PU dispersion APD-disperzije so newtonske pri nižjih koncentracijah akrilatne komponente, in sicer od 0 do 50 % akrilata v hibridni disperziji. Viskoznost sicer narašča od 14,0 mPas (APD 1) do 74,0 mPas (APD 2) oz. 74,7 mPas (APD 3), vendarni odmika od linearne odvisnosti viskoznosti od strižne napetosti. Molekularna struktura teh disperzij nima neposrednega vpliva na viskoznost. Med delci ni interakcij, kajti omenjene hibridne disperzije imajo delce še sorazmerno majhne, poleg tega pa so volumski deleži trdne substance nizki, kar se izraža v newtonskem vedenju. Pri višjih koncentracijah akrilata (>60 %) imajo APD-disperzije psevdoplastične tokovne lastnosti in viskoznost prvega newtonskega platoja drastično naraste od 220,8 (APD 4) do 1345,1 mPas (APD 7). S tem ko postaja količina akrilatne komponente v hibridih prevladujoča, izkazujejo le-ti nelinearno 2000 1600 1200 800 400 0 • • • Rezultati meritev --------Mooney-ev model *m=0,62 .....Mooney-ev model *=0,74 ........Mooney-ev model *=0,52 ...-L-. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Volumski dele trdne faze O Slika 2: Ujemanje meritev relativne viskoznosti hibridnih disperzij v odvisnosti od volumskega deleža dispergirane faze z Mooney-evim modelom pri različnih Om Figure 2: The comparison between relative viscosity of acrylic-polyurethane hybrid dispersions as a function of solid volume fraction and Mooney model predictions 1 82 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 1-2 D. KUKANJA, M. KRAJNC: REOLOŠKE LASTNOSTI AKRILATNO-POLIURETANSKIH HIBRIDNIH DISPERZIJ 2000 1500 1000 500 S L • Rezultati meritev -------Krieger-jev model *m=0.74 .......Krieger-jev model *n=0.62 — Krieger-jev model *°=0.52 • ; • • • -•J 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Volumski delež trdne feze O 1,0 Slika 3: Ujemanje meritev relativne viskoznosti hibridnih disperzij v odvisnosti od volumskega deleža dispergirane faze s Kriger-Dougherty-jevim modelom pri različnih Om Figure 3: The comparison between relative viscosity of acrylic-polyurethane hybrid dispersions as a function of solid volume fraction and Krieger-Dougherty model predictions naraščanje viskoznosti rio. Te disperzije imajo bolj urejeno notranjo strukturo kot posledico delovanja sekundarnih intermolekularnili sil med PU- in AC-kom-ponento, kot tudi med samo AC komponento (npr. vodikove vezi, elektrostatske sile in Brownovo gibanje). Porušitev te notranje strukture pri višjih strižnih napetostih vodi do znižanja viskoznosti, ki se kaže v psevdoplastičnem vedenju hibridnih disperzij. Če rišemo relativno viskoznost r|r (definirano kot razmerje med viskoznostjo disperzije r| in viskoznostjo kontinuirne faze r|0)3 kot funkcijo volumskega deleža trdne faze O, le-ta asimptotično narašča proti limitni vrednosti Om. Na slikah 2 in 3 so prikazani rezultati meritev relativne viskoznosti v odvisnosti od O in ujemanje le-teh z Mooney-evim (enačba 1) in Krieger-Dougherty-jevim (enačba 2)34 modelom. ¦n, =xpŠ 2,50 Li-*/*J O o (1) (2) m J Pri primerjanju eksperimentalnih podatkov z omenjenima modeloma smo za maksimalno vrednost volumskega deleža dispergirane faze Om povzeli podatke iz literature5. Pri pravilnem heksagonalnem zlaganju popolnoma okroglih delcev je vrednost Om =0,74, pri kubičnem pa 0,52. Rezultati meritev relativne viskoznosti v odvisnosti od volumskega deleža dispergirane faze se najbolj ujemajo po Mooney-evemu modelu pri vrednosti Om = 0,62, ki je značilna za naključno zlaganje okroglih delcev. 100 10 0,1 0,01 1E-3 Č G'APD 7 A G" APD 7 • G'APD 6 O G" APD 6 G'APD 5 G" APD 5 0,1 1 10 Frekvenca (rad/s) 100 Slika 4: Frekvenčna odvisnost elastičnega modula G’ in viskoznega modula G” za posamezne hibridne disperzije. Meritve vzorcev so bile izvedene pri konstantni strižni napetosti 0,04 Pa Figure 4: Loss and storage modulus of acrylic-polyurethane hybrid dispersions as a function of frequency Po Krieger-Dougherty-jevem modelu se eksperimentalni podatki približno ujemajo z modelnimi vrednostmi pri Om = 0,52 v območju volumskih deležev nad 0,5. V območju nižjih O pa se rezultati ne ujemajo z modelom. S slik 2 in 3 je razvidno boljše ujemanje eksperimentalnih podatkov z Mooneyevim modelom v celotnem območju merjenih relativnih viskoznosti kot pa s Krieger-Doughertyjevim, kjer se rezultati približajo modelu le v višjem območju volumskih deležev. Viskoznost APD-disperzij je močno odvisna od koncentracije oz. volumskega deleža dispergirane faze. Pri hibridnih disperzijah (APD 1 do APD 3) z nižjim volumskim deležem trdne snovi se koncentracijska odvisnost relativne viskoznosti rahlo razlikuje od linearnosti. V teh disperzijah so že interakcije med delci, vendarso to še vedno newtonske tekočine. Hibridne disperzije z višjimi O (nad 0,46) pa kažejo drastično povišanje relativne viskoznosti, kar je posledica višje koncentracije delcev in interakcij med njimi. Te disperzije so psevdoplastične. 3.2 Viskoelastične lastnosti APD-disperzij PU-disperzija ni izkazovala viskoelastičnih lastnosti, prav tako tudi ne hibridne disperzije z vsebnostjo akrilatne komponente od 0 do 50 %. Reološke lastnosti AC-emulzije smo preučevali z oscilatornimi meritvami pri nedestruktivnih strižnih razmerah in konstantni strižni napetosti 0,0342 Pa. Pri linearnem viskoelastičnem odzivu, ki smo ga ugotovili s preskusi "stress sweep", izkazuje AC-emulzija prevladujoč viskozni modul in zanemarljiv elastični modul ter frekvenčno neodvisnost dinamične viskoznosti. Preučevano območje frekvenc je bilo od 0,1 do 1 Hz. Fazni zamik S, katerega tangens je razmerje viskoznega (G”) in elastičnega (G’) modula,46 ima vrednosti od 90 do 87,9°. r| MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 1-2 83 D. KUKANJA, M. KRAJNC: REOLOŠKE LASTNOSTI AKRILATNO-POLIURETANSKIH HIBRIDNIH DISPERZIJ Pri hibridnih disperzijah z vsebnostjo akrilatne komponente nad 60 % (APD 4 do APD 7) smo določali frekvenčno odvisnost dinamičnih količin v območju linearnega viskoelastičnega odziva pri konstantni strižni napetosti 0,04 Pa. Mehanske spektre hibridnih disperzij, ki so izkazovale viskoelastičnost, prikazuje slika 4. Hibridna disperzija APD 4 ima zanemarljiv elastični modul in velikost faznega zamika ? ima vrednosti od 90° do 87,8°. Elastični (akumulacijski) modul G’ pomeni količino reverzibilno shranjene energije oz. elastični prispevek v strukturi.4 Drugi pomembni parameter je modul izgub oz. viskozni modul G”, ki je mera za količino porabljene energije zaradi toplotnih izgub oz. viskozno vedenje snovi.4 S slike 4 je razvidno, da viskozni modul prevladuje nad elastičnim pri vseh treh hibridnih disperzijah. Najmanjša razlika med G’ in G” je opazna pri disperziji APD 7. Disperzija APD 5 z nižjo koncentracijo delcev ima skoraj zanemarljiv elastični modul. Fazni zamik ? je v območju od 90° do 86,6°. Naraščanje volumskega deleža dispergirane faze v disperzijah APD 6 in APD 7 vodi do interakcij med delci in povečanja elastičnega prispevka. Hibrid APD 7 z najvišjo vsebnostjo suhe polimerne substance ima najvišji elastični modul. Z naraščanjem frekvence v merilnem območju od 0,1 do 2,15 Hz fazni zamik ? omenjene disperzije pada in doseže vrednost 54,7°. Hibridne disperzije z nižjimi volumskimi deleži trdne faze niso viskoelastične. Hibridi z nad 60 % akrilatne komponente v strukturi kažejo tako viskozne kot tudi elastične lastnosti. Te disperzije imajo bolj urejeno notranjo strukturo, ki je posledica intermolekularnih interakcij in interakcij med delci, kar se izraža v povišanju elastičnega modula. 4 SKLEPI Rezultati reoloških meritev kažejo na newtonsko vedenje čiste PU-disperzije in psevdoplastičnost AC-emulzije. Akrilatno poliuretanske hibridne disperzije z manj kot 50 mas. % akrilata v sestavi so newtonske. Pri koncentracijah akrilata nad 60 mas. % kažejo hibridne disperzije psevdoplastične lastnosti, viskoznost prvega newtonskega platoja pa nelinearno narašča. Relativne viskoznosti APD-disperzij so v veliki meri odvisne od volumskega deleža dispergirane faze. Eksperimentalni rezultati se najbolj ujemajo z Mooney-evim modelom za napoved relativne viskoznosti v odvisnosti od volumskega deleža trdne faze, in sicer pri vrednosti ?m = 0,62, ki velja za naključno zlaganje okroglih delcev. APD-disperzije z več kot 70 % akrilata v sestavi, in sicerAPD 5, APD 6 in APD 7, izkazujejo viskoelastične lastnosti z vrednostmi ?: 86,6°, 78,4° in 54,7°. Najvišji elastični modul ima disperzija APD 7. ZAHVALA Zahvaljujemo se zaposlenim v Tovarni lepil MITOL, d. d., Sežana, za podporo in pomoč pri izvajanju laboratorijskih in polindustrijskih sintez. Hvala tudi dr. Andreji Zupančič-Valant za pomoč pri reoloških meritvah. 5 LITERATURA 1 D. Kukanja, J. Golob, A. Zupančič-Valant, M. Krajnc, J. Appl. Polym. Sci. 78 (2000), 67-80 2 D. Kukanja, J. Golob, Zbornik referatov s posvetovanja "Slovenski kemijski dnevi", Maribor 1999, 561 3 P. A. Lovell and M. S. El Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley&Sons, Chichester, 1997 4 E. I. Schaller, Proc. Pra. 29th Annual Short Course "Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology", Davos, 3 (1998) 5 L.E. Nielsen, Polymer Rheology, Marcel Dekker Inc., N.Y., 1977 6 H. A. Barnes, J. F. Hutton, K. Walters, An Introduction to Rheology, Rheology Series 3, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdam, 1989 84 MATERIALI IN TEHNOLOGIJE 36 (2002) 1-2