Teoretična analiza procesov pri vpihovanju CaSi v ponev - I. del UDK: 669.182.71 : 669.891 ASM/SLA: D8p Vasilij Prešern Prikazane so reakcije v sistemu jeklo-žlindra-vključek-CaSi pri vpihovanju drobnozmatega CaSi v tekoče jeklo v ponvi. S pomočjo termodinamičnih zakonitosti so obravnavane reakcije razžveplanja in dezoksidacije. Pojasnili smo način nastajanja sulfidnih vključkov v jeklu po vpihovanju CaSi in razporeditev vključkov v kontinuirno oclliti gredici. Teoretične analize so aplicirane na rezultate industrijskih poskusov in dajejo osnovo za boljše razumevanje opisanih procesov. 1. UVOD Postopek vpihovanja drobnozmatega CaSi v jeklo predstavlja danes enega najbolj uspešnih postopkov izvenpečne rafinacije jekla. O prednostih takega postopka rafinacije jekla poročajo številne publikacije'. 2,3,4,5( naši poskusi v SŽ-Ze-lezarni štore, Sž-železarni Jesenice in železarni Sisak6.7-8,9 pa so potrdili literaturne podatke in dali nekatere konkretne tehnološke parametre. Pri tem postopku potekajo istočasno številne reakcije, katerih potek je lahko popolnoma neodvisen, lahko pa bistveno pogojen z ostalimi reakcijami. Zato želimo teoretično pojasniti nekatere reakcije, ki nastanejo ob vpihovanju CaSi v jeklo, in tak sistem aplicirati v industrijsko prakso, kar naj bi potrdilo pravilnost teoretičnih predpostavk. Danes si še vedno ne znamo povsem razlagati, kaj vse se pravzaprav dogaja v sistemu jeklo-žlindra-vključek-vpihani CaSi, in dobljeni rezultati večkrat močno odstopajo od pričakovanih. Zato menimo, da bo teoretična študija tega problema vsaj delno osvetlila številne neznanke, ki še spremljajo proces vpihovanja CaSi v jeklo. 2. SHEMA REAKCIJ Reakcije, ki nastopajo pri postopku vpihovanja CaSi v jeklo, lahko razdelimo v več skupin. Shemo sistema možnih reakcij prikazuje slika 1. V nadaljevanju si podrobneje oglejmo nekatere reakcije. J FeO) * /Cal, {Ca}+ Fe * (CaO) I (MnO) + /Ca/, (Ca) —Mn + (CaO) \ (P205)+5 ICal, {Ca}-*-2P* 5 (CaO) ■ / / / /a/ \ICal,{Ca) + l0NCa0) ' 3/Cal + Al203-~2/All+3(Ca0) ] 2ICal* Si02 — /Si/ *2(CaO) /Ca/, {CaJ* /Sl-(CaS) j /Ca/+ MnS^/Mn/+ (CaS) J MI/V-81/882/1-6 Slika 1 Shema možnih reakcij v sistemu jeklo-žlindra-vključek-vpihani CaSi Fig. 1 Scheme of possible reactions in the steel-slag-inclusion-injected CaSi system 3 RAZŽVEPLANJE IN DEZOKSIDACIJA Ko vpihamo CaSi z nosilnim plinom argonom v jeklo, se del kalcija hipoma upari in se dviguje v jeklu nato kot plinski mehurček, del kalcija pa se topi v jeklu10 (max. 0,032 %). Parcialni tlak kalcija pri 1873 K (1600° C) je 1,86 bara (lit. 10): 18482 In pCa = 17,111 — (p v torr, T v K) Znano je, da ima kalcij bistveno večjo afiniteto do žvepla in do kisika od večine elementov, ki so običajno v jeklu. Zato mora biti jeklo pred pri-četkom vpihovanja CaSi dobro pomirjeno. Razdelitev žvepla ob ravnotežju med žlindro in jeklom običajno zapišemo z izrazom: (02) + /S/ = (S2-) + /O/ (1) T(S2-) (% S) a/o/ K = a CaS v Ca0-Al203-CaS Preostali S —» MnS ali je raztopljen v železu Srednja (nekaj ppm) aCaS = 1 Ca0-Al203-CaS + Cas dvofazni Ca + S —> CaS (se naloži na vključek Ca0-Al203 ali se izloči samostojno Velika aCaS — 1 (več lOppm) Ca0-(Al203)-CaS + Cas dvofazni Ca + S -» CaS (samostojno izločenje) MI/V-81/892/5 -7 reakcijo razžveplanja kot dezoksidacije, lahko pri-vzamemo, da je aktivnost CaO enaka 0,5. Raz-žveplanje poteka v prisotnosti kalcija po enačbi (7). Do kod poteka reakcija, pa je odvisno od vsebnosti kalcija in aktivnosti CaS (slika 3). Aktivnost CaS je odvisna od različnih pogojev in mehanizem tvorbe sulfidnih vključkov v tekočem jeklu in ob strjevanju prikazuje tabela 1. Na primer, če imamo nad jeklom prisotno veliko žlindre, sestave Ca0-Al203, bo ta žlindra absorbirala CaS in aktivnost CaS bo zato majhna in reakcija razžveplanja bo potekala tudi pri manjših vsebnostih kalcija, medtem ko pa je v primeru, če ni prisotne primerne žlindre, ki bi absorbirala CaS, aktivnost CaS enaka 1 in razžveplanje poteka le pri večji vsebnosti kalcija. Če ni žlindre Ca0-Al203, ampak le vključki, sestave Ca0-Al203, lahko taki vključki absorbirajo majhne količine CaS, toda večje količine CaS bodo prisotne v Ca0-Al203 kot heterogene faze. Kot možno lahko privzamemo naslednjo razlago: vemo, da je topnost žvepla v jeklu neznatna, vendar je ob prisotnosti mangana cca 1 % možna topnost do 30 ppm. Če je v jeklu le malo kalcija, se bo tvoril CaS, preostalo žveplo pa bo v ravnotežju z manganom. Če poteka razžveplanje ob aktivnosti CaS manj kot ena in ob majhni vsebnosti kalcija, bo prišlo do tvorbe CaS, ki se izloča kot čisti CaS ali pa kot heterogena faza, oziroma okoli vključkov Ca0-AI203. Preostalo žveplo se bo izločilo kot MnS, del pa bo lahko raztopljen v železu. Pri nekoliko večji vsebnosti kalcija (do 10 ppm) se pri strjevanju izloča CaS, ki se nalaga k Ca0-Al203 ali pa se izloča samostojno kot CaS. Kot smo že ugotovili, mora biti jeklo predhodno dobro dezoksidirano z aluminijem, da zagotovimo čim boljši učinek kalcija. Čeprav lahko dobimo z vpihovanjem CaSi tudi modificirane vključke v jeklih, pomirjenih s Si in Mn, je mnogo večji učinek razžveplanja pri predhodno pomirjenih jeklih z aluminijem. Na sliki 4 so prikazane tipične sestave vključkov pri različni dezoksidaciji in vpihovanju CaSi13. CaO 60 80 a,2o3 PVjMllBI I PRED j 4 - 12 Slika 4 Sestava vključkov po vpihovanju CaSi Fig. 4 Composition of inclusions after the injeeted CaSi Razvidno je, da gre za štiri vrste različnih vključkov, ki so podrobneje opisani v tabeli 2. Največkrat so najbolj zaželeni vključki iz področja 4. Z doseganjem sestave vključkov v področju 4 preprečimo tudi mašenje izlivkov zaradi tvorbe grozdov A1203 vključkov. Paziti pa je potrebno, da v jeklih z nižjo vsebnostjo aluminija ne vpihamo preveč kalcija, kajti lahko se tvorijo vključki Ca2Si04 z visokim tališčem in pride do zamašitve izlivkov. Pri naših dosedanjih poskusih smo imeli jeklo pomirjeno z aluminijem in smo že dokazali, da pride z vpihovanjem CaSi do tvorbe vključkov, tipa Ca0-Al203 s CaS kožico (si. 5). Ti vključki so v področju 4 in so neplastični, kar pomeni, da se med predelavo drobijo, kar smo z našimi raziskavami že dokazali. Tabela 2: Vpliv vsebnosti aluminija in količine 5. RAZPOREDITEV VKLJUČKOV vpihanega CaSi na vrsto vključkov V KONTINUIRNO ODLITI GREDICI V jeklih, ki niso obdelana s kalcijem, so sulfidi prisotni kot MnS v meddendritnih conah. Ker se med strjevanjem mangan in žveplo koncentrirata v meddendritnih prostorih, se prične izločati manganov sulfid, ko je vsebnost obeh elementov tolikšna, da preseže topnostni produkt mangana in žvepla. V primeru jekel, obdelanih s kalcijem, pa so ugotovili14.15, da so prisotni globularni vključki tudi v dendritih. Delež sulfidov, ki so prisotni v dendritih, je ca 60%. To dejstvo lahko razlagamo s tem, da so prisotni globularni raztaljeni vključki že v tekočem jeklu. Zato je razporeditev vključkov v konti-gredici iz radikalne kontinuirne livne naprave odvisna že od vključkov, prisotnih v tekočem jeklu. Pokazalo se je, da je v zgornjem delu gredice precej več vključkov kot v spodnjem. Vzrok tega je, da je strnjena lupina preprečila izplavanje (izločanje) vključkov. Vsebnost vključkov v tekočem jeziku, ki izplavajo po Stokesovem zakonu je prikazana z izrazom: CL = CL0 exp -Vp . t/H (17) kjer pomeni: CL0 = vsebnost vključkov ob času t = O CL = vsebnost vključkov ob času t Vp = hitrost izloč. vključkov v stacionarni kopeli H = globina v tekočem jeklu t = čas AUV0 kgft Vrsta vWj'učka < 0,005 < 1 Al203-Ca0-Si02-Mn0 kompleksni oksidni vključki z MnS. Oksidi in sulfidi so zelo plastični. Območje taljenja: 1400—1500° C (področje 1 na sliki) < 0,005 > 1 Ca2Si04 — kompleksni oksidni vključki z majhnimi količinami A1203. Prisotnot CaS. Neplastični vključki z območjem taljenja 1900 do 2100° C (področje 2 na sliki) 0,010 < 1 Al203-Ca0-Si02 — kompleksni oksidi, notranji del je največkrat A1203, lupina pa iz (Mn, Ca) S. Neplastični vključki z območjem taljenja 1600 do 2000° C (področje 3) > 0,010 > 1 Al203-Ca0 kompleksni vključki, prisotnost CaS. Neplastični vključki. Območje taljenja 1350 do 1600° C. (področje 4) MI/V-81/892/6 -14 Talina : 068778 Kval. : Pz 45 palica f 17mm prečno l/pihano 2 kg CaSi/t Si -0,26 % Mn -0,76 % 5 -0,017% Altop-0,022% ZPr K j" i h ! H i Li e e o Center-o — lovver face) — določena je termodinamična odvisnost med vsebnostmi žvepla, kalcija, kisika, aluminija in temperaturo, — pojasnjen je vpliv aktivnosti CaO in CaS, oz. sestave žlindre na vrsto vključkov, —■ prikazan je mehanizem tvorbe vključkov v odvisnosti od vsebnosti aluminija in količine vpi-hanega CaSi, oz. vsebnosti kalcija v jeklu, — razložena je razporeditev vključkov po preseku kontinuirno odlite gredice na radialni konti-nuirni livni napravi. Z aplikacijo lastnih rezultatov smo pritrdili teoretične predpostavke in ugotovili, da pride pri vpihovanju zadostne količine CaSi v jeklo, pomirjeno z aluminijem, do tvorbe lahko taljivih vključkov CaO-Al203. Ti vključki brez težav koagulirajo in izplavajo iz taline. Tudi preostali vključki Ca0-Al203 v jeklu so zelo drobni. Dobljeni izsledki so del celotnega modela procesov pri vpihovanju CaSi v jeklo. Potrebna je še teoretična analiza nekaterih ostalih faz tega postopka in kot celota bo to predstavljalo kompleksen termodinamični model reakcij pri vpihovanju CaSi. Literatura 1. Gammal E1 Tarek: »Eiinschlusstrnodifikaition durch geeigmete Entsohwefalungs und De^osidationsmititel« Radex-Rundschan (1981), Heft 1/2, s. 380—390. 2. W»da K. et ali: »Investigaition of desulphuirizafcion and deoxidation in injection metallurgy«. Scaninjeot II Lulea, Svveden (1980), june 12,—13., s. 21:1—21:15. 3. Gustafsson S.: »On the in.teraction betvveen some strong deoxidizers, e. g. calcium aind oxygen in liquid iron«. Scankiject II Lulea, Svveden (1980),, june 12.— —.13., s. 23:1—23:19. 4. Abratis Horst und Langhammer Hans: »Behandlung von Sitahlschmelzen in der Pfanne mit Feststoffen«. Radex-Rundschan (1981), Heft 1/2, s. 436—443. 5. Forster Eekehard et aH: »Desoxidation und Entschvve-felung durch Einblasen von Calciiumverbindungen in Stahlschmelzen und ihre Auswirkungen auf die mecha-nischen Eaigensohaften an Grobblechen«. Stahl und Eisen (1974), Heft 11, s. 3—14. 6. Prešern Vasilij: »The influence of slag Compozition on CaSi injection into the ladle«. Scaiiinjeot II Lulea, Svveden (1980), june 12,—13., s. 14:1—14:22. 7. Prešern Vasilij in sodelavci: »Kakovostne izboljšave neprekinjeno ulitih gredic in nekaterih jekel za preoblikovanje v hladnem z vpihovanjem CaSi«. XXVII. posvetovanje strokovnjakov črne in barvne metalurgije ter livarstva Slovenije, Portorož, 9.—10. oktobra, 1980. 8. Prešern Vasilij, Ferketič Vlado: »Pfannenbehandlung fliissiingen Stahles durch Einblasen von CaSi«. XXXI. Berg und Huttenmannischer Tag, 24. Juni bis 27. Juni 1980, Freiberg, DDR. 9. Prešern Vasilij, Dejbelak Tine: »Vpliv raifinaoij.e v ponvi na po.tek strjevanja konti gredic dimenzije 140 X 140 mm«. Poročilo Met. inštituta, nal. 817, december 1980. 10. Kniippel H.: »Desoxydaticxn und vakuumbehamdlung von Stahlschmelzen«. Stahleisen M. B. H., Diisseldorf 1970. 11. Kulikov I. S.: »Raskislenie metallov«. Izd. »Metallur-gija«, Moskva (1975), s. 182. 12. Takamasa Ohno et ali: »A Discussion on the Mecha-niSm of Sulphdde Shape Control with Ca Addition«. 99th ISIJ Meetiing, April 1980, Leetu-re No. s. 261. 13. Tahtinen K., R. Vainola: »Use of iliadle injection itreat-ment at a mirni steel plamt«. Steel 80's International Symposdum on modem developments in steelmaking, Jamshedpur, Indiiia, 16.-18. febraary, 1981. 14. Narita K. et ali: Tetsu to Hagaine, 64 (1978), s. 118. 15. Ikeda T. et aH: »Shape Control Mechanism of Nonme-talildc Inclusions by Calcium Treatment«. The Sumi-tomo Search, No. 22, November 1979, s. 58—71. ZUSAMMENFASSUNG Ein Teil des Systemes der Reaiktionen beim Einblasen von CaSi in den Stah/l iin der Pfanne w(ird beschrieben. Die(> wichtigsten Ergcbnfisse sikid die Bestiimrnung der the»modynamischen Abhangigkek zvvischen dem Gehalt von Schvveffel, Kalzium, Sauerstoff, Aluminium und der Temperatur, Einfluss der CaO und CaS Aktivitat auf die Art und Zusammensetzung der Einschlusse, Bildungs- mechanismus der Einschlusse und eine Klarung der Einschlussverteilung iim Ouerschnitt des Stranggegosse-nen Kniipples. Die theoretische Erklarung der Prozesse ist mit den Ergebnisseo einiger Industrieversuche ver-glichen vvorden und die Richtigkeit ddeser Voraussetzung dadurch bestatigt wiorden. SUMMARY Some reactions occuring in injection of fine povvdered CaSi into laddle 'are described. The most important oon-olusions are the determination of thermodynamie corre-lations betvveen the sulphur, calcium, oxygen, and aluminium contents amd the temperature, the influence of the CaO and CaS activdties on the type and composition of inclusions, the mechanism of the inclusion formation, and the explanation of the distribution of inchtsians across the cnoss section of contin.uausly čast billet. Theo-retdcal expIanations of prooesses were compared by the results of some industrftal tests, and thus the validity of suppositions was determined or confi-rmed. 3AKAI01EHHE AaHa naCTt onncamm CHCTeiibi peaimHH npn bayb3hhh mcako-3epu»CToro CaSi b CTaAb. CaMbie BajKHLie 3aKAio4eHH» iipeACTanAnei orrpeAeAeHHe TepM0AHHaMaiwecK0ii aaBHCHMoc-ni mokay coAep»a-HHeM cepLl, KaABiiHH, KHCAopOAa, aAJOMHHHH H TeninepaTypbi, TaioKe BAHHHHH aKTHBHOCTH CaO H CaS Ha BHA OTH. Ha COCTaB BKAIOTeHHH. B paSoTe raioKe paccMOTpeH MexaHH3M o6pa3osaHH« BKAKMeHHft H noacHeHO pa3MemeHHe BKAioiemiH no cevieHHH b HenpepbiBHO otah-Tbix 3ar0T0B0K. TcopeTHMecKOc odacneHHe npoueccoB cpaBiieno c HeKOTOpbIMH HCnbITaHHHMH VCTaHOBAeHHbIMH B npOMblHIAeHHOCTH, Ha 3tom ochobahhh onpeataeha. oth. noatbep^kaena ncnpabhoctb onHcaHHbix ni>eAn0A0)KeHHH.