KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 23 (3)
INDUSTRISKE SVOJINE
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14375
Universal 011 Products Company, Chicago, U. S. A.
Postupak za katalitičnu pirolizu ugljovodonika.
Prijava od 21 aprila 1937.	Važi od 1 aprila 1938.
Ovaj se pronalazak odnosi na katali-tičnu pirolizu ugljovodonika, a inaročifco; na postupak za pretvaranje — konverziju težih i manje vrednosnih delova sirovih petroleuma, kao što su destilati i ostatci od njih, u niže ključajuće proizvode, i to upotrebljavajući visoke temperature i podesne pritiske i naročite vrste katalizatora. Mada se postupak može naročito dobro primenji-vati na petroleumske frakcije, on se isto tako dobro može primenjivati i na analogne ugljovodonične frakcije iz. drugih izvora, na primer, na one, koji se proizvode u primarnim ili sekundarnim destilacijama izmešanih i raznovrsnih ugljeničnih materijala, koji se u prirodi nalaze, kao što su ugljevi, ligniti, bituminozni škriljci, itd., itd.
Iako je postupak naročito upućen na proizvodnju niže ključajućih ugljovodo-ničnih frakcija, koje se mogu upotrebiti kao automobilsko gorivo, ovaj je postupak isto tako podesan za proizvodnju relativno velikih količina ugljovodoničnih gasova, koji se mogu upotrebiti za razne svrhe, kao što su industrisko ili domačinsko gorivo, za karburaciju drugih gasova niske zagrevne vrednosti, a takode i kao sirovina za izradu velikog broja sporednih i nuzgrednih proizvoda putem polimeriza-cije, alkalisanja ili putem drugih reakcija sa nezasićenim ugljovodoničnim sadržajem tih gasovitih ugljovodonika.
Pri običnom krakiranju teških ugljovodoničnih tečnosti radi proizvodnje ekonomski korisnih motornih goriva, uslovi rada u pogledu na temperaturu, pritisak i dužinu trajanja izlaganja radnim uslovima za krakiranje, vrlo sa strogi, odnosno, vi-
soko postavljeni, i današnja težnja je baš da se ti radni uslovi još više pooštre, pošto izgleda da je to jedini put i način da se zadovolji potražnja motornog goriva sa velikom antidetonatorskom vrednošću. Upotreba temperatura u visini od 510° do 5900C,. sa uslovima pritiska u visini od 20 atmosfera ili više, iziskuje upotrebu naročito podesnih metala, koji mogu da se odupru tim naporima bez velikog rizika, te je očevidno da se primenom tako strogih radnih uslova troškovi proizvodnje jako povećavaju uz veliko povećanje opasnosti.
Izgledalo je, da katalizatori pružaju jedno rešenje problema krakiranja omogućavajući upotrebu nižih temperatura i pritiska radi postizanja rezultata, koji se inače dobijaju samo na visokim temperaturama i pritiscima bez upotrebe katalizatora. Međutim, i pored mnogobrojnih eksperimenata, vrlo je malo novih katalizatora stvoreno, koji mogu da zadovolje uslove niske cene, otpora prema zagađivanju —• zatrovanju — i opšte čvrstine svoga sastava, pored sposobnosti za pospešavanje krakirajućih reakcija u željenom pravcu. Bolji metalni katalizatori, kao što su ni-kel ili kobalt, imaju urođenu težnju da razvijaju prekomerne količine vodonika I lakih gasova radije, nego da pospešavaju stvarno poželjne razlagajuće reakcije, a pored toga, vrlo se brzo neutrališu kada se upotrebljavaju sa uljima, koja sadrže sumpora, i to usled svoga pretvaranja u sulfide, koji imaju vrlo slabo katalitično dejstvo.
Najveći deo katalizatora sastavljenih od metalnih oksida imaju vrlo slabe kon-
Din. 25.—
siitucione sposobnosti i vrlo nisko katali-tično dejstvo. Glavna odlika ovog postupka leži u stvaranju naročito sastavljenih tipova katalizatora svvilicijumskog karaktera, koji su probama nadeni da imaju naročito podesno dejstvo pri pospešavanju reakcija, koje dolaze u obzir pri krakiranju ulja, i to u smeru povećanja dobitaka frakcija za motorno gorivo iii druge poželjne nisko ključajuće proizvode u postrojenjima određene ili date sposobnosti.
U jednom naročitom izvođenju ovog pronalaska, postupak se sastoji u krakiranju relativno teški hugljovodoničnih frakcija za proizvodnju nisko ključajućih frakcija, koje se mogu upotrebiti kao motorno gorivo, izvodeći to na visokim temperaturama i na atmosferskom ili nešto malo na-datmosferskim pritiscima, a u prisustvu katalizatora u obliku čvrstog dodirnog materijala nešto promenjenog silicijuimskog karaktera, i koji može sadržavati alternativno, izvesne kiselinom tretirane gline, feldspat minerale, u kojima su alkalne ili zemno-alkalne baze delimično zarnenjene drugim metalima, ili zeolite, u kojima su alkalni metali takođe na sličan način zamen jeni.
Iz gornjeg kratkog izlaganja postaje očevidno da ovaj postupak za svoj uspešan rad zavisi od upotrebe izvesnih određenih katalizatora, koji su u glavnom silicijum-skog karaktera, a to će reći, da se svi oni mogu smatrati kao soli silicij umske kiseline u raznim stepenima hiđracije. Razlog za približnu istovrednost tih materijala u smeru da su svi oni sposobni, u raznim stepenima, da pravilno postpešavaju krakira-
juće reakcije u smeru povećanja dobitaka nisko ključajućih proiizvoda a naročito motornih goriva, verovatno je na neki način u vezi sa molekularnom strukturom raznih jedinjenja, koja se mogu alternativno u-potrebljavati. Međutim, s obzirom na em-piričko stanje katalitičke veštine, ne misli se ovim ovde tvrditi da molekularna struktura tih jedinjenja sama po sebi daje objašnjenje njihove katatitične sposobnosti i dejstva, već se ipak više oslanjamo na bezbrojne eksperimente i dobijene rezultate, koji će biti ukratko izloženi u daljem tekstu ovog opisa.
Da bi pripomogli utvrđivanju prirode katalizatora koje ovaj pronalazak predlaže za upotrebu, tri vrste jedinjenja, koja se mogu upotrebljavati, biće ukratko opisane u sledečem stavu bez obzira na međusobni red po važnosti toga materijala.
U pogledu kiselinom tretiranih glina, koje sačinjavaju jednu grupu katalizatora, može se navesti da samo izvesne vrste glina mogu da se odazivaju na kiselinsko tretiranje u smeru da tretirani imaterijal postane još aktivniji pri postupku za rali ni-sanje ulja bilo kao katalizator u pirolitič-kim postupcima ili kao dekolorišući agensi za poboljšanje izgleda raznih sirovih materijala, kao što su na primer, delimično rafinisana maziva ulja, kerozeni, gazolini (benzini) i tome slično. Glavni glinski minerali jesu aluminijum silikati raznih stepena hiđracije. Taj glinasti materijal prikazan ie od DANA, u „Jedan sistem mineralogije”, 6-to izdanje, strana 684, u sledečem redu:
Ime minerala Kaolinit, Halloysit, Nevvtonit,
Cimolit,
Montmorillonit,
Pirofilit,
Alofan,
Kolirit,
Šroterit,
Kristalni sistem Monoklinični, Amorfni, Romboedralni,
Amorfni,
Amorfni,
Monoklinični,
Amorfni,
Amorfni,
Amorfni,
IV. Kaolinski odeljak.
Formula H-i AbSiaOa HrAbSižOg + ag HsAkSiaOii + ap
HoAU(Si03)9+3aq H2Al2(Si03)4+ naq
H2Al2(Si03)4 AkSiOs . 0H2O AkSiOs . 9H2O AheSisOao . 30 H>0
Od članova glinastog materijala u gore prikazanom odeljku onaj, koji se naročito ističe sa svojim odzivom na kiselinsko tretiranje, jeste montmorikmit. Ne pokušavajući da u potpunosti objasnimo razloge za tu pojavu, koja je nezavisno bila utvrđena od strane velikog broja istraživača, može se pretpostaviti da adsoptivne i katalitične sposobnosti toga minerala posle
kiselinskog tretiranja dolaze delimično otuda, što je njegova struktura koloiđalne prirode, i što takav sastav može zavisiti od oblika spoja vodenih molekila u toj strukturi, proporcije aluminijum a ili prisustva staloženog silicijuma, koji se oslo-bođava u slobodnom stanju usled izdvajanja aluminijum oksida za vreme tog kise-linskog tretiranja.
Autor DANA dalje opisuje vrlo veliki broj varijanta tog minerala Montrnoriloni-la, koji je bio prvobitno nađen u blizini varoši Montmiorillon, u Francuskoj. On tu pominje Konfolensit, Delanuit, Stolpenit, Steargilit, Saponit, Smegnatit, Lrinit i Se-verit.
Pomenute varijante nalaze se poglavito u Evropi, mada se poslednje pomenuti nalazi i u Connecticutu u Sjedinjenim A-meričkim Državama.
Razni nečisti oblici Montmorilonita nalaze se i u pustinjskim predelđma zapadnih delova Sjedinjenih Američkih Država, na primer, Bentonit, Otait, itd. Te nečiste varijante takođe su podesne da posluže kao izvor za katalitični materija za upotrebu prema ovom postupku, pošto kiselinsko tretiranje, kada se pravilno izvede, otklanja sve bazisne nečistoče koje zagađuju glavni aktivni mineral.
Kiselinsko tretiranje može se vršiti pomoću makoje od jačih mineralnih kiselina, kao što su na primer, sumporna kiselina, fosforna kiselina, hlorovodonična kiselina itd., pri čemu se uslovi tretiranja u pogledu količine i jačine kiseline, temperature i vremena i trajanja tretiranja itd., podešavaju i menja ju prema sastavu gline, naročito u pogledu na bazisne nečistoće i -imaksimalni stepen aktivnosti, koji je moguće postići ovim kiselinskim tretiranjem. Eksperimenti su pokazali, da je moguće da se gline isuviše tretiranju, i da katalitični materijal najveće aktivnosti i dejstva za ciljeve ovog pronalaska, odgovara u glavnom uklanjanju jedne trećine do jedne polovine vezanog aluminijum oksida. Kiselinom tretirane gine za upotrebu kao de-koloranti mazivih ulja i drugih petroleum-skih proizvoda, nalaze se u trgovinskoj prodaji pod raznim imenima kao što su Filtroi, Palex, Tonsil i tome slično.
Opšte radnje pri kiselinskom tretiranju glina, mada se mogu u mnogome menjati u pogledu detalja izvođenja, u glavnom se sastoje od sledečih stupnjeva:
1.	Mešanje glina sušenih na vazduhu sa vodenim rastvorom mineralnih kiselina dok se ne dobije suspenzija, koja se kreće od slabo zamućene čorbe do kašaste ali žitke suspenzije. Stepen razvodnjavanja suspenzije u ovoj tačci zavisiće od lakoće sa kojom se ravnomernost postiže.
2.	Digestiranje suspenzije gline za dovoljno dugo vreme da se omogući bitno potpuno dejstvo kiseline na glinu. U praksi ovo se može izvoditi dodavanjem žive vodene pare, spoljnim zagrevanjem reakcio-nog suda ili potopljenim zagrevajućim i zatvorenim parovodima.
3.	Suspenzija tretirane gline u rastvo-
ru aluminijumskih soli ili drugih baza pušta se da se staloži, pa se glina ispere dekantiranjem sa vrelom vodom.
4.	Glina se najzad presuje kroz cedila i osuši.
Upotrebljavajući tako tretirane gline kao katalizatore za krakirajuće postupke, one se mogu prvo razdrobiti u sitno zrnevlje uz prethodno kvašenje sa malim količinama vode, ili se mogu formirati u određene dužine posle protiskivanja kroz fora mi ni rane ploče. Veličina delića, koja je najbolje podesna za efikasan rad, zavisiće od odlika upotrebljene gline u pogledu na jačinu strukture posle toga formiranja, presovanvja i zagrevanja.
Feldispati, koji posle pravilnog tretiranja sačinjavaju drugu klasu katalizatora podesnih za krakirajuće reakcije, jesu or-tosilikati alkalija i zemno-alkalnih metala i aluminijuma, pri čemu su alkalije i zem-no-alkalni metali u izomorfnim mešavina-ma. Opšta formula za feldspat-minerale jeste: (R.R1) AlSiaOs, gde R pretstavlja neki alkalni metal, obično natrijum ili kali-jum, a R1 pretstavlja meki zemno-alkalni metal, obično kakijum ili barijum, pošto se feldspati potpuno jednoobrazno odlikuju potpunim otsustvom magnezijuma i gvožđa. R i R1 mogu se zajednički označavati izrazom alkalni metal. U sledećoj tablici dati su nazivi i formule glavnih minerala feldspatske grupe, i oni su uzeti iz knjige „Jedan sistem mineralogije”, po DANA, 6-to izdanje, strana 314:
FELDSPATSKA GRUPA:
A. Monoklinički odeljak:
Ortoklas,	KAlSbOs
Ortoklas-Soda,	(KjNajALSisOs
Hyatlofan,	(K^BajAUSROia
B. Triklinički odeljak:
Kikroklin,	KAlSisOn
Mikroklin-Soda,	(K.NajAlSisOs
Anortoklas,	(Na,K) AlSisOs
ALBIT-ANORTIT SERIJA:
Albit
Oligoklas
Andezit
Labradorit
Anortit
NaAlSfsO«
nNaAlSbOn
mCaAbSEOa
CaAlaSUOs
Opšta (odlika feldspat-minerala jeste njihovo kristalisanje u monokliniokom ili
.trik^iničkom sistemu. Njihovo cepanje u dva slična pravca pod uglom od približno 90°; njihova tvrdoća, koja pada između 6 i 6,5; njihova specifična težina, koja pada poglavito između 2,55 i 2,75, i njihove boje, koje su bele ili blede nijanse žute, crvene ih zelene boje.
Radi izrade katalizatora, koji su korisni radi ovde izloženih ciljeva, prirodno nalazeći se feldspatski materijal, kojeg ima dovoljno i relativno je jeftin, menja se i u hemijskim i u fizičkim odlikama uklanjanjem znatnih proporcija njihovog sadržaja u alkalnom metalu i zamenom tih alkalnih metala nekim uglavnom težim metalima. Opšti postupak za izvršenje tih pro-mena i zamena baza obuhvata sledeče stupnjeve:
1.	Zagrevanje lu suvom stanju 'pro-porcioniranih mešavina feldspata, kreča i kalcijum hlorida.
2.	Ispiranje tretiranih feldspatskih de-lića iz stupnja 1 radi otklanjanja rastvor-Ijivog materijala, poglavito natrijum i ka-lijum hlorida.
3.	Dalje tretiranje delimično preinačenog feldspata sa mineralnom kiselinom, kome zatim sleduje ispiranje rastvorljivih proizvoda.
4.	Digestiranje tretiranog feldspata sa rastvorima soli teških metala, poglavito sulfata, radi unošenja metala u feldspatove molekile.
Sljedeći (specifičan primer pripravljanja preinačenog feldspatskog katalizatora za krakiranje daje se samo radi prikaza opšteg postupka za pripravljanje katalizatora:
Pet stotina delova po težini svakog od sitno izmlevenih: ortoklasa kreča i kalcijum hlorida, bih su prisno izmešani i za-grevani za vreme od 3 sata na temperaturi od 650°C. Delimično stopljena mešavina puštena je da se ohladi, zatim je sprašena i isprana sa približno 2 zapremine vode. O-Vim stupnjem Ispiranja veliki deo kali-jum hlorida bio je ispran i može se dobiti isparavanjem ispirajuće vode. Isprani .materijal bio je zatim digestiran sa približno 4 zapremine 10% hlorovodonične kiseline, posle čega je zaostali nerastvoreni materijal bio ispran vodom prvo putem đekanti-ranja, pa zatim pomoću filrtiranja, sve dok bitno nikakvih znatnih količina hlorida nije bilo u ispirajućoj vodi. Tretirano feldspat zrnevlje bilo je zatim dodato jednom vodenom rastvoru, koji se sastojao od 333 đe-lova po težini hidratisanog aluminijum sulfata (Ak(S04)3.18 TRO) u približno' 3000 delova vode po težini, i ta je suspenzija zatim bila digestirana na temperaturi ključanja tog rastvora, — upotrebljavajući
refluks-kondenzator, — za vreme od oko1 osamnaest časova. Delići su ponova bili isprani putem dekantiranja pa su zatim bili filtrirani sve dok ispirajuća voda nije vše pokazivala sadržaj sulfata. Na ovaj opšti način, aluminijum je u bitnosti zame-nio bitno sav kalijum u prvobitnom felđ-spatskom mineralu.
Sledujući gore opisanom opštem postupku, moguće je pripremiti znatan broj alternativnih katalizatora za krakiranje, u kojima su neki drugi metali, a ne aluminijum, na primer, gvožđe, nikel, kobalt,, hrom, molibden, tungsten (wolfram), cink, kadmijum, živa, bakar i tome slično, za-menfili prvobitne alkalne metale u felđspat-skom mineralu. Tako promenjeni feldspati svi od reda pokazuju poboljšanu kataliza-torsku efikasnost, kada se uporede sa prvobitnim prirodnim mineralom feldspa-tom, ali dejstvo zamene putem tih raznih metala na katalitične odlike varira u znatnoj meri, te se ovim ne misli tvrditi da razni alternativnu katalizatori u neku ruku jesu međusobno ekvivalentni ili da se ekvivalentno ponašaju u raznim krakirajućim reakcijama. Opseg ovog pronalaska obuhvata delimično ili potpuno zamenjivanje alkalija i zemno-alkalnih metala u felđspa-tima sa makojim od naznačenih metala ili da se vrši i višestruko zamenjavanje, pri čemu se dva ili vise metala unose u feldspa-tov molekil.
Zeoliti, koji se tatkođe mogu upotrebljavati u nešto promenjenom obliku, obu-hvataju grupu hidratisaniih silikata, koji su vrlo srodni po sastavu i strukturi i po us-iovima stvaranja i načina nalaženja. Oni stoje u srodstvu sa feldspatima u toliko,. što su silikati aluminijuma sa natrijumskim ili kalcijumskim sadržajem poglavito, a i u tome što im sastav u nekim slučajevima' odgovara sastavu hidratisanim feldspatima Najprostija formula koja bi se mogla dati zeolitima kao klasi bila bi:
Na2O.Al2O3.mSiO2.nH2O
U toj formuli m može varirati od približno 4 do 12, dok n varira od 3 do 6 ili više, zaviseći od izloženosti primerka ii. prirodi. Jedinjenja se dakle karakterišu po-sastavu time, što Imaju ekvimolekilarne proporcije nekog oksida alkalnog metala, i aluminijum oksida, sa raznim proporcijama silicijumovog oksida i vode. Karakteristična odlika zeolita jeste rta, što se alkali-je mogu zamenjivati mnogobrojnim drugim metalima, a naročito metalima iz zem-no-alkalne grupe, i ova se karakteristika isikorišćuje za omekšavanje vode gde se voda propušta kroz zrnaste slojeve zeolita da bi se time omogućila izmena baza, tako’ da kreč i magnezijum oksid, koji se nalaze
u vodi, mogu da zamene alkalije u zeolitu.
Ova se reakcija sada iskorišćuje, prema ovom pronalasku, za proizvođenje mnogobrojnih preinačenih zeoMtski katalizatora, koji su nađeni da imaju povećanu katalitičnu efektivnost bar s obzirom na proizvodnju motornog goriva visoke an-tidetonatorske vrednosti putem krakira-nja. Primeri za takvo zamenjivanje radi stvaranja katalizatora za krakiranje, biće dati docnije u ovom opisu. Ipak se ima razumeti, da ovi razni veJStački proizvedeni katalizatori nisu i ne moraju biti potpuno jednaki u svome dejstvu, ali da svaki od njih ima svoje naročito katalitično dejstvo odnosno, uticaj na katalitične reakcije.
Pored zeolita, koji se mogu naći slo-
bodni u prirodi, i koji se mogu upotre-biii radi proizvodnje katalizatora za upotrebu u ovom postupku, zeoliti istog op-šteg karaktera, koji su proizvedeni i veš-tačkim putem, takođe se mogu sa uspehom primenjivati. Taj materijal, usled svoje velike i rasprostranjene upotrebe za omekšanje vode, dobio je po svome dejstvu ime permutit, i može se načiniti na razne načine. Po suvom postupku, on se stvara topeći kinesku glinu ili kaolin sa kvarcom i natrijum karbonatom uz dodatak podesnih proporcija oksida tih sastojaka. Po mokrom postupku, postoje mnogobrojne reakcije koje se mogu primeniti i koje postaju očevidne po sledećoj formuli:
(1)	NaaSiOs + Ah>(S04)3 + (x + 3)H20-------NaoO.AkOsSiCtoHaO + 3H2S04
Natrijum Aluminijum
Silikat + Sulfat - - - Permutit
(2)	NaaSiOs + Na2Alž04 + (x + IjHaO - - - NaaO.Al-’OsSiC^HžO + 2NaOH Natrijum
Aluminat.
Očevidno je da se u svima gornjim formulama natrijum može zameniti sa drugim alkalnim metalima, mada sa praktične tačke gledišta to nije uvek poželjno, ili naročito korisno.
Prema ovom postupku, katalizatori sa opštim karakterom zeolita pripremaju se delimičnom ili bitno potpunom zamenom alkalnih metala pomoću metala kao što su ■kalcijum, magnezijum, barijum, stronci-jum, cink, aluminijum, mangan, gvožđe, nikel, bakar i tome slično. Zamena baza vrši se relativno prostom serijom tretiranja ili radnji, koje su tipično pretstavljene u sledečem opisu proizvodnje aluminijum permutita.
100 kg., zrnastog permutita, u kome odnos alkalija prema aluminijum- i prema silicijumoksidu iznosi 1:1:6, bilo je dodano rastvoru od 10 kg. aluminijum sulfata u 200 litara vode. Mešavina je prvo dige-stirana za vreme od oko 2 sata, sa refluk-som, radi sačuvanja rastvarača, posle čega su čvrsti delići bili isfiltrirani i isprani putem dekantacije prvo sa hladnom vodom, pa zatim sa toplom vodom do potpunog oslobođenja od sulfata. Zrnevlje je zatim bilo osušeno na temperaturi od 250°C., a docnije na temperaturi rada, koja je iznosila negde oko 500°C. Sledujući ovu opštu proceduru, upotrebljavajući rastvorljive soli metala koji imaju da zamene alkalije, mogu se pripremiti i drugi aktivni i selektivni katalizatori za krakiranje.
Članovi ove katalizatorske klase odli-
kuju se selektivnim dejstvom radi proizvodnje povećanih dobitaka motornog goriva visoke antidetonatorske vrednosti, daleko preko dobitaka pri pravolinijskim pirolitičkim radovima. U isto vreme, oni imaju i dovoljno pospešavajućeg uticaja na reakcije krakiranja, tako da se ista brzina propuštanja i tretiranja punjenja u-Ijem za krakiranje postiže, kao kada se bez njih radi, podrazumevajući uvek postrojenja istih sposobnosti, samo se sada postupak izvodi pri mnogo nižim pritiscima; time se omogućava upotreba postrojenja mnogo lakše izvedbe i konstrukcije nego kada se radi bez katalizatora. Ovi se katalizatori vrlo sporo zagađuju uglje-ničnim talozima, i mogu se regenerirati posle opadanja aktivne moći usled takvog taloženja, prostom upotrebom vazduha na približno istoj temperaturi, koja se pri-menjuje za vreme krakiranja.
Ovde opisani tipovi katalizatora mogu se upotrebiti u makome proticajnom postupku koji je uobičajen u tretiranju putem krakiranja, ili se mogu upotrebljavati naročiti tipovi uređaja. Najveći broj uređaja za krakiranje, koji su sada u upotrebi, jesu tipa sa zavojnicima i komorama, gde se ulje za krakiranje propušta kroz neki neprekidni cevasti elemenat u kome se manje više brzo dovodi na temperaturu, na kojoj se brzina obavljanja krakiranja smatra dovoljno velikom za običnu trgovačku praksu. Zagrejani proizvodi se tada upuštaju u jednu proširenu reakcionu zo-
nu, u kojoj se u bitnosti obave sve kon-verzione reakcije. Posle ove komore ili .zone, ostatak elemenata takvog uređaja bavi se Frakcioniranjem proizvoda sa u-Manjanjem lakih destilata kao gornje frakcije, ponovnim vraćanjem težih odnosno srednjih frakcija u uređaj za krakira-nje, i otklanjanjem teških i lako uglje-nišućih ostataka. U postrojenjima ove vrste, katalizator se najzgodnije može postaviti u reakcionoj komori kao puneći materijal, i to obično u obliku cilindera ili zrnevlja veličine da prođe kroz sito od 1—8 rupa na sm., a najradije veličine od 2 do 4 rupa na sm., prečnika. Ako ulje, koje se krakira, teži da staloži velike količine ugljena ili teških tečnih ostataka sa pretežno asfaltnim karakterom, najkorisnije je da se omogući primarno odvajanje takvog materijala pre nego što se sve pare podvrgnu dejstvu najradije upotreb-Ijavanog katalizatora. Ova predostrožnost retko je potrebna, kada se krakiraju de-stilacioni proizvodi; ako bi se ipak to moralo činiti, ili ako bi to bilo poželjno to jest, kada se krakiraju teška ulja, onda se takva ulja mogu, na primer, podvrgavati destilaciji radi njihovog razdvajanja u parovite i asfaltne ili teške sastojke, pa se pare zatim podvrgavaju tretiranju, kako je to gore opisano.
Kada se katalizatori ovde opisanog lipa upotrebljavaju u krakirajućim opera-cijama, temperature, koje su potrebne za razlaganje teških ugljovodoničnih frakcija jesu obično niže, nego kada se radi bez katalizatora; ako se žele isti rezultati po-.stići bez katalizatora kao pri radu sa katalizatorom, moraju se primenjivati mnogo više temperature, koje obično dostižu od 475 do 590°C., dok se pri upotrebi katalizatora za proizvodnju takvih istih frakcija benzinskog opsega, primenjuju temperature od 425 do 540°C. Istina, ovi se opsezi donekle preklapaju, ali se može tvrditi da za makoji dati izvorni materijal, koji se ima krakirati radi proizvodnje izvesnog određenog dobitka benzina, potrebne temperature biće uvek .niže, kada ■se upotrebe naznačeni tipovi katalizatora, nego kada se bez njih radi.
Mnogo značajnije razlike ovog kata-litičnog postupka od običnih krakiraju-ćih postupaka bez upotrebe katalizatora, leže u pritisku i vremenskom faktoru, koji imaju značajan uticaj na sposobnost propuštanja materijala kod svakog datog u-ređaja. Ovde opisani postupak sa uspehom se može obavljati i na bitno atmosferskom pritisku ili najviše pod dovoljnim nadatmosferskim pritiskom, koji će osigurati pravilan proticaj materijala kroz
niz naprava i uređaja, koji se upotrebljavaju, te se time otklanja svaka potreba za cevi i reakcione komore vrlo teških, odnosno jakih konstrukcija, koje su potrebne kada se upotrebljavaju visoki nad-atmosferski pritisci veličine od 30 do. 70 atmosfera.
U pogledu vremenskog faktora, uobičajeno vreme dodira koje je potrebno za obavljanje krakiranja sa ovde opisanim katalizatorima, iznosi od 2 do 3 sekunde, mada se mogu upotrebljavati i vremena od 10 do 20 sekundi u slučajevima mnogo težeg materijala, odnosno, refraktornijeg materijala. Na suprot tome, najveći broj komercijalnih postupaka za krakiranje, gde se ne upotreblajava nikakav katalizator, vreme trajanja kontakta iznosi daleko iznad 20 sekundi, pa često iznosi od jednog do dva minuta, kada se uzme u obzir vreme utrošeno u reakcionoj zoni. Kraća vremena koja se postižu pri katali-tičnom radu daleko nadopunjuju i nadoknađuju gubitak propusne sposobnosti u-sled upotrebe niskih pritisaka.
Mnogobrojni primeri rezultata, koji se dobijaju izvođenjem krakirajućih operacija na raznim vrstama ugljovodoničnih ulja upotrebljavajući ovde opisanu i najradije upotrebljavanu vrstu katalizatora, mogu se navesti da pokažu industriske mogućnosti ovoga postupka, ali niže navedeni primeri biće dovoljni da prikažu ta preimućstva, pri čemu se nijedan od tih primera ne može uzeti za postavljanje ma-kakvog ograničenja na opseg ovog pronalaska.
I.	Primer.
Srednje-kontinentalno gasno ulje bilo je krakirano u jednom postrojenju tipa sa cevima i komorom, upotrebljavajući kiselinom tretirani montmorilonitski katalizator. Ulje koje je unošeno u uređaje imalo je sledeči sastav i osobine:
Osobine punećeg materijala - gasnog ulja
Specifična težina na 15,5°C.	0,862
Početna tačka ključanja °C.	230
10% predestilovalo na °C.	262
50%	„	„ „	294
90%	„	„ „	328
Krajnja tačka ključanja °C.	417
Katalizator je bio pripremljen tretirajući Bentonit-glinu sa približno 20% po težini ekvivalenta sumporne kiseline od 66°Be, upotrebljavajući postupak digesti-
ranja gline sa srazmerno razblaženom kiselinom za vrlo dugo vreme. Kiselinom tretirana glina, posle napred opisanih radnji filtriranja, ispiranja i sušenja, bila je pretvorena u testo, osušena i samlevena i prosejana da se dobije zrnevlje veličine da prođe kroz sito od 2,4 do 4 rupa na sm., i ono je zatim bilo stavljeno u reakcionu komoru postrojenja tipa sa cevima i komorom, kao popunjavajući materijah
Ulje za krakiranje bilo je zagrejano do 500°C., na izlazu zagrevnog elementa i propuštano je nadole kroz katalizatorsko zrnevlje, pri čemu je pritisak u postrojenju bio nešto iznad atmosferskog, u visini od 0,3 do 1 atmosfere, a vreme trajanja dodira iznosilo je tri sekunde. Na stupnju frakcioniranja, srednje ključajuče frakcije bile su vraćane natrag radi ponovnog tretiranja zajedno sa novim količinama ulja, tako da je postupak bio u bitnosti cikličan.
Ovakvim postupanjem ukupna proizvedena količina bila je 65°/o do 70% po zapremini motornog goriva sa oktanskim brojem od 79 (po motornoj metodi), čija je krajnja tačka ključanja iznosila 267°S., i koje nije iziskivalo nikakvo drugo tretiranje do sa 1,13 kg., sumporne kiseline od 66° Be na 100 litara motornog goriva, uz neutralisanje i tretiranje glinom radi boje.
Aktivnost katalizatora bila je postepeno svedena na manju vrednost za vreme radnog ciklusa, ali se posle toga može vratiti na prvobitnu vrednost oksidacijom pomoću vazduha ili pomoću vodene pare i vazduha na približno istoj temperaturi kao što je bila upotrebljena prilikom krakiranja.
11. Primer.
Feldspatski materijal, u kome je prvobitna potaša bila zamenjena u bitnosti pomoću aluminijuma, stavljena je u vertikalnu cilindričnu katatitičnu komoru kao punećj materijal finoće od 1,6 do 4 rupa na sm. Srednjo-kontinentalno gasno ulje bilo je propuštano nadole na temperaturi od 56o°S., i malim nadatmosferskim pritiskom da se osigura pravilno proticanje kroz tretirajuću komoru druge naredne uređaje. Brzina proticanja gasnog ulja bila je tako regulisana, da je prvobitna konverzija, po propuštanju, iznosila oko 25%, računajući to prema proizvodnji benzina sa krajnjom tačkom ključanja od 204°C. Izdvojeni materijal, čiji je opseg ključanja bio sličan opsegu upotrebljenog gasnog ulja, bio je odvojeno skupljan i ponovno krakiran sa primenom iste vrste katalizatora i na istoj temperaturi samo sa nešto malo smanjenom proticajnorp brzinom, a
dobijeni proizvodi iz ove krakirajuće zone, bili su uvođeni u zajednički frakcio-nator zajedno sa proizvodima od primarnog krakiranja.
U sledećoj tablici prikazani su naj-glavniji podatci o rezultatima, koji su postignuti produženim postupkom: Rezultati krakiranja:
Procenat	benzina sa	krajnjom	tačkom
ključanja 204°C	...............52
Procenat disel-goriva..................20
Procenat	teških	ostataka	.... 20
Gubitak u	obliku	gasa	%.............8
Osobine benzina:
Specifična	težina.................. 0,7547
Početna tačka ključanja, ftC. .	. 38
50% predestiliše na..................134°C.
Krajnja tačka ključanja .	.	. 204nC.
Oktanski broj.....................82
Praktična vrednost ovog pronalaska može se odmah videti rasmatranjem gornjih cifara, pošto je prilično dobro poznato, da gazolin (benzini) sa antidetonator-skom vrednošću od preko 80 oktanskog broja, ne mogu se proizvoditi u naznačenoj količini pod krakirajućim uslovima bez katalizatora i na niskim pritiscima. Benzin, dobijen na gore opisani način, vrlo se lako stabilizira dodavanjem malih količina odgovarajućih trgovinskih primeša, koje čuvaju njegov olefinski sastojak od kvara i raspadanja za dovoljno dugo vreme, da se on može ostavljati na skladište pod uobičajenim osrednjim ra-fineriskim uslovima.
III primer.
Srednjo - kontinentalno gasno ulje, specifične težine od oko 0,861 i opsegom ključanja od približno 238 do 371°C., bilo je podvrgnuto katalitičnoj pirolizi upotrebljavajući zrnevlje od 1,6 do 4 rupa na sm. sita, aluminijumskog zeolita, pripremljenog na opšti način koji je napred bio opisan, i u kome je alkalija bila zamenjena u iznosu od oko 80% aluminijum oksidom. Zrnasti katalizator stavljen je u jednu vertikalnu tretirajuću komoru, koja se nalazila odmah iza zagrevajućeg elementa — uvojnice — u kome su pare gasnog ulja bile zagrejane do temperature od približno 500°C. Upotrebljeni pritisak bio je skoro atmosferski, mada je nešto viši pritisak od atmosferskog, u visini od 0,4 do 0,7 atmosfera, bio potreban da se osigura protkaj kroz aparat. Primarno krakirani proizvodi bili su frakcionirani da se dobiju postojani gasovi, frakcije koje ključaju u opsegu benzina, i srednje ključajući materijal za ponovnu obradu, koji je bio vraćen natrag radi ponovnog zagrevanja i katalitične pirolize
zajedno sa svežim količinama gas nog' ulja.
Kao rezultat gornjih radnji, proizvedena je količina od 45% po zapremini motornog goriva, koje je ključalo do 218°C., i sa oktanskim brojem od 80. Pri običnom krakiranju istog materijala pod pritiskom, krajnji proizvod bio je 60% materijala oktanskog broja od 70, uz proizvodnju relativno većeg procenta težih ostataka nego što su oni, koji su podesni za ponovnu obradu.
Nađeno je da je sasvim izvedljivo da se katalizator alternativno upotrebljava i regenerira, upotrebljavajući dve kataliza-torske komore paralelno povezane, pri čemu je trajanje upotrebe te komore za konverziju ulja iznosilo približno 24 časova, za vreme trajanja regeneriranja katalizatora u istoz komori iznosilo je 12 do 16 časova.
Opšti karakter i industrijska vrednost ovog pronalaska jasno se mogu utvrditi iz prethodnog opisa i podataka i nekoliko navedenih primera, ali se pri tome podra-zumeva, da se ništa od toga ne može smatrati da je dato, niti se ima tumačiti, za makakvo ograničenje opšteg i vrlo širokog opsega ovog pronalaska.
Patentni zahtevi
1.	Postupak za konverziju relativno teških ugljovodoničnih ulja radi proizvodnje nisko ključajućih frakcija kao motorno gorivo, naznačen time, što se ta relativno teška ugljovodonična ulja podvrgavaju, na visokim temperaturama, dejstvu katalizatora koji se sastoje od preinačenih silikata.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se relativno teška ugljovo-donična ulja podvrgavaju, na visokim temperaturama obuhvaćenim približnim opsegom od 425—570°C., a najradije 425— 540°C., dejstvu katalizatora koji se sastoje od preinačenih silikata.
3.	Postupak prema zahtevima 1 ili 2, naznačen time, što se relativno teška u-gljovodonična ulja podvrgavaju dejstvu katalizatora, koji se sastoje od glina, najradije gline Montmorilonitskog tipa, u kojima je jedan deo vezanog aluminijum Oksida bio uklonjen prethodnim kiselin-skim tretiranjem.
4.	Postupak prema zahtevima 1 ili 2, naznačen time, što se relativno teška u-gljovodonična ulja podvrgavaju dejstvu katalizatora koji se sastoje od feldspata, koji su bili preinačeni delimičnom ili potpunom zamenom alkalnih metala i zemno-alkalnih metala nekim drugim bazama.
5.	Postupak prema zahtevu 1 ili 2, na-
značen time, što se relativno teška ugljovodonična ulja podvrgavaju dejstvu katalizatora, koji se sastoje od prirodnih ili veštačkih zeolita u kojima su alkalni metali delimično ili potpuno zamenjeni drugim bazama.
6.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se relativno teška ugljovodonična ulja podvrgavaju dejstvu katalizatora, koji se sastoje od promenjenih silikata, pri čemu su ti katalizatori svedeni na oblike utvrđene veličine pomoću tretiranja kompresijom ili mlevenjem, kao što je istiskivanje ili pravljenje zrnevlja.
7.	Postupak prema zahtevu 6, naznačen time, što se relativno teška ugljovodonična ulja dovode u dodir sa katalizatorima u obliku cilindera ili zrnevlja približne veličine, da prolazi kroz sito od 1 do 8 rupa na sm., najradije oko 2 do 4 rupa na sm., prečnika.
8.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se relativno teška ugljovodonična ulja podvrgavaju na visokim temperaturama i pod bitno atmosferskim ili samo vrlo niskim nadatmosferskim pritiskom dejstvu katalizatora, koji se sastoje od promenjenih silikata.
9.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se relativno teška ugljovodonična ulja podvrgavaju na visokim temperaturama dejstvu katalizatora koji se sastoje od promenjenih silikata za dužinu trajanja dodira od oko 10 do 20 sekundi.
10.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se relativno teška ugljovodonična ulja, koja teže da pri krakiranju ostavljaju talog u vidu velikih količina ugljeničnih ili teških tečnih ostataka asfaltne ili katranaste prirode, podvrgavaju prvo primarnom tretiranju za izdvajanje njegovih težih sastojaka, pa se zatim podvrgavaju u parovi-toj fazi dejstvu katalizatora, koji se sastoje od promenjenih silikata.
11.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se relativno teška ugljovodonična ulja podvrgavaju, u mešavini sa srednjim kondenzatima iz opsega težeg od opsega ključanja motornih goriva, koji su izdvojeni frak-cionalnom kondenzacijom iz konverzionih para ovog postupka, dejstvu katalizatora, koji se sastoje od promenjenih silikata.
12.	Postupak prema makojem od prethodnih zahteva, naznačen time, što se teška ugljovodonična ulja podvrgavaju dejstvu katalizatora, koji se sastoje od promenjenih silikata, u više stupnjeva tako>
da se prvobitno ulje drži u dodiru sa 'katalizatorom u prvom stupnju za relativno kratko vreme, najradije 2 do 3 sekunde, pa se srednji kondenzati opsega višeg od opsega ključanja benzina, izdvojeni iz konverzionih para prvog stupnja, izlažu dejstvu katalizatora u narednom ili narednim stupnjevima za produženo vreme dodira.
13.	Postupak za proizvodnju katalizatora za pospešavanje pirolitičnih razlaga-jućih reakcija u ugljovodonicima s naročito za upotrebu u postupku prema zahte-vima 1 do 12, naznačen time, što se sastoji u preinačenju čvrstog dodirnog materijala silicijumskog karaktera putem u-klanjanja jednog dela vezanog aluminijum oksida iz glinastih minerala, najradije glinastih materijala montmorilonitskog tipa pomoću kiselinskog tretiranja ili zame-njujući alkalne i zemno-alkalne metale u feldspatskim mineralima nekim . drugim bazama, ili zamenjivanjem alkalnih metala u prirodnom ili veštačkom zeolitskom ma-
terijalu nekim drugim bazama.
14.	Postupak prema zahtevu 13, naznačen time, što se jedna trećina do jedne polovine vezanog aluminijum oksida u-klanja iz glinastih minerala putem tretiranja sa nekom jakom mineralnom kiselinom.
15.	Postupak prema zahtevu 13, naznačen time, što se alkalni metali ili zemno-aikalni metali prvobitno sadržani u feld-spatima delimično ili potpuno zamenjuju jednim ili više od metala kao što su metali aluminijum, hrom, molibden, tungsten (wolfram,) gvožde, nikel, kobalt, cink, kadmijum, živa i bakar.
16.	Postupak prema zahtevu 13, naznačen time, što su alkalni metali, prvobitno sadržani u prirodnom ili veštačkom zeo-litskom materijalu delimično ili potpuno zamenjeni jednim ili više od metala kao što su kalcijum, magnezijum, stroncijum, barijum, cink, aluminijum, mangan, gvož-đe, nikel i kobalt.