Elektrotehniški vestnih 75(4): 161-170, 2008 Electrotechnical Review, Ljubljana, Slovenija
Elektrostatska prosta energija sistema raztopine večvalentnih ionov med enako naelektrenima površinama.
Janez Pavlic0^, Aleš Igliča,Klemen Bohinc^'6
a Laboratory of Physics, Faculty of Electrical Engineering, Tržaška 25, SI-1000 Ljubljana, Slovenia b College for Health Studies, University of Ljubljana, Poljanska cesta 26a, 1000 Ljubljana, Slovenija
e-mail: klemen. bohinc@vsz.uni-lj.si
Povzetek. Obravnavali smo sistem dveh negativno naelektrenih površin, potopljenih v elektrolitsko raztopino. Le-ta je bila v prvem primeru sestavljena iz vode in točkastih pozitivno naelektrenih ionov V drugem primeru pa je bila raztopina sestavljena iz vode in paličastih pozitivno naelektrenih ionov. Obravnavani sistem smo opisali z linearizirano Poisson-Boltzmannovo teorijo. Izračunali smo elektrostatski potencial, prosto energijo sistema in porazdelitev ionov v obeh obravnavanih sistemih.
Ključne besede: linearizirana Poisson-Boltzmannova teorija, točkasti protiioni, paličasti protiioni, mostičenje
Electrostatic free energy of the like-charged surfaces immersed in electrolyte solution containing multi valent ions.
Extended abstract. The linearized Poisson-Boltzmann theory is applied to a system of two negatively charged plates in contact with an electrolyte solution composed of three- and four-valent ions. An analytical solution is obtained for the spatial dependence of the electric potential and the concentration of counter- and co-ions between the charged plates. Firstly, the electrolyte solution composed of point-charged counter-ions is discussed. Secondly, the model of point-charged counter-ions is upgraded to rod-like point-charged counter-ions, thus making two ions rest at fixed final distance I. Being point-like means that the charges are packed into a point and that no volume of the ion (either point-like or rodlike) itself is taken into account. Keywords: linearized Poisson-Boltzmann theory, point-like counter-ions, rod-like counter-ions, bridging
1 Uvod
Obravnavamo sistem dveh naelektrenih povrsin, ki sta v stiku z elektrolitsko raztopino. Primeri naelek-
Prejet 22. februar, 2008 Odobren 6. maj, 2008
trenih površin v kemiji in biologiji so naelektrene površine sljude (ang. mica), naelektrene lipidne membrane, koloidi, DNK ter celice in virusi [1]. Elektrolitska raztopina je sestavljena iz molekul vode ter pozitivnih in negativnih ionov. Primeri ionov v raztopini so soli (npr. NaCl). Naelektrena površina privlači ione z elektrino nasprotnega predznaka. Ione te vrste imenujemo protiioni. Ione z elektrino enakega predznaka pa površina odbija, zato jih imenujemo koioni. Na porazdelitev ionov v raztopini vplivajo konfiguracijska (orientacijska) in rotacijska entropija ionov in elektrostatske interakcije. Slednje med naelektreno ploskvijo in ioni raztopine povzročijo, da se protiioni naberejo tik ob naelektreni ploskvi, medtem ko se koioni oddaljijo od naelektrene ploskve. Pravimo, da nastane tako imenovana difuzna električna dvojna plast. Električna dvojna plast je pomembna pri opisu bioloških in umetnih membran, amfifilnih plasti, polielektroli-tov, tekočih kristalov, keramike, mineralnih suspen-zij, kovin v stiku z elektrolitskimi raztopinami itd. Opis električne dvojne plasti v Poisson-Boltzmann-ovi (PB) teoriji [2, 3], ki je teorija povprečnega polja, predvideva, da so ioni brezdimenzijski, površinska gostota elektrine na plošči je enakomerno porazdel-
jena. Elektrolitsko raztopino opišemo kot kontin-uum z določeno dielektrično konstanto. Ioni v raztopini in naelektrene površine določajo efektivno električno polje. V PB teoriji niso upoštevane lastnosti posamezne vrste ionov, dipolna struktura vode in direktne interakcije med ioni. V določenih primerih PB teorija dobro opiše sistem naelektrenih površin v stiku z elektrolitsko raztopino. Kljub temu je bila PB teorija električne dvojne plasti večkrat dopolnjena [4]. Raziskan je bil učinek končne velikosti delcev v raztopini. Ze v pedesetih letih 20. stoletja so Freise [5], Wicke in Eigen [6, 7] vpeljali modifikacije PB teorije prek končne velikosti ionov. Eigen in Wicke [7, 6] sta uporabila termodinam-ski pristop tako, da sta pomnožila gostoto delcev v Poisson-Boltzmannovi enačbi s faktorjem, ki vsebuje prosta mesta v mreži. Freise [5] je uvedel končno velikost prek kemijskega potenciala, odvisnega od tlaka. Kralj-Iglič in Iglic sta uporabila mrežni model in statistični mehanski opis s kanoničnim ansamblom [8]. Opis električne dvojne plasti so prav tako izboljšali z upoštevanjem molekularnih modelov, ki obravnavajo interakcije med elektrinami v sistemu in interakcije v raztopini z uporabo teorije in-tegralskih enačb [9, 10, 11, 12], z modifikacijo PB teorije [13, 14], perturbativni razvoji okoli PB teorije [15, 16] in z upoštevanjem funkcionala lokalne gostote [17]. Rezultate so primerjali s simulacijami [4, 18, 19, 20, 21].
Teorija povprečnega polja napove samo odbojne sile med enako naelektrenimi objekti ne glede na valenco ionov in gostoto elektine (a) na površini ploskve [22]. Eksperimentalno je bilo ugotovljeno, da v pri (dvo) večvalentnih ionih v raztopini, velikih cr in ionskih jakostih pride do privlačne sile med enako naelektrenimi površinami. Razlika med PB teorijo in eksperimentalnimi rezultati za večvalentne ione je spodbudila raziskovanje, kako razumeti privlačno interakcijo med enako naelektrenimi površinami. Privlak enako naelektrenih površin omogočijo korelacije med elektrinami ionov, ki so prisotni v elektrolitski raztopini.
V prvem delu članka študiramo interakcijo med naelektrenima površinama (npr. dvema membranama naelektrenih liposomov) v stiku z elektrolitsko raztopino, ki je sestavljena iz večvalentnih ionov (skoncentriranih v točki) in molekul topila, ki jih obravnavamo kot brezdimenzijske gradnike. Najprej zapišemo elekrostatsko prosto energijo, ki je sestavljena iz elektrostatske energije in entropi-
jskega prispevka k energiji. S pomočjo variacijskega računa izpeljemo krajevne porazdelitvene funkcije za ione in diferencialno enačbo za krajevno odvisnost elektrostatskega potenciala v elektrolitski raztopini. Izračunamo elektrostatsko prosto energijo sistema. Pokažemo, da v približku povprečnega polja pride vedno do odbojne sile med enako naelektrenima površinama, med katerima se nahajajo večvalentni točkasti ioni. V drugem delu članka pokažemo možnost privlaka med enako naelektrenimi površinami v stiku z elektrolitsko raztopino, ki vsebuje večvalentne paličaste ione in molekule topila. Upoštevamo končne razdalje med točkastimi elektrinami znotraj posameznega paličastega iona, prostorske razsežnosti ionov niso vključene v izračune.
2 Teorija
Paličasti ioni so obravnavani kot brezdimenzijski gradniki. Ioni imajo točkaste elektrine. Obravnavamo sistem dveh negativno naelektrenih (a < 0) ravnih površin (plošč), ki sta naelektreni s površinsko gostoto elektrine cr, pri x = 0 in x = D. Plošči zavzemata v ravnini yz površino 5, ki je dovolj velika, da lahko vplive robov zanemarimo. Med ploščama je elektrolitska raztopina, v kateri so molekule topila, večvalentni protiioni in koioni. Elektrostatska interakcija med naelektreno ploskvijo in ioni raztopine povzroči, da se protiioni (ioni nasprotne elektrine kot naelektrena ploskev) naberejo tik ob naelektreni ploskvi, medtem ko se koioni (ioni enake elektrine kot naelektrena ploskev) oddaljijo od naelektrene ploskve. V našem primeru sta plošči negativno naelektreni, protiioni so pozitivno naelektreni, medtem ko so koioni negativno naelektreni; slika 1. Naelektreni ploskvi in ioni ustvarijo električno polje, ki se spreminja le v smeri osi x. Elektrostatsko prosto energijo sistema F električne dvojne plasti zapišemo kot vsoto elektrostatske energije in entropijskega prispevka k energiji [22]:
F ~Š
D /
7jeoer 4> 2dx +
(1)
kT
D /
, n+ . n_
n+ m--h ri-ln—
n0 n0
— (n+ + n_ — 2no) dx,
kjer je (j) elektrostatski potencial, D razdalja med ploščama, eo je dielektrična konstanta vakuuma; er je
©° t ©G0
© ©
© © ©
o
© ©°© c ^ © © © © ©
- x
5F
S
D !\
kT
eoer 2cj) 5(f) dx ■
(2)
d /
C- 1 n+ C- 1 n-
on+ m--h on- m —
no n0
dx.
V prvem členu enačbe (2) upoštevamo:
d d
J (j) 5 (j) dx = J
d
dx — J a
~—(x = D) =-.
ax 6o6r
(19)
(20)
Vpeljemo reduciran elektrostatski potencial ^ novo spremenljivko x in parameter elektrine p, ki pove, koliko je osnovna naelektrina lipidne molekule (npr. kardiolipin ima — 2eo, fosfatidilserin —eo, POPC pa ima dipolno naelektreno glavo +eo/ — eo)
(21)
na ploščah, kjer je Ib Bjerrumova dolžina
Ib = ' (22)
AireoerkT '
a površina ene lipidne molekule in ep delež naelek-trenih lipidnih molekul:
V/(0) = -2p, (23)
i/j'(D)=2p. (24)
Bjerrumova dolžina Ib nam pove, kdaj je med dvema osnovnima elektrinama (eo) termična energija enaka Coulombovi. Robna pogoja (23) in (24) sta ekvivalentna električni nevtralnosti sistema. Diferencialno enačbo s konstantnimi koeficienti (18) reši nastavek:
ip(x) = + Be
(25)
Koeficienta A in B v enačbi (25) izračunamo iz robnih pogojev (23) in (24):
1 + e-0
m
A = 2p-
B = 2p-
oD
1
(26)
(27)
Če je elektrostatska energija majhna v primerjavi s termično energijo (ip
0
V prvem členu enačbe (31) upoštevamo enačbo ip 2 = (ipijj ) —ipip , enačbo (18), robna pogoja (23) in (24) ter simetričnost potenciala ip(D) = ip(0) in dobimo:
Nazadnje v enačbo (32) vstavimo potencial (25) in
njegov odvod (ip = Aex — Be~x) ter dobimo:
= (33)
Iz enačbe (33) vidimo, da je elektrostatska prosta energija odvisna od razdalje med ploščama D in od parametra elektrine p na ploščah. Slika 2 prikazuje elektrostatski potencial v odvisnosti od razdalje od leve naelektrene ravne površine za tri različne parametre p. Prikazani so rezultati linearizirane PB teorije za dvovalentne ione (Z = 2); enačba (25) ob upoštevanju (26) in (27). Vidimo, da elektrostatski potencial narašča z razdaljo od leve plošče, doseže maksimum (kjer je sila enaka nič; ^f(x = D/2) = 0) in pada proti desni plošči. Za večje parametre p je elektrostatski potencial ob plošči bolj negativen oziroma večji po absolutni vrednosti.
večjo koncentracijo protiionov ob ploščah. Nasprotno velja za koione. Le-te negativno naelektreni plošči odbijata. Zato imamo primanjkljaj, oziroma minimalno koncentracijo koionov ob ploščah. Maksimalna koncentracija koionov je na sredini med ploščama. Prav tam je minimum koncentracije protiionov. Za različne parametre p se koncentracija spreminja. Večji ko je p, večja je koncentracija protiionov ob plošči ter manjša je koncentracija koionov ob plošči.
X
Slika 3. Koncentracija protiionov in koionov v odvisnosti od x za tri različne vrednosti parametra p; (D = 10, Z = 2, cr < 0).
Slika 4 prikazuje celotno elektrostatsko prosto energijo F v odvisnosti od oddaljenosti od plošče D za različne parametre p. Večji ko je parameter p, večja je elektrostatska prosta energija F. Elektrostatska prosta energija pada z razdaljo od naelektrene plošče.
**'», «i»
(x)S^"(x)dx = AttIb J ^{x)5^-dx ,
— OO —OO
(39)
tako smo dobili prvi člen enačbe (35). K prostorski porazdelitvi elektrine pripomorejo negativne elektrine na ploščah (pk(x)) in elektrine referenčnih ter druge elektrine večvalentnih paličastih
ionov, ki so prisotni v elektrolitski raztopini (slika 5).
p(x) = pk(x)+ i Z e0[ni(x) + (ni(x - s,s)pi(s\x - s))}
(40)
Variacija prostorske gostote elektrine (40) je enaka:
Sp(x) = i Z eo 5rii(x) + (41)
+ i Z eo (5rii(x — s)pi(s\x — s) + + ni(x - s) 5pi(s\x - s)).
Najprej obravnavamo prvi člen enačbe (35). V prvi člen enačbe (35) vstavimo enačbo (41) in dobimo:
-oo e0
oo
J iZV(x)
(42)
dx =
Srii(x) + (Srii(x — s)pi(s\x — s) + + ni(x — s) 5pi(s\x — s))
oo
= J i Z ^(x)5ni(x)dx +
— oo oo
+ J (i + s) [5rii(x)pi(s\x) + ni(x)pi(s\x)])da
— oo
V zadnjem koraku smo upoštevali slednjo enakost:
oo oo
J (^(x)5ni(x — 5, s))dx = J (&(x + s)5ni(x, s))dx .
— oo —oo
(43)
Tako imamo zdaj za enačbo (35) ob upoštevanju zveze iz (43) slednje:
5F SkT
OO
J (5ni(x){iZ^(x)pi{s\x)+ (44)
— OO
rii(x)
iZV(x +s)pi(s\x) +Pi(s\x) ln-
Pi(s\x) [lnpi(s\x)+ U(x,s)]} + 5pi(s\x) {i Z + s) rti(x) + ni(x) [lnpi(s|x) + U(x,s)] +
rti(x) + rti(x) Ai(x)} \dx .
no
Ravnovesne porazdelitve najdemo iz pogoja (9). Enačba 5F = 0 mora biti izpolnjena pri poljubnih variacijah 5ni(x) in 5pi(s\x). To pomeni, da morata
biti izraza v zavitih oklepajih enačbe (44) enaka nič:
iZ^(x + s)rii(x) + (45)
+ rii(x) [\npi(s\x) + U(x,s)] + + rii(x) + Ai(x) = 0
iZ^(x)pi(s\x) + (46)
+ Z Z + +
+ Pi(s\x) ln^^ + n0
+ Pi(s|x) [lnpi(s|x) + U(x,s)] = 0 .
Tako dobimo za normalizirano pogojno verjetnostno gostoto iz (45), ko izpostavimo rii(x) in na desno stran nesemo vse člene, razen člena s pi(s\x), slednje:
e-iZV(x,s)-U(x,s)
Za koncentracijo ionov iz (46) izpostavimo pi(s\x). Nato v Pi(s\x) vstavimo rezultat iz (47), uredimo enačbo tako, da dobimo enačbo za ki je:
m(x) = n^e-izm^+nv+sK-uM} (4g)
Prostorsko gostoto elektrine dobimo tako, da v enačbo (40) vstavimo enačbi (47) in (48). Tako dobimo:
p(x)=pk(x)+2Zeono £ ¿=+,-
(49)
Pri tem smo v enačbi (49) zamenjali projekcijo 5 druge elektrine paličastega iona z —5. Tako dobimo naslednjo zvezo:
in dobimo Poisson-Boltzmannovo enačbo za elek-trostatski potencial
(x) =-47dB
Pk(x)
eo
+ 16ttlBZn0( sinh Z [tf (x) + tf (x + 5)] e~UM)
Elektrostatsko prosto energijo sistema F izračunamo tako, da v enačbo (34) vstavimo pogojno verjetnostno gostoto (47) in koncentracijo ionov (48):
F SkT
(54)
OO (
/ u
— 00 L
2Zn0^(x + 5) sinh Z [tf (x) + tf (x + 5)] -
-2n0 cosh Z[^(x) + tf (x + s)] e"*7^'^ +2n0|dx.
Zunanji reduciran potencial U(x, s) je enak:
0, x > 0 & x + 5 > 0 & x < D & x + 5 < D,
U(x,s) =
00, sicer.
(55)
S tem potencialom podamo pogoj, da paličasti ioni ne morejo čez naelektreno ploščo. Prostorska porazdelitev elektrine pk(x) je podana z elektrinami na naelektreni plošči:
PhW=^(5(x) + 5(x-D)), (56) eo e0
)^>kjer je S(x) Diracova porazdelitev. Upoštevamo pogoja iz (55) in (56) v enačbi (54) in dobimo:
V(x = 0)
SkT
a
D
(57)
= ie-iZ[V(x+s)+V(x)]-U(x,s)\ .
(50)
min(l,D — x)
2no I {h S ds
0 —min(l,x)
V(x + s) Z sinh Z + + 5)) —
pri tem velja U(x+s,-s) = U(x,s). Naredimo vsoto v enačbi (49) po koionih in protiionih (i = +, —) in upoštevamo, da je sinh^ = e ~2e—. Tako dobimo za prostorninsko gostoto elektrine:
pO) = pk{x)-4,Zen0( sinh Z + V(x + 5)] e~u^x
(51)
Enačbo (51) vstavimo v Poissonovo enačbo (5):
- cosh Z + V(x + 5))
1
| dx,
= -
47rlBp(x)
eo
kjer je a površina lipidne molekule, —min(l,x) in min(l,D — x) pomeni orientacijsko omejitev x.paličastegaiona, ko smo blizu leve ali desne negativno /riaelektrene površine. S tem upoštevamo zunanji reduciran potencial U(x,s), ki preprečuje paličastim ionom prehod čez naelektreno površino. Enačbo (53) in (54) lahko zapišemo v linearni ob-
(52)
liki, ko velja ^ > 1 obstaja ravnovesna razdalja med dvema negativno naelektrenima površinama. To je razdalja D & L Na tej razdalji se paličasti protiioni orientirajo ali pravokotno ali vzporedno glede na negativno naelektreno površino [31].
5 Literatura
[1] Grosberg, A. Yu., Reviews of modern physics No. 9, p. p. 329, 2002.
[2] Gouy, M. G. J., Phys. Radium (Paris) No. 9, p. p. 457, 1910.
[3] Chapman, D. L., Philos. Mag. No. 6, p. p. 475, 1913.
[4] Carnie, S. L., Adv. Chem. Phys. No. 56, p. p. 141, 1984.
[5] Freise, V. Z., Elektrochem. No. 56, p. p. 822, 1952.
[6] Wicke, E., Z. Elektrochem. No. 56, p. p. 551, 1952.
[7] Eigen, M., J. Phys. Chem. No. 58(4), p. p. 702, 1954.
[8] Kralj Iglic, V., Iglic, A., J. Phys. II (France), No. 6, p. p. 477, 1996.
[9] Blum, L., J. Phys. Chem. No. 81(4), p. p. 136, 1977.
[10] Henderson, D., Chem. Phys. Lett No. 63, p. p. 381, 1979.
[11] Bratko, D., Chem. Phys. Letters No. 90, p. p. 434, 1982.
[12] Kjellander, R., Marcelja, S., Chem. Phys. Lett. No. 90, p. p. 1230, 1984.
[13] Levine, S., J. Phys. Chem. No. 64, p. p. 1188, 1960.
[14] Outhwaite, C. W., J. Chem. Soc. Faraday II No. 79, p. p. 707, 1983.
[15] Attard, P., J. Chem. Phys. No. 88, p. p. 4987, 1988.
[16] Podgornik, R., J. Phys. A No. 23, p. p. 275, 1990.
[17] Stevens, M. J., Europhys Lett. No. 12, p. p. 81, 1990.
[18] van Megen, W., Snook, I., J. Chem. Phys. No. 73, p. p. 4656, 1980.
[19] Snook, I., J. Chem. Phys. No. 75, p. p. 4104, 1981.
[20] Torrie,G. M., Valleau, J. P., J. Phys. Chem. No. 86, p. p. 3251, 1982.
[21] Guldbrand, L., Joensson, 1., Wennerstroem, B., Linse, H., J. Chem. Phys. No. 80, p. p. 2221, 1984.
[22] Andelman, D., Handbook of Biological Physics^ Elsevier, 1995, vol 1.
[23] Bloomfield, V. A., Biopolymers No. 31, p. p. 1471, 1991.
[24] Bloomfield, V. A., Am. Chem. Soc., p. p. 195, 1994.
[25] Wilson, W. R., Biochemistry No. 18, p. p. 2192, 1979.
[26] Widom, J., J. Mol. Biol. No. 144, p. p. 431, 1980.
[27] Buff, F. P., J. Chem. Phys. No. 39, p. p. 1911, 1963.
[28] Angelova M.I., Progr. Colloid Polym. Sei. No. 89, p. p. 127, 1992.
[29] Bohinc K., Gimsa J., Kralj-Iglič V., Slivnik T., Iglic A., Bioelectrochem. Vol. 67, p. p. 91, 2005.
[30] Maset S., Bohinc K., J. Phys. A: Math. Theor., Vol. 40, No. 39, p. p. 11815, 2007.
[31] May S., Iglic A., Resic J., Maset S., Bohinc K., J. Phys. Chem. B, Vol. 112, Iss. 6, p. p. 1685, 2008.
Janez Ivan Pavlic je leta 2005 diplomiral na Fakulteti za elektrotehniko, Univerze v Ljubljani. Trenutno je mladi raziskovalec na Visoki šoli za zdravstvo. Eksperimentalno delo opravlja v Laboratoriju za fiziko. Njegovo področje dela je biofizika lipidnih membranskih sistemov in njihove interakcije.
Klemen Bohinc je diplomiral in magistriral s področja fizike na Oddelku za fiziko Univerze v Ljubljani, doktoriral pa je s področja elektrotehnike na FE. Zaposlen je na Visoki šoli za zdravstvo kot docent. Je član Laboratorija za fiziko na FE. Ukvarja se z elektrostatiko in statistično fiziko ter biomehaniko.
Aleš Iglic je doktoriral s področja fizike in elektrotehnike Univerze v Ljubljani. Od leta 2007 je zaposlen kot redni profesor na Fakulteti za elektrotehniko Univerze v Ljubljani in je vodja Laboratorija za fiziko. Njegovo področje raziskovanja so elektrostatika in biomehanika bioloških nanostruk-tur.