KRALJEVINA JUGOSLAVIJA
UPRAVA ZA ZAŠTITU
KLASA 75 (3)
INDUSTRISKE SVOJINO
IZDAN 1 NOVEMBRA 1938.
PATENTNI SPIS BR. 14370
Delavenna Lucien i Maillard Jean, Pariš, Francuska.
Postupak za elektrolitičko pretvaranje u rastvoru, preimućstveno u vodenom rastvoru
nalazećih se soli, naročito klorida.
Dopunski patent uz osnovni patent br. 13338.
Prijava od 7 januara 1937.	Važi od 1 maja 1938.
Naznačeno pravo prvenstva od 7 januara 1936 (Belgija).
Najduže vreme trajanja do 30 novembra 1951.
Pronalazak se odnosi na daljnje izvođenje osnovnog patenta br. 13338.
Prema osnovnom patentu biva elektrolit, koji sadrži so za pretvaranje, održavan u zasićenom stanju stalnim dodavanjem soli, koja se pretvara, a pod pritiskom stojeći i preimućstveno hlađeni elektrolit biva za vreme trajanja elektrolize, koja se vrši strujom velike gustoće, održavan u cirkulisanju razvijanjem gasova, koji se stvaraju pri elektrolitičnoj reakciji. Postupak prema osnovnom patentu odnosi se naročito na pretvaranje klorida, ikoji se elektrolitično raspadaju, pa pomoću novih hemiskih jedinjenja obrazuju klorate, koji se u obliku kristala talože na pogodnom mestu kružnog toka.
Glavna karakteristika ovog pronalaska sastoji se u tome, što se elektrolitima, tretiranim prema osnovnom patentu, dodaju tragovi hlorovodonične kiseline. Ova hlo-rovodonična kiselina dodaje se celishodno zasićenom rastvoru tretirane soli, koja se, sa svoje strane pod pritiskom, kontinualno ili postepeno, dodaje elektrolitu, preimućstveno na temperaturi elektrolitičkog radnog procesa.
Dodavanjem hlorovodonične kiseline biva znatno poboljšan postupak prema osnovnom patentu.
Prema jednom daljem obliku izvođenja ovog pronalaska biva automatski talog soli, obrazovane procesom pretvara-
nja, izazvan time, što se jedan presićeni rastvor elektrolitički tretirane tečnosti podvrgava sniženju temperature.
Naprava za izvođenje postupka prema pronalasku ima jedan elektrolitični sud, čije se anode celishodno sastoje iz grafita i koje su tako raspoređene, da se one nalaze u putanji strujanja elektrolita, koji izlazi iz dovodnog voda. Osim toga, dno suda ima takav oblik, da struja tečnosti, pošto je bila izložena elektrolitičnom dejstvu, biva upravljena prema izlaznom (odvodnom) vodu ili pak suprotno. Preporučuje se dalje, da se aparat o kome je reč, a koji služi za izvođenje elektrolize, snabde sa sredstvima za filtriranje, radi filtriranja produkata, koji se stvaraju elektrolizom. Ova sredstva za filtriranje zadržavaju (prikupljaju) nečistoće ponesene elektrolitom.
Prema daljem izvođenju pronalaska može se zasićeni nečisti soni rastvor staviti, u napred opisanom aparatu, u kontinualno kružno strujanje pod pritiskom, i bez prime ne elelktrolitione struje, dok se ne obrazuje čisti talog soli.
Na nacrtu je pokazano više primera izvođenja naprave prema ovom pronalasku gde
Sl. 1 i 2 pokazuju vertikalni aksialnj presek i presek, prema liniji II — II \z si. 1, jednog dela, prvog oblika izvođenja naprave za izvođenje pronalaska, dok
Din. 15.—
sl. 3 i 4 pokazuju preseke dva daljnja oblika izvođenja, slična si. 2.
U sledečem se radi primera pretpostavlja, da je reč o elektrolitičnom tretiranju vodenog rastvora jednog a'lkalnog ili zemnoalkalnog klorida, na pr. da je reč o tretiranju natrijevog klorida u cilju proizvodnje klorata.
Kod elektrolitičnog postupka tretiranja samog rastvora, opisanog u osnovnom patentu, biva elektrolitična redukcija, tako rekuć skoro potpuno sprečena, neobično brzim i konstantnim izdvajanjem vodoni-ka, neposredno posle njegovog stvaranja. Ovo izdvajanje vodonika vrši se prema osnovnom patentu time, što se elektrolit u njegovoj elektrolitičnoj ćeliji, čija se anoda primerice sastoji iz korpe od pletiva iz platine, održava stalno u opticaju. Pri tome se u gornjem delu suda završava bar jedan vod za dovođenje tretirane tečnosti i bar jedan vod za odvođenje produkata dobivenih elektrolizom. Oba pomenuta voda spojena su međusobno, prema osnovnom patentu, na njihovom gornjem delu, jednim prijemnim sudom (zclelom), u kome se prikuplja elektrolizom obrazovana so, i koji se dalje puni solju, koja se ima laspasti, odn. sonim rastvorom, a koji dozvoljava ispuštanje obrazovanog vodonika
1	iz kog se konačno vadi dobivena so.
Na priloženom nacrtu pokazani uređaji pretstavljaju izmenjene oblike izvođenja elektrolitične ćelije, koja se upotrebljava kod uređaja, detaljnije opisanog u osnovnom patentu.
Prema ovim izmenjenim oblicima izvođenja sastoji se elektrolitični sud 1 iz betona, keramičnog materijala ili neke druge aglomerisane materije. Poklopac 3 suda 1 snabdeven je otvorima, pa prema sl. 1 i 2 nosi bar jedan odvodni vod 7. Ovi vodovi mogu imati jednake ili različite prečnike. Anoda 2 sastoji se iz šipki iz sprovodljivog materijala, na pr. iz grafita. Ove šipke priključene su za izvor struje jednom zajedničkom postranom stezaljkom
oi.	Ove šipke, koje obrazuju anodu postavljene su u redu, naizmenično, sa sprovod-Ijivim šipkama (letvama), koje obrazuju katodu 17, a koje su pomoću zajedničke postrane stezaljke 171 priključene na isti izvor struje.
Kod oblika izvođenja prema sl. 1 i 2 leži napajajući vod 6, u suprotnosti 'sa onim što je opisano u osnovnom patentu, izvan sedišta suda. Osim toga je delovima
2	i 17 obrazovana i anodu i katodu obuh-vatajuća celina, raspoređena simetrično
prema ušću privodnog voda 6. Dno 18 suda 1 ima takav nesimetričan oblik, da tečnost, pošto je elektrolitički tretirana,
biva upravljana u pravcu odvodnog voda 7. Ovaj oblik dna đobi.ja se time, što je dno suda sa one strane delova 2 — 17 u pravcu ka ušću vodova 7 ili 6 produženo jednim zakrivljenim zidom.
Kod primera izvođenja prema isl. 3 završava se vod 6, koji privodi tečnost za tretiranje, u dnu suda 1 naspram elektroda 2 — 17, dok se vod 7 nalazi iznad srednjeg dela elektrodama 2 — 17 obrazovane celine. Na taj način vrši se u aparatu strujanje tečnosti bez mrtvog ugla i bez mrtvog prostora.
Kod oblika izvođenja prema si. 4 završava se privoditi vod 6 tretirane tečnosti postrance u sudu 1, ispod elektroda 2 — 17, dok je odvodni vod 7 raspoređen kao kod oblika izvođenja prema si. 3. Stezaljke 21 i 171, pomoću kojih je anoda i kato-da priključena za izvor struje nisu kod oblika izvođena prema si. 4 raspoređene postrance, već su po\ učene kroz poklopac 3 suda, tako da su elektrode 2 — 17 nošene samo poklopcem.
Rasporedom privodnik i odvodnih vodova prema si. 3 i 4 poboljšava se kon-tinualno i jednakomerno (pravilno) strujanje tečnosti kroz aparat.
Istovremeno povećava se elektrolitični koeficijent dejstva.
Naprava za elektrolizu može biti snab-devena i sredstvima za filtriranje. Ova sredstva za filtriranje sastoje se na pr. iz jednog filtra, koji se u izvesnoj meri sastoji iz amalgama soli (klorata), koje se imaju dobiti. Soni filtar ili t. si. tako Je raspoređen na pogodnom mestu odvodnog voda 7 ili u otoci sa tim vodom, da on može primiti sve tragove mehaničkog abanja ili t. si., naročito tragove grafita, koji se mogu nalaziti suspendovani u optičućoj tečnosti, i koji bi mogli onečistiti taloženjem dobiveni klorat. Skreće se pažnja na to, da se dezagregiranjem dobiveni grafit ne nalazi u jednom uvek kolo i dabrom stanju, tako da tečnost ima zelenkastu boju, kao što se to dešava kod običnih naprava za elektrolizu, već on obrazuje mala, jedna od drugog odvojena zrnca, koja se u tečnosti nalaze u suspenziji, ili koja u njoj plivaju, tako da je bez daljnjega moguće, da se ovi delići grafita izdvoje filtriranjem.
Sredstvima za filtriranje, ne izdvajaju se samo nečistoće i desagregirani grafit, već se neposredno i na kontinualan način dobija natrijev klorat i to primerice u čiistom i od vode slobodnom stanju.
Kod napred navedenih izvođenja uzeta je radi primera primena pronalaska za elektrolitičku proizvodnju natrijevog klorata, pri čemu kao polazni produkt služi
natrijev hlorid. Ali postupak i naprava prema pronalasku mogu se upotrebiti i za proizvodnju jednog hipohlorita, primerice natrijevog hipohlorita, pri čemu hipohlo-rit odgovara hloridu, koji služi kao polazna tačka. Kao što je poznato, hipohlo-rit je meduprodukt eiektrolitičkog tretiranja klorida, koje ima za cilj proizvodnju nekog odgovarajućeg hlorita. Hipohlorit postaje (obrazuje se) u rastućim količinama pomoću elektrolize, pre nego što se n znatnijim količinam aobrazuje klorat. Dovoljno je dakle, ako se hipohlorit kontinu-alno vadi iz aparata, čim obrazovane količine dostignu doprinos, koji po količini odgovara pogodnoj industriskoj proizvodnji. Na taj način se istovremeno sprečava pretvaranje hipohlorita u hlorat.
Kod poslednje navedene primene pronalaska mogu se upotrebiti anode iz platine ili grafita, pod uslovom, da se rad vrši kod niske temperature i da se gusta tečnost kontinualno uklanja čim je dostigla maksimalnu sadržinu hipohlorita. Istovremeno se u aparat mora dolevati kontinualno nova gusta tečnost koja je prethodno hlađena i čija se količina poklapa sa količinom odvedene tečnosti.
Ako se primerice upotrebi grafitna anoda, a temperatura održava na -3° do 00C, to se dobija sadržina aktivnog klora, u količini od 25 — 23 grama na svaki litar. Ovaj iznos odgovara sadržini od 52—58 grama Na-Cl-0 na litar, pri čemu se mora staviti primedba, da se aktivni klor, obrazovan pomoću ovog postupka, stvarno nalazi u poslednje pomenutom stanju.
Kod pomenute proizvodnje hipohlorita može se hlađenje vršiti opticanjem hlađenog sonog rastvora (Sole), pri čemu se taj rastvor ne nalazi samo na spoljnoj strani cevi 6 i 7, već i u unutrašnjosti spiralnih cevi, koje su raspoređene u sudu 1 ili u unutrašnjosti pomenutih cevi.
Za napajanje naprave prema pronalas-su služi zasićen soni rastvor (Sole) natrijevog klorida, čija je temperatura celishoti-no jednaka radnoj temperaturi elektrolita, i koji je zakišeljen tragovima hlorovođo-nične kiseline, odn. koji sadrži izvesne količine ove kiseline. Dodavanjem po prilici 1 cm3/ čas hlorovodonične kiseline na svaki Amper čas, ne primećuje se nikakvo razvijanje klora, ako pritisak istovremeno odgovara po pr. 400 grama vodenog stuba i ako je koncetracija hlorovodonične kiseline dana time, što je 30 cm3 rastvara hlorovodonične kiseline, od 20° Be sadrži-ne u 100 cm3 dodavajuće tečnosti.
Ovako obrazovana tečnost uvodi se kontinualno ili postepeno u aparat, pod pritiskom (na pr. pomoću jedne crpke), ta-
ko da je aparat za elektrolizu uvek dovoljno napajan sa produktima, koji se imaju raspasti. Uvođenje ove tečnosti vrši se celishodno u visini gornjeg nivoa tečnosti u napravu za elektrolizu, i to naročito u napajajući vod 6, pri čemu se primenjuje jedan ventil. Ali pronalazak nije ograničen na ovaj način napajanja naprave za elektrolizu. Potrebno je da 'se ukaže na to, aa hlorovodonična kiselina, isto tako i natrijev hlorid, sudeluju u elektrolitičkom raspadanju i na obrazovanju klorata, koji sc proizvodi. Prilikom takvog načina rada ne razvija se hlor niti se dobija kvantitativni Faraday-ev koeficijent dejstva, i to kako kod radova na niskoj temperaturi ili na hladnoći, tako i kod radova na običnoj temperaturi sa platinskom anodom.
Pronalazak je pokazao, da grafitna anoda, koja je upotrebljena na napred opisan način, daje takođe vrlo velik koeficijent dejstva od po pr. 90%, a da se pri tome ne razvija hlor, pa se taj rezultat dobija čak i kod normalnih temperatura i bez ikakve opasnosti od eksplozije.
Upozorava se na to, da je već kod čio sada uobičajene fabrikacije natrijevog klorata predlagano, da se razredena hlorovodonična kiselina dodaje jednom elektrolitu postepeno, ili kontinualno, a koji se elektrolit sastoji iz sonog rastvora (Sole) natrijevog klorida. Kod do sada uobičajenih aparata, koji ne rade pod pritiskom i sa kontinualnim opticajem, ima dodavanje hlorovodonične kiseline taj veliki nedostatak, što se pri tome elektrolit raspada i daje povod za jako razvijanje klora.
U aparatu optičuća tečnost mora biti uvek zasićena natrijevim kloridom. Prekid ravnoteže sastojka, koji se nalaze u tečnosti može se izazvati ne samo dodavanjem natrijevog klorida, kome je u danom slučaju dodana još i hlorovodična kiselina, već i opadanjem temperature optičuće tečnosti. Pošto je tečnost prošla stanje prezasićenosti, vrši se automatsko taloženje. Prezasićenost se može poništiti i dodavanjem male količine natrijevog klorata, primerice u obliku malih kristala. Na taj način mogu se dobiti iz aparata, u pravilnim ih nepravilnim razmacima, velike količine kristalizovanog natrijevog hlo-iata u vrlo finom i u vrlo čistom stanju, prj čemu se bez presovanja i bez pranja dobija neposredno jedan produkt, koji sadrži vrlo neznatne količine nečistoće natrijevog klorida, primerice u iznosu od 0,5%.
Proces eiektrolitičkog proizvođenja hipohlorita i klorata teže obrazovanju kaustične sode; dakle, poznato je da elek-
troliza kakvog elektrolita sa alkalnem reakcijom daje rđave rezultate (vidi n. pr. Foerster und Miiller Zt. f. Elektr. Vlil, str. 633 od 1903.).
Iz ovog razloga su Lederlin i Corbin predložili da se elektrolitu doda kakav katalizator, koji je malo kiseo, na primer natrium-bihromat. Ali je dejstvo ovog dodavanja bilo delom neutralisano relativno brzim preobražajem kiselog hromata u neutralni hromat, pod dejstvom obrazovane kaustične sode. Da bi se otklonila ova nezgoda, oni su pokušali da lagano dodaju hlorovodoničnu kiselinu razblaženu u elek-trolitičkim sudovima, ali su ubrzo morali odustati od ovog načina rada koji je stvarao samo nezgode usled raspadanja hipo-hlorita, koji je oslobađao velike količine štetnog hlora i koji je znatno smanjivao dobit.
Uz vođenje obzira, kao što je napređ navedeno, da se veoma lagano i na konti-nualan način dodaje veoma razblažena hlo-rovodonična kiselina, u visini elekktroliza-tora, tako, da se stalno neutrališe obrazovani hatrium hidroksid, katalizator se održava u stalnom stanju kiselog hromata koji je stvarno aktivan. S druge strane, veoma razblažena HC1 je u potpuno joni-zovanom stanju i tako deluje povoljno za suzbijanje tragova kiseonika u stanju stvaranja, koji ostaju u emulziji u elektrolitu da bi direktno dali CIOH. Ovo uostalom objašnjava to, da se ne primećuje nikakvo oslobađanje hlora, što se ne bi proizvelo da je hlorovodonična kiselina ostala u početnom stanju, jer pošto je HCi jaka kiselina, ona bi veoma lako rastavila CIOH i CIONa, što se ne vrši. HCI učestvuje efektivno u izvođenju reakcije.
Količine, u kojima se hlorovodonična kiselina dodaje elektrolitu, navedene su napred.
S druge strane, sprečavajući alkalnu reakciju u elektrolitičkom procesu, sprečava se raspadanje anoda iz grafita koje su, kao što je poznato, veoma osetljive na alkalno dejstvo. Dakle, hipohlorit se poništava materijama u prahu u suspenziji, koje rezultuju iz raspadanja grafita u alkalnoj sredini. Sprečavajući uzrok ovoga raspadanja uvećava se dakle veoma jako dobit.
Patentni zahtevi:
1. Postupak za elektrolitično pretvaranje u rastvoru, preimućstveno u vodenom rastvoru nalazećih se soli, naročito
hlorida, prema osnovnom patentu br. 13338’ naznačen time, što se elektrolitično tretiranom rastvoru dodaju male količine hlo-rovodonične kiseline.
2.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se kiselina dodaje zasićenom rastvoru tretirane soli, pri čemu ovaj rastvor biva uvođen u aparat za elektrolizu postepeno ili kontinualno, celishodno pomoću jednog ventila.
3.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što talog, elektrolizom proizvedenog novog produkta, primerice pretvaranjem hlorida proizvedenog hlorata, biva izazvan snižavanjem temperature jednog
prezasićenog rastvora pomenutog produkta.
4.	Naprava za izvođenje postupka prema zahtevu 1, naznačena time, što su preimućstveno iz grafita sastojeće se anode raspoređene u putanji strujanja, po kojoj tretirajuća tečnost teče kroz sud.
5.	Naprava prema zahtevu 4, naznačena time, što se anode sastoje iz više, elektrolitično međusobno spojenih i poprečno u sudu raspoređenih šipki iz sprovodljivog materiiala, primreice iz grafita i što su a-node šipke naizmenično poredane sa spro-vodijivim letvama (17), koje obrazuju katodu.
6.	Naprava prema zahtevu 5, naznačena time, što je privodni vod (6), kroz koji se u sud (1), privodi tretirajuća tečnost, raspoređen simetrično prema celini obrazovanoj od anode i katode.
7.	Naprava prema zahtevu 6, naznačena time, što se privodni vod (6) tretirajuće tečnosti završava ispod celine, obrazovane od anode i katode, na pr. u dnu ili na po-stranom zidu suda.
8.	Naprava prema zahtevu 4, naznačena time, što dno suda ima takav oblik, da se struja kroz sud protičuće tečnosti upravlja u pravcu odvodnog voda.
9.	Naprava za izvođenje postupka prema zahtevu 1, naznačena time, što je naprava snabdevena jednim filterom, koji se preimućstveno obrazuje pomoću kristala soli, koja se dobija u napravi za elektrolizu.
10.	Postupak prema zahtevu 1, naznačen time, što se elektrolizom kao među-produkt obrazovani hipohlorit, u cilju njegovog dobijanja, uklanja iz naprave za elektrolizu pre obrazovanja hlorata.
11.	Naprava za izvođenje jednog postupka prema zahtevu 10, naznačena time, što se kao anode primenjuju platinske ili grafitne anode, i što se elektrolitično tretiranje vrši na niskoj temperaturi.