KEMIJSKI SENZORJI Dr. Janez Hole, Institut "Jožef Stefan". 61111 Ljubljana. Jamova 39 CHEMICAL SENSORS Povzetek v članku je podan literaturni pregled nekaterih kemijskih senzorjev na osnovi trdnih elektrolitov in polprevodnih materialov. Opisani so principi delovanja, materiali in lastnosti senzorjev kisika, vlage, vodika, S02, CO: in klora. Abstract This paper reviews the area of solid state chemical sensors based on semiconducting and solid electrolyte materials. The principles, materials and performance of oxygen, humidity, hydrogen, carbon and sulfur dioxide and chlorine sensors are covered. kjer je E - napetost galvanskega člena, R - plinska konstanta, T - temperatura v K, z - število elektronov, ki sodeluje v elektrokemijski reakciji, F - Faradeyeva konstanta, XI in X2 pa deleža merjene komponete ali parcialna tlaka plina na eni in drugi strani trdnega elektrolita. V primeru amperometričnega senzorja pa na elektrokemjisko celico priključimo električno napetost in merimo tok skozi trdni elektrolit. Mejni tok skozenj je proporcionalen koncentraciji merjene komponete in ga lahko opišemo z naslednjo relacijo: liim = n . F - D . (Q/I) . px (2) 1 UVOD Osnovni princip delovanja senzorjev je spreminjanje transportnih parametrov v senzorskem materialu, ko so ti izpostavljeni termičnim, radiacijskim, mehanskim, električnim, magnetnim ali kemjiskim spremembam. V članku so opisani kemijski senzorji, ki postajajo vse pomembnejši pri kontroli kemijskih procesov, meritvah onesnaženja kot tudi v vsakodnevnem življenju. Kemijski senzorji merijo koncentracijo plinov v zmeseh, kot npr: O2, CO2, CO, H2O. H2, NH3, NO. NO2, H2S, AsH3, PH3, alkoholov, aminov, ogljikovodikov itd. Uporabljajo se tudi za merjenje koncentracij ionov H"^, Cu"^, Ag"^ Itd. v raztopinah. Težko je našteti vse kemijske senzorje, ki jih po svetu izdelujejo, še teže pa bi našteli vse raziskave z namenom, da bi naredili primerene materiale za detekcijo različnih plinov, ionov in molekul. Osnovno vprašanje, ki nastane ob odkritju novega materiala za kemijski senzor, je, ali ta reagira tudi na spremembe drugih sestavin, ki so prisotne v mernem sistemu. Lep zgled za to je Sn02 senzor. Reagira namreč na veliko večino reducirajočih plinov. Težava pa je, kako izdelati tak senzor in določiti pogoje njegovega delovanja, da bo reagiral le na spremembe koncentracije določenega plina, npr. fosfina. Kemijske senzorje, izdelane iz trdnih materialov {ang. solid State sensors), razdelimo v dve skupini: polpre-vodniške in elektrokemijske. Prvi so izdelani iz teh-le materialov: SnOz, ZnO, Ti02, Nb203, WO3, SrTIOa-Pod vplivom kemijskih sestavin se tem materialom spremeni električna prevodnost. Bisteveni del elektro-kemijskih senzorjev je ionsko prevoden trdni elektrolit. Elektrokemijske senzorje delimo še na galvanske in amperometrične. Pri galvanskem tipu je napetost oz. gonilna sila proporcionalna razliki koncentracije merjene komponente na obeh straneh elektrolita. Napetost galvanskega člena opišemo z Nernstovo enačbo; E = (RT/zF) ln(Xl/X2) (1) kjer so liim - mejni tok skozi elektrolit, n - število elektronov, ki sodeluje v elektrokemijski reakciji, D - difu-zijska konstanta merjene komponete v tem sistemu, 0,1 - efektivni presek in dolžina difuzijske poti skozi zaporo, ki je nad eno elektrodo, px - delni tlak merjene komponente. Za izdelavo senzorjev se uporabljajo debeloplastne in tankoplastne tehnologije. Če je senzorski material tanek, hitreje reagira na spremembe koncentracije merjene sestavine. Te tehnologije obenem omogočajo integracijo senzorja z merilno elektroniko. Senzor prihodnosti bo integriran z elektroniko v taki meri, da ga bo mogoče priključiti direktno na računalnik. Klasičen zgled je kemijski senzor kisika, ki je poleg Sn02 senzorja že dobil svoje mesto v vsakdanjem življenju. 2 SENZORJI 2.1 Senzor kisika Vsak slovenski avtomobilist se v letošnjem letu sprašuje, kako se bom vozil na Zahod, če bodo prepovedali vožnjo z avtomobili brez katalizatorja. Del tega sistema, ki ga sedaj večina slovenskih avtomobilov nima, je senzor kisika ali popularnejše: lambda sonda. Le-ta meri koncentracijo kisika v izpušnih plinih, krmilna elektronika pa glede na izmerjeno vrednost povratno uravnava sestavo zmesi gorivo/zrak v uplinjaču. Senzorji kisika delujejo po dveh principih. Prvi tip senzorja je elektrokemijska celica s trdnim elektrolitom, drugi pa je pol prevod niški element. Pogosteje uporabljamo prvega. Osnova senzorja je Zr02 trdni elektrolit /1/. Zr02 postane pri povišani temperaturi ionsko prevoden, vendar je prevodnost čistega Zr02 dokaj majhna. Le-ta se poveča s dodatkom MgO, CaO ali Y2O3 121. Dodatek Y2O3 sicer najbolj poveča ionsko prevodnost, vendar je tudi najdražji. Temperatura delovanja elektrokemijske celice s Zr02 trdnim elektrolitom se giblje od 400 do 1200°C, kar je odvisno od vrste in količine dodatka. Elektrokemijska celica s trd- nim elektrolitom lahko deluje kot galvanski člen (galvanski tip senzorja kisika) ali pa na celico priključimo napetost (amperometrični tip). Oba tipa sta shemat-sko prikazana na slikah 1 in 2. -Jekleni pla§c Orelnlk Trdni elektrolit Kntoda Nopetost S/ika 1: Galvanski tip senzorja kisika s trdnim elektrolitom Pt elektroda Zr Ob : Ya O3 Porozno plast A/vV-' Rl Pt elektroda Slika 2: Amperometrični tip senzorja kisika s trdnim elektrolitom t O2 elemenl Ke