VISOKOVAKUUMSKO TESNI SPOJI MED KERAMIKO IN KOVINO
dr. Lidija Irmančnik Belič, Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko, Teslova 30, 61111 Ljubljana
HIGH VACUUM TIGHT METAL TO CERAMIC
SEALS
Abstract
The article describes the survey of a high vacuum tight seals between metal and ceramics. A special emphasis is given to the high temperature metallization process. lEVT fabricates the seals made on 96% AlgOs with the mentioned technology. Gained seals properties satisfy conditions for the use in complex optoelectronic devices. Produced seals have the adhesion strength up to 200 MN/m^, the ultrahigh vacuum tightness with leaking lower than 10 mbar l/s and the very high insulation resistivity in the range of 10 " £2 cm.
Povzetek
v članku ]e podan pregled visokovakuumskih spojev med keramiko in kovino. Poudarek je na spojih, narejenih z visokotemperaturno metalizacijo na korundni keramiki. Po tej tehnologiji izdelujemo na lEVT spoje 96% AljOa keramike s kovino, ki so po vseh lastnostih enakovredni tujim in se uporabljajo v zahtevnih optoelektronskih komponentah. Taki spoji dosegajo natezne trdnosti do 200 MN/m^, ultra vakuumsko tesnost • pulöanje <10'^^ mbar l/s, spoji pa morajo imeti tudi visoko izolacijsko upornost (10 52 cm).
1 UVOD
Trden, vakuumsko tesen spoj dveh fizikalno in kemično tako različnih snovi, kot sta keramika in kovina, obstojen v širokem temperaturnem področju, predstavlja zanimiv raziskovalni in tehnološki problem. Poleg izenačenega termičnega raztezka je za obstoj trdnega spoja med keramiko in kovino potrebna posebna vezna ali prehodna plast, v kateri fizikalne in kemične lastnosti keramike na majhni razdalji zvezno preidejo v kovinske. Tako strme gradiente omogoča steklasta faza, ki je poleg večinske kristalinične faze (zrna AI2O3) bistvena sestavina keramike. V steklasti fazi prehodne plasti so razporejeni kristali kovin -molibdena ali volframa (kermetna struktura).
Glede na način tvorbe vmesne - vezne plasti razlikujemo spoje s predhodno metalizacijo (visoko temperaturna metalizacija - VTM, nizko temperaturna metalizacija - NTM, vakuumski nanos) in direktne spoje (difuzijski in reaktivni spoji),
Pri tvorbi spojev s predhodno metalizacijo poteka postopek le-te in spajkanje kovinskega dela z metalizirano keramiko v ločenih procesih, pri direktnih spojih pa v enem samem. Obstaja več tehnologij predhodne me-talizacije keramike. V industriji je najbolj razširjen postopek s sintranjem metalizacijske paste. Poznani pa so tudi postopki metalizacije keramike z vakuumskim nanosom • naparevanje, naprševanje.
Direktne spoje ločimo glede na način metalizacije v dve vrsti; v spoje, pri katerih poteka metalizacija keramike s kovino v trdnem stanju, in v tiste, pri katerih
keramiko metaliziramo s staljeno kovino. Do metalizacije keramike s trdno kovino pride ob tvorbi tki. difuzijskih spojev pod visokim pritiskom /1,2,3/. Reakcija spajanja poteka na temperaturi, ko je kovina v plastičnem stanju, to je cca. 30°C pod tališčem kovine (npr. za Cu pri lOSO^C). Pri tem je kovina, ki difundira, lahko kovinski partner spoja ali pa obroč, ki ga vložimo med oba dela spoja.
Direktne spoje, pri katerih metaliziramo keramiko z reaktivno tekočo zlitino, imenujemo reaktivne spoje. Pri njihovi tvorbi imajo bistveno vlogo tki, reaktivne kovine (titan, cirkonij, tantal, niobij), ki delno reducirajo okside v keramiki /4/. Zlitine aktivnih kovin in spajke omočijo keramiko in kovinski kos, istočasno se izvrši metalizacija keramike in povezava s kovinskim partnerjem. V to skupino spada postopek reaktivnega spajkanja s TiHs, ki ga nanesemo na keramiko v obliki suspenzije. TiH2 odda večino vodika pri temperaturi 650°C- V visokem vakuumu na temperaturi spajkanja 800 do 900°C TiHa praktično popolnoma razpade. Zlitina nastalega titana in staljene spajke omoči keramiko in omogoča tvorbo vakuumsko tesnega in trdnega spoja med keramiko in kovino.
Slaba stran reaktivnih spojev je onesnaženje površine keramike v okolici spojev, kar zmanjšuje možnosti kasnejše uporabe. Pri uporabi spojev v specialnih elektronkah z visokonapetostnim napajanjem vsaka nečistoča na površini pomeni izvor električnih prebojev in plazečih se tokov po površini keramike in zato je tak spoj neuporaben.
V skupino s predhodno metalizacijo spadata VTM in NTM.
Pri NTM lahko že pri sorazmerno nizki temperaturi okoli IIOO^C /5/ dosežemo odlično adhezijo metali-zacijskega nanosa. Po sintranjuje potrebno vrhnji me-talizacijski sloj odbrusiti, ker ni kompakten, tako da ostane le 0.3 do 0.7 |j/n debela metalizacijska plast. NTM zadovoljuje kontrolne teste na vakuumsko tesnost in termično cikliranje, je pa zaradi zahtevne tehnologije in občutljivosti za mehanske obremenitve neprimerna za širšo uporabo, zato smo večino raziskav na lEVT nadaljevali na VTM. Med postopki VTM se je tisti z MoMn pasto izkazal kot tehnološko najprimernejši za zelo zahtevne vakuumske komponente. Z raziskavami tega postopka se na lEVT ukvarjamo že 10 let /6,7/. Po tej tehnologiji smo izdelali spoje keramike s kovino, ki se uporabljajo za slikovne ojačevalnike, prenapetostne odvodnike, prevodnice v vakuumskih sistemih in drugod.
Spoji so narejeni z domačo keramiko (AET Iskra) in metalizirani z VTM pasto, razvrto na lEVT. Vzporedno z razvojem tehnologije metalizacije smo razvili in vpeljali celo vrsto metod za karakterizacijo In analizo metalizacijske plasti in spojev keramike s kovino /8/.
Literatura, ki obravnava spoje keramike (izolatorja) s kovino (prevodnikom), je obširna, kar je odsev velikih naporov, ki so bili vloženi v tovrstne preiskave. Brez takih spojev ni mogoče rešiti številnih ključnih konstrukcij v jedrski in vesoljski tehnologiji, v sodobni elektroniki in vakuumski tehniki (sl.1).
Slika 1. Električni prevodniki - primer uporabe vakuumsko tesnih spojev keramike s kovino (iz prospekta firme Friedrichsfeld).
2 Zgradba spoja korundne keramike s kovino
Z delom in raziskavami na spoju keramike s kovino so začeli v zgodnjih štiridesetih letih v Nemčiji. Na področju elekronike so iz obdobja 1934 - 1949 znani Siemensovi /9/ in TelefunknovI patenti /10/. Prvi postopek izdelave spojev, ki je industrijsko zaživel v proizvodnji elektronk med drugo svetovno vojno, je znan pod imenom "Puifrichov" postopek. Spoj je bil narejen na steatitni keramiki z nizkotemperaturno metalizacijo.
Kasneje je bila steatitna keramika zamenjana z gli-nično, ki Ima boljše mehanske in električne lastnosti.
Za dober spoj keramike s kovino so potrebni: kvalitetna metalizirana keramika, kovinski partner, primerna spajka znane sestave in tališča ter tehnologija površinske obdelave in vakuumskega spajkanja. Vse naštete komponente, iz katerih je spoj oziroma keramično kovinski izdelek sestavljen, morajo biti
dimenzijsko zelo natančno obdelane. Posamezni gradniki spoja so med seboj po lastnostih zaradi razlik v razteznostnih koeficientih ponavadi precej različni. Napetosti v takem spoju so zelo velike, vendar niso kritične zaradi majhnih dimenzij sestavnih slojev. Napetosti ublaži plastičnost spajke.
Prerez spoja, ki je narejen z VTM postopkom in s pasto na osnovi MoMn, je prikazan na sliki 2. Spoj je sestavljen iz keramike, metalizacijske plasti, ki je ponikljana in prispajkana na kovinski del. Debelina sintrane metalizacijske plasti v spoju je od 20 do 30 pjn, sloj niklja je debel 5 (jn, plast spajke pa 10 ^ijn.
Za spoje z VTM se navadno uporablja keramika z 92-98% AI2O3, ostalo je tekoča faza /8)/ S čisto korundno keramiko (99%) ne dosežemo kvalitetnega spoja, ker je dvomljiv nastanek vezne plasti. Metalizacijska plast je kermet, sestavljen iz molibdenovih zrn in taline. Talina omogoča adhezijo med molibdenovimi zrni in keramiko ter utrdi metalizacijsko plast z zapolnitvijo por med Mo zrni.
Izvir taline, ki nastane med procesom sintranja visoko-temperaturne MoMn metalizacijske plasti, je na fazni meji med keramiko in metalizirano plastjo /8/. Zaradi kapiiarnosti talina s fazne meje keramika - metalizacijska plast difundira v delno sintrano porozno metalizacijsko plast. Sočasno s kapilarno migracijo taline v Mo plast poteka tudi intergranularna difuzija nastale taline v keramiko.
Slika
kovina (kovar)
spajka (AgCu) plast Ni
met.plast področje s tekočo'Tazo
keramika (96% AI2O3)
2. Shematski prerez visokotemperaturnega spoja keramika - kovina z h^oMn metalizacijsko plastjo 18/.
Plast niklja, ki tvori naslednji sloj v spoju,- je nanesena na metalizacijsko plast. Plast niklja ima dvojno vlogo. Omogoča omočenje metalizacijske plasti s spajko in preprečuje vdor spajke v sintrano metalizacijsko plast /11/.
Navadno se pri visokovakuumskih spojih uporabljajo trde spajke (Ag-Cu, Ag-Cu-Pd, Cu-Au-Ni) s tališčem do 1100°C. Osnovni kriterij pri izbiri spajke je njen nizek parni tlak ter dobro omočenje površine niklja v atmosferi suhega H2 /11/. Za evtektično spajko AgCu (72/28), s katero je bila izdelana večina spojev, je maks. temperatura spajkanja 780°C. Kovinski deli, ki se uporabljajo v spojih, morajo imeti podoben raztez-
nostni koeficient kot keramika in metalizacijska plast (okoli 50x10"''/°C). Odgovarjajoč razteznostni koeficient ima vacon 10 (28Ni- 18Co-Fe).
3 Pregled materialov in postopkov za izdelavo metalizacijske plasti in spoja keramike s kovino pri visokotemperaturni MoMn metal izaciji
Izhodne komponente; (96% AI2O3, VTM pasta, NiO pasta, lotni obročki iz AgCu spajke, globoko vlečeni dellizvacona)
Tehnološki postopki:
-	čiščenje keramike (z detergentom, v vreli HNO3, v destilirani vodi, žarjenje na zraku na 950°C)
-	nanos VTM paste (nanos MoMn paste, debelina nesintrane paste 60 pjn), sušenje met. paste (na zraku 24 ur)
-	sintranje met. paste (vlažna redukcijska atmosfera, 1350°C, 30 min)
-	nikljanje (nanašanje NiO paste s čopičem, sušenje na zraku, redukcija na 950°C v suiiem H2)
-	trdo spajkanje (spajka, spajkanje v suhem H2, 780'C)
-	testiranje spoja (natezna trdnost, vakuumska tes-nost, izolacijska upornost)
Brez natančno definiranih pogojev in ponovljivega tehnološkega postopka ni mogoče izdelati zanesljive spoje, ki bi zadostili visokim zahtevam za uporabo v optoelektronskih komponentah.
4 SKLEP
Za trdo spajkane spoje med korundno keramiko In kovino obstaja več tehnologij. Zahtevne optoelek-tronske vakuumske komponente na lEVT izdelujemo
po postopku s predhodno metalizacijo - procesu metallzacije sledi v ločenem procesu še spajkanje. Pri procesu VTM uporabljamo doma razvito meta-llzacijsko pasto na osnovi MoMn. Naši spoji ustrezajo vsem standardom za visokovakuumske spoje.
5 LITERATURA
/1/ W. Kraft, Diffusion bonding. Joining Ceramics, Glass and Metal, Informationsgeselischatt Verlag, Oberursel 1989, 55-147.
/2/ S-D. Peteves, Designing Interfaces for Technological Apllications; Ceramic - Ceramic, Ceramic - Metal Joining, Elsevier Applied Science, 1989
/3/ J.F. Clarke, J.W. Rilz, E.H. Girard, State of the Art Review of Ceramis • to • Metal Joining, Technical report AFML - TR - 65 -143, May 1965.
/4/ E. Kansky In sodelavci. Študij vezi keramika kovina in tehnologija spojev, lEVT, URP; Profesionalizacija elementov za elektroniko. Ljubljana 1930 69.
/5/ E. Kansky, B. Praček, R, Zavašnik, J. Šetina, L.l. Belič, M. Brejo, Študij spojev keramika kovina oz. molibden oksidni dielektfik, lEVT, URP: Novi materiali, komponente in tehnologije v elektroniki, Ljubljana 1985 67
/6/ L.l. Belič, M, Stipanov, P. Pavli, The influence of ceramic microstructure on metal - ceramic seal formation, Vacuum, 40 (1990) 55
/7/ L.l, Belič, P, Pavli, M. Stipanov, Diffusion Process in AlgOa Ceramic - Metal Bond Formation, Joining Ceramics, Glass and Meial, Ed.: W. Kraft, DGM Infor mat ionsgese lisch aft Verlag, Oberursel (1989) 213
/8/ LI. Belič, Reakcije na fazni meji keramika - metalizacijska plasT, Doktorska disertacija, Univerza v Ljubljani. FNT -Oddelek za kemijo in kemijsko tehnologijo, Ljubljana 1992.
/9/ H. Vatter, DRP 645 871 (1935); 682 962 (1939); 106 045 (1938).
/10/ H. Pulfrich, Ceramic - to - Metal Seals, U.S. Pat.2,163 407; 2.163 408; 2.163 409; 2.163 410 1939 (prioriteta 1937).
/11/ LI, Belič, M. Koemur, S. Jerič, M. Stipanov, Pomen Ni prevlek na sintrani MoMn metalizacijski plasti. Zbornik referatov, XXV. jugoslovanski simpozij o elektronskih sestavnih delih In materialih - SD, Maribor 1989,187
Nacionalni center za mikrostrukturno in površinsko analizo na Institutu "Jožef Stefan" in Inštitutu za elektroniko in vakuumsko tehniko
Ministrstvo za znanost in tehnologijo je s sklepom 17.11.1992 zagotovilo del sredstev za ustanovitev in delovanje Nacionalnega centra za mikrostrukturno in površinsko analizo (NCMP), ki sta ga ustanovila Institut "Jožef Stefan" in Inštitut za elektroniko in vakuumsko tehniko.
Center je ključnega pomena za raziskave, razvoj in analizo materialov v Sloveniji, saj so sodobni materiali osnova razvoja družbe in uspešnosti njenega gospodarstva. Izredno hiter napredek novih in izboljšanih materialov, ki smo mu priča v zadnjih desetletjih, temelji na vedno novih spoznanjih o strukturi snovi- Slednje omogoča vse bolj dognana, računalniško podprta Instrumentalna oprema.
Namen ustanovitve NCMP je koncentrirati sodobno opremo za mikrostrukturno karakterizacijo materialov ter jo narediti dostopnejšo čim širšemu krogu uporab-
nikov. Center združuje strokovnjake in opremo treh delovnih enot: Laboratorija za mikrostrukturno analizo, ki je v okviru Odseka za keramiko na US, Laboratorija za elektronsko mikroskopijo iz Odseka za fiziko trdne snovi na US ter Laboratorija za analizo površin in tankih plasti na lEVT.
V okviru Centra so vpeljane metode na osnovi elektronske mikroskopije In spektrometrije za raziskave materialov, površin in delcev. Oprema v Centru je edina te vrste v Soveniji, nabavljena pa je bila z združenimi sredstvi gospodarskih organizacij, institutov in družbenih fondov (RSS in MZT) ter s prispevki mednarodnih organizacij. Oprema zaenkrat omogoča sodelavcem raziskovalno delo na dovolj visokem nivoju, da lahko uspešno izvajajo zahtevne raziskave in sodelujejo z drugimi podobnimi laboratoriji v svetu.