ISSN 1318-0010 KZLTET 32(221-4)265 (1998) PREPLETENE POLIMERNE MRE@E ZA POVR[INSKO DODELAVO USNJA INTERPENETRATING POLYMER NETWORKS AS MATERIALS FOR LEATHER FINISHING ALOJZ AN@LOVAR, I. AN@UR, T. MALAVA[IA Kemijski in{titut, Hajdrihova 19, 1000 Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19 Raziskovali smo mo'nost uporabe pripravljenih tankih plasti prepletenih polimernih mre' (IPN) za dodelavo povr{ine usnja. Njihovo uporabnost smo ocenili s primerjavo mehanskih lastnosti plasti IPN in referen~nih poliuretanskih (PU) plasti ter s primerjavo lastnosti usnja, dodelanega z obema vrstama polimernih tankih plasti. Klju~ne besede: prepletene polimerne mre'e (IPN), funkcionalne skupine, dodelava usnja s predhodno pripravljenimi polimernimi plastmi The possibility of using the preformed films of interpenetrating polymer networks (IPN) for leather finishing was investigated. Their applicability was estimated by comparing the mechanical properties of IPN and reference PU films as well as by comparing the properties of the leather samples finished with both types of polymer films. Key words: interpenetrating polymer networks (IPN), functional groups, leather finishing with the preformed polymer films 1 UVOD Prepletene polimerne mre'e (IPN) so materiali z zanimivimi kombinacijami lastnosti in so nov izziv pri dodelavi usnja. IPN so zmesi dveh ali ve~ polimernih mre', od katerih je najmanj ena sintetizirana v prisotnosti druge, predhodno ali isto~asno formirane mre'e1. Opredelimo jih lahko tudi kot zmesi zamre'enih polimerov brez kovalentnih vezi med njimi2,3. Zaradi prisotnosti hlapnih monomerov pa IPN, sintetizirane po 'e uveljavljenih postopkih (vzporedna, zaporedna prepletena polimerizacija), niso primerne za premaze. Temu se lahko izognemo, ~e IPN pripravimo iz predhodno sintetiziranih nizkomolekularnih polimerov (predpoli-merov). V tem primeru pa se pojavi te'ava zaradi nekom-patibilnosti polimerov4. U~inkovit na~in izbojj{anja me{ljivosti velikih molekul je vgraditev funkcionalnih skupin v verige polimerov, ki sestavljajo IPN; sekundarne kemijske interakcije med temi skupinami namre~ izbolj{ajo me{ljivost velikih molekul4-8. Namen na{ega dela je bil pripraviti prepletene polimerne mre'e, ki bi izpolnjevale zahteve usnjarske industrije. Za izhodne materiale smo uporabili poliuretane in poliakrilate, ki se v usnjarstvu pogosto uporabljajo. Obe polimerni komponenti smo sintetizirali in opredelili v na{em laboratoriju. Njuno me{ljivost smo izbolj{ali z vgraditvijo karboksilnih skupin v poliuretanski (PU) predpolimer in terciarnih aminskih skupin v verige polimetakrilnega (PM) kopolimera. Polimerni komponenti smo zme{ali, ulili tanke plasti in jih zamre'ili. Namen predhodne priprave teh plasti je bil zmanj{ati emisijo topil pri dodelavi povr{ine usnja. Pripravljenim plastem IPN in referen~nim PU-plastem smo izmerili mehanske lastnosti, jih nalepili na usnje in presku{ali do- delano usnje. Na osnovi teh rezultatov smo ocenili primernost pripravljenih vzorcev IPN za dodelavo usnja. 2 EKSPERIMENTALNO DELO Materiali: PU-predpolimere s kon~nimi hidroksilnimi skupinami smo sintetizirali9 iz izoforondi izocianata (IPDI), politetrametilenoksida (PTMO), Mn = 2000 g/mol, 1,4 butandiola (BD) in 2,2' - bis(hidroksimetil) propionske kisline (DMPA). Molsko razmerje med OH in NCO skupinami je bilo 1,05:1, razmerje (BD+DMPA)/PTMO pa 4:1; koli~ina vgrajene DMPA je bila 0,25 mmol/g polimera. Metakrilne kopolimere smo sintetizirali iz metilmetakrilata (MMA), N,N-dimetilami-noetil metakrilata (DMAEM) in hidroksietil metakrilata (HEM). Masni dele' HEM v PM kopolimeru je bil 0,5%, koli~ina DMAEM pa je bila 0,25 mmol/g polimera. Tanke plasti: Polimerni komponenti smo me{ali v izbranem masnem razmerju v du{ikovi atmosferi. Zamre'evalo (1,3,5-izocianatoheksametilen diizocianat, Desmodur - DA, (DDA)) smo dodali v 100% prese'ku glede na izra~unane koli~ine OH-skupin v obeh komponentah. Zmes smo ulili na silikonizirano PP-folijo, su{ili dve uri pri 60°C in nato zamre'evali 16 ur pri 85°C10. Pripravili smo dve seriji plasti IPN iz PU-predpolimera z visokim in nizkim {tevil~nim povprečjem molske mase, medtem ko je bila PM-komponenta v obeh primerih ista (Mn = 20000 g/mol). Podatki o sestavi IPN in molskih masah PU-predpolimerov so v tabeli 1. Da bi izbolj {al i elastomerne lastnosti plasti IPN, smo izbrali sestave z vi{jimi masnimi dele'i PU. Plasti brez PM-komponente smo uporabili kot referenco, da smo ugotovili vpliv PM-komponente na lastnosti IPN. KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 185 A. AN@LOVAR ET AL.: PREPLETENE POLIMERNE MRE@E ZA POVR[INSKO., Kot referenco pri ugotavljanju lastnosti dodelanega usnja smo uporabili tudi dve komercialni PU-plasti: COMFIL 1, debeline 20 mm in COMFIL 2, debeline 0,4 mm. Mehanske lastnosti: Natezno trdnost, raztezek in Youngov modul IPN in referen~nih PU-plasti smo izmerili po ASTM D882-75b na dinamometru Instron 1022 (hitrost - 12 mm/min, za~etni razmik -ejjusti 100 mm). Dodelava usnja: Za lepljenje plasti na usnje smo uporabili naslednji vezivni sistem in postopek: sestava veziva - 300 g vode, 200 g Primal binder 18, 200 g; zapiralna osnova: (40% voda, 40% anionska poliuretan-akrilna disperzija, 10% anionska poliakrilna disperzija, 10% emulzija modificiranega celuloznega estra), postopek -2-krat brizganje veziva, likanje rotopress, (100°C, 30 bar, 8 mm/min), lepljenje IPN-plasti, klasi~no likanje (90-100°C, 60 bar, 5 s); osnova - svinjski cepljenec (debelina 0,8 mm). Preskus dodelanega usnja: Oprijemanje ali adheziv-nost (IUF 470), odpornost proti drgnjenju (IUF 450), odpornost proti upogibanju (IUP 20). Tabela 1: Podatki o sestavi IPN in o Mn PU-predpolimera (Mn PM kopolimera je 20000 g/mol) Table 1: Data about the composition of IPNs and about Mn of PU prepolymer (Mn of PM copolymer is 20000 g/mol) slabo. Mo'no je, da imajo vzorci IPN II zaradi vi{je Mn PU-komponente manj{o gostoto zamre'enja in so zato bolj termoplasti~ni, kar omogo~a bolj{o vezavo plasti na neravno povr{ino usnja. Od referen~nih vzorcev se COMFIL 2 zelo dobro ve'e na usnje, COMFIL 1 pa ne izpolnjuje standardov. Tabela 2: Mehanske lastnosti IPN in referen~nih PU-plasti Table 2: Mechanical properties of IPN and reference PU films Oznaka Masni Natezna Youngov Raztezek vzorca dele' PM- trdnost modul kompon. (N/mm2) (N/mm2) (%) IPN I 1 0 5,0 0,15 190 IPN I 2 0,02 3,9 0,21 168 IPN I 3 0,05 4,5 0,21 191 IPN I 4 0,08 5,5 0,29 176 IPN I 5 0,12 5,6 0,34 198 IPN I 6 0,15 5,6 0,30 122 IPN I 1 0 8,4 0,39 440 IPN I 2 0,02 8,9 0,42 518 IPN I 3 0,05 9,4 0,40 474 IPN I 4 0,08 8,0 0,51 463 IPN I 5 0,12 8,4 0,52 380 IPN I 6 0,15 6,2 0,51 257 COMFIL 1 - 5,9 0,49 296 COMFIL 2 - 5,9 0,44 248 Oznaka vzorca Masni dele' PM-komponente (Mn) PU-predpolimera (g/mol) Tabela 3: Oprijemanje (adhezija) IPN in referen~nih PU-plasti IPN I 1 0 3700 IPN I 2 0,02 3700 Oznaka vzorca Oprijem ljivost (N/cm) IPN I 3 0,05 3700 IPN I 1 2,7 IPN I 4 0,08 3700 IPN I 2 2,7 IPN I 5 0,12 3700 IPN I 3 2,4 IPN I 6 0,15 3700 IPN I 4 1,8 IPN I 1 0 11800 IPN I 5 1,7 IPN I 2 0,02 11800 IPN I 6 2,6 IPN I 3 0,05 11800 IPN I 1 14,9 IPN I 4 0,08 11800 IPN I 2 13,4 IPN I 5 0,12 11800 IPN I 3 13,7 IPN I 6 0,15 11800 IPN I 4 15,7 IPN I 5 16,4 IPN I 6 10,8 3 REZULTATI Mehanske lastnosti plasti IPN in komercialnih PU so v tabeli 2. S pove~evanjem masnega dele'a PM-kompo-nente od 0 do 0,15 se zmanj{a raztezek tudi za 40%, Youngov modul se pove~a celo za 120%, medtem ko natezna trdnost ne ka'e izrazitih smeri; razlike so ve~je pri IPN-plasteh serije I. Vrednosti mehanskih lastnosti plasti pripravljenih IPN so primerljive referen~nim PU-plastem za dodelavo usnja; vzorci serije IPN II imajo celo za 30% ve~jo natezno trdnost. Glede na mehanske lastnosti so pripravljene plasti IPN primerne za dodelavo usnja. V tabeli 3 so rezultati merjenja oprijemanja (adhez-ije) plasti na usnjeno podlago. Pri vzorcih IPN II so vrednosti nad tistimi, predpisanimi s standardi (10 N/cm), medtem ko je oprijemanje vzorcev serije I zelo 222 COMFIL 1 COMFIL 2 4,9 22,4 Rezultati merjenja odpornosti proti drgnenju so v tabeli 4. Rezultati presku{anja v suhem so odli~ni, v mokrem so zelo dobri, v alkalem znoju pa so nekoliko slab{i. Referen~ne PU-plasti so bolj odporne proti drgnenju v mokrem in v alkalnem znoju kot plasti IPN. V celoti gledano je odpornost proti drgnenju zelo dobra, kar je tudi zna~ilnost tak{ne dodelave. Rezultati merjenja gibkosti (odpornosti proti upogibanju) v suhem so v tabeli 5. Pri ve~ini vzorcev se je prva po{kodba pojavila pri sorazmerno majhnem {tevilu upogibov. Po 5000 upogibih je bila ve~ina vzorcev 'e mo~no po{kodovana. Izjema sta bila vzorca, dodelana z IPN II 1 in 2, ki sta prakti~no ~ista PU. Na os- KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 A. AN@LOVAR ET AL.: PREPLETENE POLIMERNE MRE@E ZA POVR[INSKO., novi tega sklepamo, da PM-kopolimer zni'uje gibkost IPN-plasti; zato bi bilo treba sestavo PM-komponente spremeniti v smeri zni'anja Tg in na ta na~in izbo|j{ati elasti~nost IPN-plasti. Usnje, dodelano s COMFILOM 2, je vzdr'alo 50000 upogibov brez po{kodb, dodelava s COMFILOM 1 pa je primerljiva z dodelavo s plastmi IPN II. Oba referen~na PU-vzorca se tudi po 50000 upogibih ne lo~ita od usnjene podlage. Tabela 4: Odpornost proti drgnenju vzorcev usnja, dodelanih z IPN in referen~nimi PU-plastmi (Obarvanje filca - ocena po sivi skali) Table 4: Rub fastness of leather samples finished with IPN and reference PU films (Colour change of the felt - estimated by the grey scale) Oznaka vzorca Suhi filc (50 ciklov) Mokri filc (20 ciklov) Alkalni znoj (20 ciklov) IPN I 1 5 4 3-4 IPN I 2 5 4 3-4 IPN I 3 5 4 3-4 IPN I 4 5 4-5 3-4 IPN I 5 5 3-4 4 IPN I 6 4-5 4-5 4 IPN II 1 5 4-5 4 IPN II 2 5 4-5 4-5 IPN II 3 5 4-5 4 IPN II 4 5 4-5 4 IPN II 5 5 4 4-5 IPN II 6 5 4 4 COMFIL 1 5 5 4-5 COMFIL 2 5 5 5 Tabela 5: Gibkost vzorcev usnja, dodelanega z IPN in z referen~nimi PU-plastmi (suhe razmere) Table 5: Flexural endurance (dry cond.) of leather samples finished with IPN and with reference PU films Oznaka Prva Mo~na Videz plasti Lo~evanje vzorca po{kodba po{kodba po 50000 plasti od ({t.up.) ({t.up.) upogibih usnjene podlage IPN I 1 800 2000 mo~ne po{k. lo~en IPN I 2 700 800 mo~ne po{k. lo~en IPN I 3 5000 9000 mo~ne po{k. lo~en IPN I 4 500 700 mo~ne po{k. lo~en IPN I 5 4000 5000 mo~ne po{k. lo~en IPN I 6 5000 8000 mo~ne po{k. lo~en IPN II 1 5000 >20000 po{kodbe rahlo lo~en IPN II 2 5000 >20000 po{kodbe rahlo lo~en IPN II 3 700 4000 po{kodbe delno lo~en IPN II 4 800 15000 po{kodbe delno lo~en IPN II 5 700 20000 po{kodbe delno lo~en IPN II 6 800 15000 po{kodbe delno lo~en COMFIL 1 700 9000 po{kodbe brez lo~evanja COMFIL 2 >50000 >50000 brez po{kodb brez lo~evanja V tabeli 6 so zbrani rezultati merjenja gibkosti v mokrem. Pri dodelavi s plastmi IPN I so se prve po{kodbe pokazale 'e pri obremenitvah pod 1000 upogibov, pri dodelavi s plastmi IPN II pa {ele pri 10000 in ve~ upogibih. Pri ve~ini dodelanih vzorcev so se resne po{kodbe pojavile {ele pri obremenitvah nad 10000 upogibov, kar je po standardih zadovoljivo. Na bojj{e rezultate presku{anja v mokrem je verjetno vplival meh~alni u~inek vode in mo~no lo~evanje plasti IPN od usnjene podlage, zaradi ~esar so bile plasti izpostavljene manj{im obremenitvam. IPN-plasti so se namre~ pri~ele lo~evati od usnjene podlage 'e pri 100 do 800 upogibih, kar ka'e, da se je njihova oprijemljivost v prisotnosti vode mo~no zmanj{ala; oprijemljivosti v mokrem pa nismo presku{ali. Ker se plasti referen~nih vzorcev tudi v prisotnosti vode ne lo~ujejo od usnja, COMFIL 2 ka'e celo izjemno gibkost tudi v mokrih razmerah, je najverjetneje vzrok v sestavi IPN oziroma PM-komponente; treba bi bilo tudi poiskati vezivni sistem, ki bi bil manj ob~utjiv za prisotnost vode. Tabela 6: Gibkost vzorcev usnja, dodelanega z IPN in z referen~nimi PU-plastmi (mokre razmere) Table 6: Flexural endurance (wet cond.) of leather samples finished with IPN and with reference PU films Oznaka Prva Mo~na Videz plasti Lo~evanje vzorca po{kodba po{kodba po 20000 plasti od ({t.up.) ({t.up.) upogibih usnjene podlage IPN I 1 1000 6000 mo~ne po{k. lo~en IPN I 2 200 >10000 mo~ne po{k. lo~en IPN I 3 100 >10000 po{kodbe lo~en IPN I 4 100 >10000 po{kodbe lo~en IPN I 5 100 >10000 po{kodbe lo~en IPN I 6 400 7000 mo~ne po{k. lo~en IPN II 1 >10000 >20000 rahle po{k. lo~en IPN II 2 >10000 >20000 rahle po{k. lo~en IPN II 3 >10000 >10000 po{kodbe lo~en IPN II 4 >10000 >10000 po{kodbe lo~en IPN II 5 10000 >10000 po{kodbe lo~en IPN II 6 400 >10000 po{kodbe lo~en COMFIL 1 1000 9000 po{kodbe brez lo~ev. COMFIL 2 >50000 >50000 brez po{kodb brez lo~ev. 4 SKLEPI Raziskovali smo mo'nost uporabe graftiranih semi-IPN na osnovi funkcionalnih poliuretanskih in polime-takrilnih predpolimerov. Primerjava mehanskih lastnosti plasti IPN in plasti komercialnih PU je pokazala, da so plasti IPN primerne za dodelavo usnja. Presku{anje usnja, dodelanega s plastmi IPN in z referen~nimi PU-plastmi pa ka'e, da so plasti sintetiziranih IPN omejeno uporabne; treba bo izbolj{ati elastomerne lastnosti PM-komponente in s tem gibkost plasti IPN ter uporabiti vezivni sistem, ki bo manj ob~utjiv za prisotnost vode oziroma vlage. ZAHVALA Delo je del projekta Polimeri in polimerne mre'e v usnjarstvu, ki ga financira Ministrstvo za znanost in tehnologijo republike Slovenije. Ministrstvu se za financiranje zahvaljujemo. Zahvaljujemo se tudi razvojnemu oddelku IUV-Vrhnika za opravljeno eksperimentalno delo. 223 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4 A. AN@LOVAR ET AL.: PREPLETENE POLIMERNE MRE@E ZA POVR[INSKO., 5 LITERATURA 1 H. X. Xiao, K. C. Frisch, H. L. Frisch, J. Polym. Sci: Polym.Chem. Ed., 21 (1983) 2547 2 K. C. Frisch, D. Klempner, H. X. Xiao, E. Cassidy, H. L. Frisch, Polym. Eng. Sci., 25 (1985) 12, 758 3 H. A. Al-Sallah, H. X. Xiao, J. A. McLean, K. C. Frisch, Polym. Int., 28 (1992) 323 4D. Fox, R. Allen, in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H. F. Mark, N. M. Bikales, G. C. Overberger, G. Menges (eds.), John Wiley & Sons, 1985 Vol. 3, p. 766 5A. Patsis, H. X. Xiao, K. C. Frisch, S. Al-Khatib, J. Coat. Technol, 58 (1986) 743, 41 6E. F. Cassidy, H. X. Xiao, K. C. Frisch, H. L. Frisch, J Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 22 (1984) 1851 7 H. X. Xiao, K. C. Frisch, H. L. Frisch, J Polym. Sci. Polym.Chem. Ed., 22 (1984) 1035 8S. Lu, E. M. Pearce, T. K. Kwei, Polymer, 36 (1995) 2435 9R. E. Tirpak, P. H. Markusch, J. Coat. Technol., 58 (1986) 49 10A. An'lovar, I. An'ur, T. Malava{i~, J Polym.. Sci. Polym.Chem., 34 (1996) 2349 224 KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 3-4