ISSN 1318-0010
KZLTET 32(1-2)035(1998)
RAZPAD a-AlB12 V ZLITINAH Al-B IN Al-Ti-B DECOMPOSITION OF a-AlB12 IN Al-B AND Al-Ti-B ALLOYS
FRANC ZUPANIA1, S. SPAI]2, A. KRI@MAN1
1Univerza v Mariboru, Fakulteta za strojni{tvo, Smetanova 17, 2000 Maribor 2Univerza v Ljubljani, Naravoslovnotehni{ka fakulteta, Oddelek za materiale in metalurgijo, A{ker~eva 12, 1000 Ljubljana
Prejem rokopisa - received: 1997-10-01; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-12-19
V tem delu smo ugotovili, da faza a-AlBi2 ne razpade pri ohlajanju zlitin Al-B in Al-Ti-B z dvofaznega podro-ja talina + a-AlBi2 oziroma s trofaznega podro-ja talina + a-AlBi2 + TiB2 do sobne temperature. Razpade {ele pri izotermnem 'arjenju zlitin pod ~900°C, ~eprav bi po podatkih iz dostopne literature morala razpasti 'e pod 980°C. Razpad faze a-AlBi2 poteka z raztapljanjem a-AlBi2 in rastjo AlB2. Kinetika razpada je hitrej{a v ternarnih zlitinah Al-Ti-B kot v binarnih Al-B, ker faza TiB2 olaj{a nastanek reakcijskega produkta AlB2.
Klju-ne besede: Al-B, Al-Ti-B, a-AlBi2, AlB2, peritekti~na reakcija, prehodna reakcija
In this work it was found out that decomposition of the high-temperature phase a-AlBi2 doesn't occur during cooling of the Al-B and Al-Ti-B alloys from the two-phase region L + AlBi2 or the three-phase region L + a-AlBi2 + TiB2. It decomposes only in the course of isothermal annealing under ~900°C. According to data in the open literature its decomposition should start already under 980°C. The decomposition of a-AlBi2 takes place by dissolution of a-AlBi2 and growth of AlB2. The decomposition rate is higher in ternary Al-Ti-B than in binary Al-B alloys, because TiB2 phase promotes the nucleation of the reaction product AlB2.
Key words: Al-B, Al-Ti-B, a-A!Bi2, AlB2, peritectic reaction, transition reaction
1 UVOD
Faza a-AlBi2 ima {tevilne zanimive lastnosti, kot so visoka trdota (> 2000 HV), majhna gostota (p = 2,54 g/cm3), kemijska odpornost in polprevodni{ke lastnosti1. Predvsem zaradi visoke trdote in majhne gostote je primerna za uporabo v kompozitih z aluminijevo osnovo2, saj povzro~a disperzijsko utrjevanje ter pove~a obstojnost mehanskih lastnosti pri povi{anih temperaturah in obrabno odpornost.
Faza a-AlBi2 je visokotemperaturna; po najnovej{ih literaturnih podatkih3 je v sistemu Al-B termodinamsko stabilna nad 980°C. Pod to temperaturo naj bi peritekti~no razpadla v AlB2, vendar je pogosto prisotna tudi v zlitinah, ki so ohlajene s temperatur nad 980°C do sobne temperature z zmerno hitrostjo. Pri pregledu dostopne literature je bilo ugotovljeno, da o mehanizmu in kinetiki njenega razpada v teko~em in trdnem stanju ni nobenih podatkov. Ti podatki so gotovo potrebni tako pri na-rtovanju in-situ sinteze kompozitov v teko~em stanju kot tudi pri uporabi kompozitov pri povi{anih temperaturah.
2 EKSPERIMENTALNO DELO
Pri raziskavi razpada faze a-AlBi2 je bilo uporabljenih ve- zlitin: AlB3 proizvajalca Kawecki Billi-ton (2,96% B, 0,15% Fe, 0,05% Si), AlB1 proizvajalca Alusuice (1,1% B, 0,1% Fe, 0,02% Si), elektrooblo-no izdelana zlitina AlB9Ti1 in lastni aluminotermi-no sintetizirani zlitini AlB1 z 1,05% B ter AlTi3,14B2,85.
Nekatere zlitine so bile preiskane z diferen-no termi-no analizo (DTA), kije bila izvedena s segrevalno in ohlajevalno hitrostjo 10°C/min med 500 in 1400°C v argonski atmosferi na napravi Bähr Thermoanalyse GmbH. Izotermno 'aijenje zlitin je potekalo do 70 ur pri temperaturah 650, 750, 850, 870, 890, 905, 940, 960 in 1000°C. Vzorci so bili nato metalografsko pripravljeni, preiskani s svetlobno (Nikon) in elektronsko mikroskopijo (JSM Jeol 840 A) ter analizo EDS (Link Analytical), kakor tudi z rentgensko fazno analizo (rentgenski pra{kasti difraktometer Philips PW 1710).
3 REZULTATI IN DISKUSIJA
Mikrostrukture izhodnih zlitin Al-B in Al-Ti-B so podane na sliki 1. Zlitina AlB3 je v izhodnem stanju sestavljena iz aluminijeve osnove in majhnih, do 10 mm velikih delcev a-AlB12, ki so ve-inoma nepravilnih oblik (slika 1a). Zlitina AlB1 se je ve-inoma uporabljala za dolo-anje temperature peritekti-ne reakcije, zato je bila najprej arjena 250 ur pri 750°C, da so delci AlB2 zrasli do velikosti nekaj 100 mm (slika 1b). Rezultati rentgenske difrakcije in analize EDS so pokazali, da sta zlitini Al-Ti-B sestavljeni iz faz a-Al, a-AlB12, TiB2 in AB njuna mikrostruktura je prikazana na slikah 1c,d.
Na ohlajevalnih krivuljah, ki smo jih dobili pri DTA zlitin Al-B in Al-Ti-B, nismo v zanimivem temperaturnem obmo-ju (850°C do 1000°C) opazili nobenega vrha, ki bi zanesljivo nakazoval pri-etek peritekti-ne reakcije, ali temperaturo, pod katero je termodinamsko stabilna faza AlB2. Na osnovi mikrostrukturne analize preiskanih zlitin smo ugotovili dva razloga, zakaj se vrh
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2
117
F. ZUPANIA ET AL.: RAZPAD a-AlBi2 V ZLITINAH Al-B IN Al-Ti-B
a) AlB3 (SM), b) AlB1 (SM), c) AlTi3,1B2,9 (REM), d) AlB9Ti1 (REM), 12: a-AlB12; 2: AlB2; 3: TiB2 Slika 1: Mikrostrukture zlitin Al-B in Al-Ti-B v izhodnem stanju
a) AlB3 (LM); b) AlB1 (LM); c) AlTi3,1B2,9 (SEM); d) AlB9Ti1 (SEM); 12: a-AlB12; 2: AlB2; 3: TiB2 Figure 1: Microstructures of Al-B and Al-Ti-B alloys in the as-received condition
ni pojavil: (1) visokotemperaturna faza a-AlB12 pri ohlajanju sploh ni razpadla in (2) koli~ina faze AlB2, ki je nastala v preostali talini med delci AlB2, je bila zelo majhna, tako da se pri njenem nastanku ni sprostilo zadosti toplote.
Pri dolo-evanju peritekti~ne temperature v sistemu Al-B z izotermnim 'arjenjem je bila uporabljena zlitina AlB1 (slika 1b), ki vsebuje velike delce AlB2, saj so predhodne raziskave pokazale, da peritekti~na reakcija AlB2 4 LP + a-AlBi2 poteka mnogo hitreje v nakazani kot v obratni smeri (LP je ravnote'na sestava taline pri peritekti~ni reakciji). Po sedemdeseturnem 'arjenju pri temperaturah pod 900°C so v zlitini AlB1 prisotni le delci AlB2 v ga{eni mikrostrukturi. Velikost in pogostost delcev AlB2 se pri pribli'evanju temperaturi 900°C manj{a, ker se vedno ve~ji dele' faze AlB2 raztopi zaradi ve~anja topnosti bora v aluminiju z nara{~anjem temperature (slika 2a). Med 'arjenjem nad 900°C se ves preostali AlB2 transformira v a-AlBi2, posamezni delci visokotemperaturne faze a-AlBi2 pa prese'ejo velikost 100 |im (slika 2b). S temi raziskavami smo ugotovili, da je temperatura peritekti~ne reakcije v zlitinah Al-B pri 900 6 5°C. To je pri ~80°C ni'ji temperaturi, kot je ob-
javljeno v Binary alloy phase diagrams3. Zaradi velike razlike med obema temperaturama bomo pri na{em nadaljnjem delu posku{ali odkriti vzroke za tolik{no odstopanje.
So~asno z izotermnim 'arjenjem zlitin Al-B je potekalo tudi 'arjenje zlitine AlTi3,14B2,85. Rezultati so pokazali, da med sedemdeseturnim 'arjenjem pod temperaturo 900°C prakti~no ves a-AlBi2 razpade predvsem v AlB2 (slika 2c). Pri 'arjenju pri temperaturah nad 900°C se faza a-AlBi2 ne transformira, opazimo lahko le rahlo pove-anje velikosti delcev a-AlBi2 (slika 2d). To ka'e, da tudi v ternarni zlitini Al-Ti-B faza a-AlBi2 razpade {ele pod temperaturo 900°C tako kot v binarni zlitini Al-B in da prisotnost titana ne vpliva na temperaturo reakcije. To ni presenetljivo, saj je znano, da je top-nostni produkt (Ti)(B)2 pri temperaturah okoli 900°C zelo majhen4. V zlitinah AlTi3,14B2,85 in AlB9Ti1 je v talini pri temperaturah blizu temperature peritekti~ne reakcije raztopljena skoraj enaka koli~ina bora kot v binarni zlitini - to je okoli 1 m.%. Skladno s topnostnim produktom, ki ga je dolo~il Sigworth4, je vsebnost titana v talini le 10-6 m.% ali {e manj, saj je ves preostali titan vezan v izredno stabilen titanov diborid. Prisotnost TiB2,
36
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2
F. ZUPANIA ET AL.: RAZPAD a-AlBi2 V ZLITINAH Al-B IN Al-Ti-B
a) AlB1, 875°C; b) AlB1, 901°C; c) AlTi3,1B2,9, 875°C; d) AlTi3,1B2,9, 901°C; 12: a-AlB12; 2: AlB2
Slika 2: Svetlobni mikroposnetki zlitin Al-B in Al-Ti-B po sedemdeseturnem izotermnem 'arjenju pri razli~nih temperaturah
Figure 2: Optical micrographs of the alloys Al-B and Al-Ti-B after 70 h isothermal annealing at different temperatures
ki ima enak tip kristalne zgradbe kot AlB2 in tudi zelo podobne mre'ne parametre5, ne vpliva na temperaturo reakcije, pospe{i le razpad faze a-AlB12 pri temperaturah pod 900°C, saj olaj{a nastanek faze AlB2. Razpad faze a-AlB2 lahko v ternarnem sistemu pote~e s ternarno peritekti~no ali prehodno reakcijo. V prej{njem delu6 smo ugotovili, da je prehodna reakcija: a-AlB12 + L 4 AlB2 + TiB2 skladnej{a z dosedanjimi eksperimentalnimi rezultati in termodinamskimi lastnostmi faz v zlitini Al-Ti-B.
Na sliki 3 so prikazane mikrostrukture zlitin Al-B in Al-Ti-B po sedemdeseturnem 'arjenju pri razli~nih temperaturah.
Pri 'arjenju binarne zlitine Al-B pri 650°C razpada faza a-AlB12 zelo po~asi. Kot je razvidno s slike 3a je velikost delcev a-AlB12 skoraj enaka kot v izhodnem stanju (slika 1a). Le poredkoma so opazni delci AlB2, ki nastanejo in rastejo v a-Al v podro-jih med delci a-AlB12. Za razliko se v ternarni zlitini Al-Ti-B pri istih pogojih 'arjenja transformira 'e okoli 50% a-AlB12. S slike 3b lahko razberemo, da je nastalo zelo veliko {tevilo delcev AlB2 in da so največji tisti, ki se dotikajo delcev a-AlB12. Delci TiB2, ki so prisotni v tej zlitini,
o~itno olaj{ajo nastanek AlB2 in tako mo~no pospe{ijo reakcijo.
Pri razpadu faze a-AlB12 ob prisotnosti taline imata za~etna velikost in oblika delcev a-AlB12 velik vpliv na potek reakcije tako v binarni kot ternarni zlitini. Kadar so v talini prisotni majhni delci a-AlB12, rastejo praviloma fasetirani delci AlB2 navidezno neodvisno od delcev a-AlB12. Le poredko se zgodi, da rasto~i delci AlB2 zajamejo neraztopljene delce a-AlB12. Hitrost reakcije je ponovno mnogo ve-ja v ternarni zlitini Al-Ti-B, saj se po sedemdeseturnem 'arjenju transformira ~80% faze a-AlB12, medtem ko v binarni zlitini ta dele' ne dose'e niti 30%. S slik 3c,d je tudi razvidno, da je {tevilo nastalih delcev AlB2 mnogo ve-je v ternarni kot v binarni zlitini.
Kadar so v zlitini prisotni veliki fasetirani delci a-AlB12, potem delci AlB2 nastajajo na fasetah a-AlB12 ali pa se na njih pritrjujejo s trki. Delci AlB2 rastejo v prednostnih smereh - njihova rast je obi-ajno najhitrej{a vzporedno z bazalno ravnino (0001) - zato posamezni kristaliti AlB2 niso sposobni popolnoma obdati kristalov a-AlB12. Tako se med reakcijo pove-uje {tevilo delcev AlB2, ki so v tesnem stiku s posameznimi delci a-AlB12.
37	KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2

F. ZUPANIA ET AL.: RAZPAD a-AlBi2 V ZLITINAH Al-B IN Al-Ti-B
a) AlB3 (SM), b) AlTi3,1B2,9 (SM), c) AlB3 (SM), d) AlTi3,1B2,9 (SM), e) AlB1 (SM) in f) AlB9Ti1 (REM) Slika 3: Razpad faze a-AlB12 v a,b) pri 650°C in pri 800°C ob prisotnosti c,d) majhnih in e,f) velikih delcev AlB12 a) AlB3 (LM), b) AlTi3,1B2,9 (LM), c) AlB3 (LM), d) AlTi3,1B2,9 (LM), e) AlB1 (LM) and f) AlB9Ti1 (SEM) Figure 3: Decomposition a-AlB-|2 in a,b) at 650°C and at 800°C at the presence of c,d) small and e,f) great AlB12 particles
Tudi raztapljanje delcev a-AlBi2 poteka v prednostnih smereh; to je na sliki 3f posebej ozna~eno s pu{~ico. S slik 3e,f lahko tudi razberemo, da je kar precej{en dele' faze a-AlBi2 vra{~en v AlB2. Za popolno izginotje faze a-AlBi2 so potrebni zelo dolgi ~asi, ker je za njeno nadaljnjo raztapljanje potrebna difuzija v trdnem stanju.
Eksperimentalni rezultati nakazujejo, da poteka razpad faze a-AlBi2 pri temperaturah, ko je faza AlB2 termodinamsko stabilnej{a od faze a-AlBi2, v dveh stopnjah: (1) nastanek nizkotemperaturne faze AlB2 in
(2) rast AlB2 in raztapljanje a-AlBi2. V ve~ini preiskovanih zlitin so delci AlB2 prisotni 'e v izhodni mikrostrukturi. Nastanejo med ohlajanjem pri izlo~anju iz preostale taline med delci a-AlBi2 ali pa pri zaklju~ni evtekti~ni reakciji. Ker faza a-AlBi2 ne olaj{a nastanka fazi AlB2, se tvori med ohlajanjem kot tudi med izotermnim 'aijenjem zlitin Al-B le malo delcev AlB2, zato je kinetika reakcije po~asna. Za razliko je {tevilo delcev AlB2 v zlitini Al-Ti-B mnogo ve~je, saj se je faza TiB2 izkazala kot primerno mesto za njihov nastanek.
38
KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2
F. ZUPANIA ET AL.: RAZPAD a-AlBi2 V ZLITINAH Al-B IN Al-Ti-B
Ko sta v zlitini prisotni obe fazi, se a-AlBi2 raztaplja, AlB2 pa raste. Gonilna sila izhaja iz razlike v koncentraciji bora na fazni meji L/a-AlBi2 in na fazni meji L/AlB2 (pri temperaturi 650°C sta borida v ravnote'ju z a-Al in ne s talino L). Ker je v preiskovanih zlitinah pri temperaturah pod 900°C faza a-AlBi2 termodinamsko manj stabilna kot AlB27, vsebuje talina (ali a-Al) v ravnote'ju z metastabilno fazo a-AlBi2 ve-jo koli-ino bora kot v ravnote'ju s stabilno fazo AlB2. Med delci a-AlBi2 in AlB2 nastane koncentracijski gradient. Atomi bora difundirajo s fazne meje L/a-AlBi2, kjer je njihova koncentracija najve-ja, proti delcem AlB2. Difuzijski tok bora od faze a-AlBi2 proti AlB2 zmanj{a njegovo koncentracijo na fazni meji a-AlBi2/L pod ravnote'no vrednost in povzro-i nadaljnje raztapljanje faze a-AlBi2. Difuzijski tok bora je v prvem pribl i'ku sorazmeren njegovemu koncentracijskemu gradientu, zato se kinetika reakcije pospe{i, -e so delci AlB2 zelo blizu ali celo v tesnem stiku z delci a-AlBi2. Vendar sorazmerno po-asno raztapljanje faze a-AlBi2 ka'e, da ta proces ni odvisen samo od difuzije bora, temve- tudi od hitrosti prehoda atomov preko fazne meje L/a-AlBi2. Relativno po-asno raztapljanje faze a-AlBi2 v prednostnih smereh ima svoje korenine v visoki talilni entropiji te faze v aluminijevi talini (~47 J/mol K7). Tudi talilna entropija faze AlB2 je zelo velika (~41 J/mol K7), zato tudi ta raste v prednostnih smereh. Zaradi prednostne rasti v dolo-enih smereh faza AlB2 ni sposobna tudi v primeru, ko je v tesnem stiku z a-AlBi2, rasti vzdol' meje L/a-AlBi2 in popolnoma obdati posamezen delec a-AlBi2, zato lahko na neprekritih fasetah a-AlBi2 nastajajo novi delci AlB2.
4 SKLEPI
Iz rezultatov tega dela izhajajo naslednji sklepi: 1. Faza a-AlB12 ne razpade pri ohlajanju zlitin Al-B in Al-Ti-B s temperatur nad 900°C do sobne temperature. Nizkotemperaturna faza AlB2 se tvori v preostali talini; njena pogostost je ve-ja pri hitrej{em ohlajevanju, kakor tudi v zlitinah Al-Ti-B, kjer prisotni delci TiB2 olaj{ajo njen nastanek.
2.	V zlitinah Al-B in Al-Ti-B razpade faza a-AlB12 pri izotermnem 'arjenju pod temperaturo 900°C; to je pri 80°C ni'ji temperaturi, kot je objavljena v dostopni literaturi.
3.	Razpad faze a-AlB12 poteka z raztapljanjem faze a-AlB12 in rastjo AlB2. Obe fazi se raztapljata oziroma rasteta v prednostnih smereh zaradi njune velike talilne entropije.
4.	Na mehanizem in kinetiko reakcije vplivajo temperatura, sestava in stanje zlitine, velikost in morfologija delcev a-AlB12 ter prisotnost prednostnih mest za nastanek AlB2. Pri vseh preizkusnih pogojih se je pokazalo, da je razpad faze a-AlB12 vedno hitrej{i v ternarni kot v binarni zlitini. Aeprav lahko pri-aku-jemo ve-ji utrjevalni u-inek v ternarnih zlitinah zaradi dodatnega disperzijskega utrjanja z delci TiB2, pa je razpad faze a-AlB12 precej h itrej {i, zato je uporaba tovrstnih kompozitov primernej{a le pri ni'jih temperaturah.
ZAHVALA
Franc Zupani- se zahvaljujem Rektorjevemu skladu
Univerze v Maribor za pomembno finan-no pomo- pri
izvedbi tega dela.
5 LITERATURA
1R. K. Chuzko, V. A. Neronov: Synthesis and properties of aluminium borides, Inorganic Materials, 31 (1995) 8, 1043-1047
2 K. Nishiyama et al.: Journal of Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 41 (1995) 162-165
3T. B. Massalski: Binary alloy phase diagrams, 1990, 123-125
4G. K. Sigworth: The grain refining of aluminium and phase retation-ships in the Al-Ti-B System, Metallurgical Transactions A, 18A (1984) 277-282
5U. K. Stoltz, F. Sommer, B. Predel: Phase equilibria of aluminium-rich Al-Ti-B alloys - solubility of TiB2 in aluminium melts, Aluminium, 71 (1995) 3, 350-355
6F. Zupani-, S. Spai}, A. Kri'man: Contribution to the Al-Ti-B ternary system, Part II: Study of alloys in the triangle Al-AlB2-TiB2, sprejem za objavo v Materials Science and Technology 12. 1. 1998
71. Barin: Thermochemical Data of Pure Substances, second edition, 1993, VCH Verlagsgessellschaft mbH, Weinheim
39	KOVINE, ZLITINE, TEHNOLOGIJE 32 (1998) 1-2