M. HREN S SODEL.: TEHNIKA VRSTI^NE VIBRIRAJO^E ELEKTRODE IN VRSTI^NA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA TEHNIKA VRSTI^NE VIBRIRAJO^E ELEKTRODE IN VRSTI^NA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA 1Miha Hren, 1Tadeja Kosec, 1Andra` Legat, 2Matja` Fin{gar STROKOVNI ^LANEK 1Zavod za gradbeni{tvo Slovenije, Dimi~eva ulica 12, 1000 Ljubljana 2Univerza v Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo, Smetanova ulica 17, 2000 Maribor POVZETEK Z uvedbo ultramikroelektrod (angl. ultramicroelectrode – UME) v raziskovalne namene so se za~ele razvijati tudi {tevilne tehnike za merjenje lokalnih procesov. Majhna povr{ina elektrod omogo~a izvajanje meritev hitrih elektrokemijskih reakcij in merjenje dolo- ~enih snovi na majhni povr{ini. Z vpeljavo natan~nega premikanja elektrod po prostoru so se na podro~ju elektrokemije uveljavile tehnike: vrsti~na referen~na elektroda (angl. Scanning Reference Electrode Technique – SRET), lokalna elektrokemijska impe- dan~na spektroskopija (angl. Local Electrochemical Impedance Spectroscopy – LEIS), tehnika vrsti~ne vibrirajo~e elektrode (angl. Scanning Vibrating Electrode Technique – SVET) in vrsti~na elektrokemijska mikroskopija (angl. Scanning Electro- chemical Microscopy – SECM). Zadnji dve tehniki bosta v tem delu podrobno opisani s poudarkom na njunem delovanju, potrebnih napravah za izvedbo meritev in aplikacijah posameznih metod. Navedenih je tudi nekaj primerov, kjer sta metodi kom- plementarno uporabljeni. Klju~ne besede: elektrokemija, SVET, SECM Scanning vibrating electrode technique and scanning electrochemical microscopy ABSTRACT With the introduction of ultramicroelectrodes (UMEs) in the field of scientific research, numerous new techniques emerged for studying localized near-surface processes. The small surface area of UMEs allows for measurement of rapid chemical reactions and substances over a small area. In combination with precise motion devices, several measuring techniques were established in the field of electrochemistry. These include Scanning Reference Elec- trode Technique (SRET), Local Electrochemical Impedance Spectroscopy (LEIS), Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) and Scanning Electrochemical Microscopy (SECM). The latter two techniques are the subject of this paper, with special emphasis on their operation, the required devices and practical applications. Some examples of their complementary usage are also mentioned. Keywords: electrochemistry, SVET, SECM 1 TEHNIKA VRSTI^NE VIBRIRAJO^E ELEKTRODE Tehnika vrsti~ne vibrirajo~e elektrode je metoda za merjenje porazdelitve elektri~nega potenciala v razto- pini tik nad povr{ino korodirajo~ega kovinskega mate- riala [1]. Kon~ni rezultat meritve je prikaz porazde- litve gostote korozijskih tokov na povr{ini delovne elektrode, ki se prera~una iz izmerjenega poten- cialnega gradienta. Metoda je bila prvotno namenjena za merjenje `iv~nih impulzov, kasneje pa so jo pri- redili tudi za elektrokemijske meritve. Deluje po principu vertikalno ali horizontalno vibrirajo~e sonde, ki v bli`ini delovne elektrode zazna izmeni~ni signal z enako frekvenco, kot je frekvenca vibriranja. Ampli- tuda izmeni~ne napetosti je proporcionalna gostoti lokalnega korozijskega toka na tem mestu. 1.1 Postavitev naprav in delovanje Tehnika vrsti~ne vibrirajo~e elektrode (angl. Scanning Vibrating Electrode Technique – SVET) za svoje delovanje uporablja sondo (angl. probe) iz platine, ki je po ve~jem delu dol`ine obdana z izola- tivnim materialom (neizolirana je le konica sonde) in je na toge podporne elemente pritrjena preko piezo- elektri~nih pretvornikov (angl. piezoelectric trans- ducer – PZT). Piezoelektri~ni pretvorniki so naprave, ki se na podlagi elektri~nih impulzov mehansko odzovejo. Ti odzivi so po navadi raztezanje ali kr~enje materiala, ki se lahko v specifi~ni aplikaciji uporablja za mehansko premikanje ali ustvarjanje vibracij. Slika 1 shematsko prikazuje piezoelektri~ni pretvor- nik v vzbujenem in nevzbujenem stanju. S kombinacijo ve~jega {tevila piezoelektri~nih ele- mentov lahko dose`emo premikanje sonde v vertikalni smeri glede na povr{ino delovne elektrode, horizon- talni smeri ali v obeh smereh hkrati. Dve taki aplika- ciji sta prikazani na sliki 2. Leva slika prikazuje na obeh straneh vpeto sondo, ki ima omogo~eno le vertikalno vibriranje, medtem ko je bolj pogosta desna aplikacija, ki prikazuje sondo z vertikalnim in horizontalnim vibriranjem. Izmeni~na napetost za vibriranje se ustvari z oscilatorjem. Frekvence vibriranja so med 10 Hz in 1000 Hz, amplitude gonilne napetosti pa med 2 V in 10 V [1]. Enako frekvenco ima tudi signal, ki ga VAKUUMIST 36 (2016) 3 15 M. HREN S SODEL.: TEHNIKA VRSTI^NE VIBRIRAJO^E ELEKTRODE IN VRSTI^NA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA Slika 1: Piezoelektri~ni pretvornik v nevzbujenem stanju in obeh vzbujenih stanjih. Siva barva pomeni del PZT, ki je pod elektri~no napetostjo. V tem primeru se ta del skr~i. izmeri vibrirajo~a sonda v elektrolitu. Ker je pogosto amplituda signala zelo majhna in v enakem velikost- nem razredu kot {um, se za oja~enje signala uporablja lock-in oja~evalnik (angl. lock-in amplifier), ki kot referen~ni signal za filtriranje uporabi kar izmeni~no napetost oscilatorja. Shematsko so vse potrebne naprave za delovanje metode SVET predstavljene na sliki 3. Pri horizontalnem in vertikalnem vibriranju sta potrebna dva lo~ena lock-in oja~evalnika in oscila- torja, za vsako smer vibriranja svoj par. Izhodni signal oja~evalnikov je preko analogno-digitalnega pretvor- nika povezan z ra~unalnikom, preko katerega se upravlja tudi miza z vzorcem. Miza omogo~a premike v ravnini vzorca in je najpogosteje krmiljena s kora~nimi motorji (angl. stepper motors), s katerimi se lahko spremlja in dolo~i lokacija meritve na vzorcu. Obstaja tudi hitrej{a implementacija s servomotorji, kjer morata biti frekvenci vzor~enja in gonilne nape- tosti motorjev enaki. Taka implementacija doda {um, zato je pri ob~utljivih meritvah manj `elena [1]. 1.2 Obdelava rezultatov Izmerjeni rezultati podajo nihanje potenciala med dvema skrajnima legama sonde. Za izra~un lokalne gostote toka ilokalni v raztopini, ki se izra~una po ena~bi (1), je pomembna razlika potencialov Vsonde med tema dvema legama. V ena~bi (1) pomeni prevod- nost raztopine in d razdaljo med obema skrajnima legama vibrirajo~e sonde. Lo~eni rezultati obeh smeri vibriranja podajo horizontalno in vertikalno skalarno komponento vektorja gostote toka. Lahko se obrav- navata lo~eno, pogosteje pa so rezultati prikazani v vektorski obliki. M. HREN S SODEL.: TEHNIKA VRSTI^NE VIBRIRAJO^E ELEKTRODE IN VRSTI^NA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA 16 VAKUUMIST 36 (2016) 3 Slika 3: Shematska postavitev naprav, potrebnih za delovanje SVET-metode Slika 2: Primer vertikalno vibrirajo~e elektrode (levo) in elektrode z mo`nostjo vibriranja v obe smeri (desno) i V d lokalni sonde= ⋅Δ (1) Kot zadnji korak je treba meritve gostote toka v elektrolitu pretvoriti v gostoto korozijskega toka na povr{ini delovne elektrode. Za to sta bili razviti dve metodi. Prva razdeli povr{ino elektrode na mre`o kvadratnih elementov, kjer se za vsak element pred- postavi ponor ali izvir to~kovnega elektri~nega toka I [1, 2] na povr{ini vzorca. Tok vsakega elementa po ena~bi (2) povzro~i v elektrolitu potencial (x, y), pri ~emer je prevodnost elektrolita, x in y sta koordinati na povr{ini elektrode, h je oddaljenost med delovno elektrodo in ravnino merjenja v elektrolitu in d razda- lja med obema skrajnima legama sonde pri vibriranju. Kon~ni (izmerjeni) potencial po tem modelu pomeni superpozicijo potencialov, ki jih povzro~ijo posamezni to~kovni viri toka. Za prera~un potenciala  v gostoto toka se uporablja ena~ba (1).  ( , ) ( ) x y x y h x y h d = + + − + + + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ 1 2 1 1 2 2 2 2 2 2π (2) Cilj metode je torej dolo~iti jakost posameznih tokov na povr{ini elektrode na podlagi porazdelitve potenciala v elektrolitu blizu povr{ine. To se izvede z iterativnim postopkom, kjer se pri vsakem koraku najprej dolo~i mesto najve~je gostote elektri~nega toka v absolutnem smislu. Na podlagi izbrane mre`e kvadratov se gostota toka pomno`i s povr{ino kvadrat- nega elementa, pri ~emer se 25 % izra~unanega toka pripi{e pripadajo~emu kvadratnemu elementu in z ena~bama (1) in (2) dolo~i porazdelitev gostote toka v elektrolitu, ki ga ta dele` toka na povr{ini povzro~i. Porazdelitev gostote se od{teje od izmerjene gostote toka in s tem se korak kon~a. V naslednjem koraku se poi{~e maksimum na novi, od{teti gostoti toka. Ite- racija se ponavlja, dokler gostota toka ni zmanj{ana do take mere, da je le {e 0,5 % izhodi{~ne vrednosti. Tokovi, ki so bili dodeljeni posameznim elementom na mre`i kvadratov, se se{tejejo in delijo s povr{ino kvad- rata. Primeri rezultatov v posamezni fazi postopka so prikazani na sliki 4. Druga metoda [1] za izra~un gostote toka na povr- {ini elektrode uporablja hitro Fourierjevo transfor- macijo (angl. fast Fourier transformation – FFT). Porazdelitev potencialov nad elektrodo ’(x,y) je tukaj predstavljena kot produkt dveh funkcij (ena~ba (3)), pri ~emer je i(x’,y’) porazdelitev gostote toka na povr{ini, g(x,y) pa je faktor vpliva te gostote na porazdelitev potencialov v elektrolitu. Faktor je opisan z ena~bo (4), pri ~emer je  za to~kovni izvir ali ponor enak kot pri ena~bi (2). ’(x,y) = i(x’,y’) * g(x,y) (3) g x y x y I ( , ) ( , )=  (4) Ker se podatki pri metodi SVET pridobivajo v konstantnih korakih x’ v smeri x in y’ v smeri y, se lahko za izra~un uporabi diskretna Fourierjeva trans- formacija po ena~bi (5). (x,y) = = i n m g x n y m mn x y x y( , ) ( , )' ' * ' ' = −∞ ∞ = −∞ ∞ ∑∑ − −Δ Δ Δ Δ (5) 1.3 Primeri uporabe Lokalna korozija Neenakomerno porazdeljena katodna in anodna mesta na povr{ini kovine povzro~ajo lokalno korozijo, kot je na primer jami~asta korozija. S SVET-tehniko je mogo~e izmeriti potencialna mesta za nastanek anodnih mest, {e preden je to vidno s prostim o~esom. ^e z meritvami zajamemo celotno povr{ino elektrode, bi morala biti vsota vseh tokov po povr{ini enaka 0. Galvanska korozija Pri sklopitvi dveh kovin, ki imata signifikantno razli~ne korozijske potenciale v dolo~enem mediju, je ena kovina katoda in druga anoda. SVET-metoda omogo~a vpogled v porazdelitev galvanskega toka po M. HREN S SODEL.: TEHNIKA VRSTI^NE VIBRIRAJO^E ELEKTRODE IN VRSTI^NA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA VAKUUMIST 36 (2016) 3 17 Slika 4: Primeri grafov razli~nih porazdelitev gostote toka. Levo je predstavljena izmerjena gostota toka v raztopini, v sredini gostota toka v elektrolitu, ki jo povzro~i to~kovni vir na povr{ini vzorca, in desno numeri~no izra~unane vrednosti to~kovnih virov na povr{ini vzorca. Grafi so reprezentativni in ne pomenijo dejanskih meritev. povr{ini s posebnim poudarkom na prehodu med obema kovinama. Meritve so se uporabile tudi za opa- zovanje ~asa, ki je potreben, da se na obeh elektrodah vzpostavi stabilno anodno oziroma katodno stanje po sklopitvi obeh kovin [3]. Prevleke Premazi {~itijo kovino pred korozijo, dokler ne nastane po{kodba premaza, kjer del kovine postane izpostavljen agresivnemu okolju. Pri organskih prema- zih nastanejo zaradi majhne anodne povr{ine izpostav- ljene kovine (neprekrite s premazom, npr. pri po{kodbah) in velike katodne povr{ine premaza zelo visoke lokalne korozijske hitrosti. ^e pa prevleka deluje kot pasivna katodna za{~ita, velja obratno. SVET-metoda omogo~a merjenje lokalnih korozijskih tokov v bli`ini mest z napako in na povr{ini [1]. Korozijski inhibitorji S SVET-tehniko lahko pridobimo podatke o inhibicijski u~inkovitosti korozijskih inhibitorjev glede na porazdelitev lokalnih korozijskih tokov blizu povr{ine podlage. Metoda je posebej uporabna, ko `elimo ugotoviti vpliv korozijskega inhibitorja na lokalno korozijo [1]. 2 VRSTI^NA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA Vrsti~na elektrokemijska mikroskopija je metoda za merjenje lokalnih korozijskih tokov in potencialov na prehodu med trdno snovjo in teko~ino, med dvema teko~inama ali med teko~ino in plinom [4]. Metoda za svoje delovanje izkori{~a redoksno reakcijo, ki poteka med konico sonde in opazovano povr{ino. Hitrost reakcije je regulirana s potencialom sonde in razdaljo med sondo in mestom opazovanja. Kot prvi je leta 1989 uporabil izraz SECM (angl. Scanning Electrochemical Microscopy) in metodo karakteriziral Allen J. Bard [5], ki je prikazal ve~ raz- li~nih na~inov uporabe metode za merjenje porazde- litve potencialov po povr{ini kovinske elektrode. @e takrat je bilo znano, da se bo tehnika lahko uporabila tudi za meritev topografije povr{ine vzorca. Do leta 1994 je bila metoda relativno malo uporabljena v raziskovalne namene [6], nato pa je letno {tevilo ~lankov na temo SECM za~elo nara{~ati, tudi po zaslugi prve komercialne naprave v letu 1999 [4]. 2.1 Postavitev naprav in delovanje Ultramikroelektroda, ki se je kot sonda prvi~ pojavila pri vrsti~nih tunelskih mikroskopih in nekaj let kasneje pri SECM, je elektroda z nekaj mikro- metrov {iroko konico. Prednosti uporabe take elektro- de so zmanj{ana ohmska upornost pri meritvah v elektrolitu, hitra vzpostavitev ravnovesnega stanja korozijskega potenciala in majhna velikost, ki omogo- ~a meritve na mikroskopski ravni z visoko lo~ljivostjo. Najpogostej{e elektrode so valjaste oblike iz platine in zaklju~ene z ravno zbru{eno povr{ino v obliki diska, najpomembnej{a parametra pa sta polmer izpostav- ljene kovinske konice a in polmer elektrode skupaj z zunanjo izolacijo rg. Razmerje rg/a je v ve~ini primerov manj{e ali enako 10 [4]. Obstajajo tudi konice premera nekaj nanometrov, ki pa so zaradi majhne povr{ine manj primerne za ugotavljanje kineti~nih procesov in se uporabljajo za ugotavljanje topografije povr{ine. Pri SECM je ultramikroelektroda (angl. ultramicroelectrode – UME) pritrjena na napravo za fino prostorsko premikanje sonde, ki je preko krmilnika povezana in upravljana z ra~unalnikom. Shematsko so komponente za izvajanje SECM-meritev prikazane na sliki 5. Za nastavljanje pozicije UME z nanometrsko natan~nostjo skrbijo piezoelektri~ni pretvorniki, prikazani v prej{njem poglavju na sliki 1. Pri premi- kanju vertikalno na opazovano povr{ino je potrebna visoka natan~nost, saj razdalja med konico in povr{ino vpliva na izra~un korozijskih tokov. Za bolj grobo premikanje sonde, predvsem v smereh horizontalno na M. HREN S SODEL.: TEHNIKA VRSTI^NE VIBRIRAJO^E ELEKTRODE IN VRSTI^NA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA 18 VAKUUMIST 36 (2016) 3 Slika 5: Shematska postavitev naprav, potrebnih za delovanje SECM-metode opazovano povr{ino, so piezoelektri~nim pretvorni- kom pogosto dodani {e kora~ni (angl. inchworm) motorji. Potencial na sondi ali opazovani podlagi je reguliran preko bipotenciostata (angl. bipotentiostat) glede na referen~no nasi~eno kalomelovo elektrodo, pri ~emer se lo~eno merita tok na sondi in opazovani povr{ini. Miza za dr`anje vzorca je pogosto izolirana pred vibracijami in obdana s Faradayevo kletko, saj so lahko merjeni tokovi velikostnega razreda femto- ampera in premiki sonde velikostnega razreda nano- metra. S tako postavitvijo naprav je mogo~e opravljati SECM-meritve na razli~ne na~ine [4], ki bodo v nadaljevanju podrobneje opisani. To so na~in povratne zanke (angl. feedback mode), na~in proizvodnje na konici, zbiranja na podlagi (angl. tip generation/ substrate collection mode – TG/SC), na~in proiz- vodnje na podlagi, zbiranja na konici (angl. substrate generation/tip collection mode – SG/TC), na~in penetracije (angl. penetration mode) in na~in povratne zanke preko izmenjave ionov (angl. ion transfer feedback mode). Na~in povratne zanke V tem na~inu delovanja je konica sonde potopljena v elektrolit, ki vsebuje dovolj visoko koncentracijo reducenta R. Pritisnjen potencial na sondi bo povzro~il oksidacijo reducenta po ena~bi (6), pri ~emer bo hitrost reakcije omejena z difuzijo reducenta do konice. R e O− →−n (6) Ko je konica dovolj oddaljena od povr{ine pre- vodnika ali izolatorja (razdalja vsaj nekajkrat polmera sonde) je tok na konici iT, opisan z ena~bo (7), kjer je F Faradayeva konstanta, n {tevilo prenesenih elektro- nov, D difuzijski koeficient, c koncentracija reducenta v raztopini in a polmer elektrode [4]. i nFDcaT ,∞ = 4 (7) V bli`ini prevodne povr{ine se tok zaradi pozitivne povratne zanke (angl. positive feedback) pove~a. Ob dovolj majhni razdalji med konico in prevodnikom se namre~ oksidanti na povr{ini prevodnika reducirajo po ena~bi (8). Lokalno pove~ana koncentracija reducenta v bli`ini konice pospe{i oksidacijo in pove~a tok v elektrodi. Ta je tako odvisen od razdalje med konico elektrode in povr{ino prevodnika in od reaktivnosti prevodne povr{ine. O e+ →−n R (8) Obraten proces se zgodi, ko konica pride dovolj blizu izolirane povr{ine. Tam proces redukcije ni mogo~, hkrati pa je tudi prepre~ena difuzija reducenta do elektrode. Na konici nastane zmanj{anje toka, ki s kraj{anjem razdalje limitira proti 0. Proces se imenuje negativna povratna zanka (angl. negative feedback) in je skupaj s prej omenjenima procesoma shematsko predstavljen na sliki 6. Na~in proizvodnje na konici, zbiranja na podlagi Nasprotno od na~ina delovanja s povratno zanko se pri obeh proizvodnih metodah potencial vzdr`uje tako na konici kot tudi na povr{ini vzorca oziroma podlagi. V prvem primeru se pri dolo~enem negativnem poten- cialu na konici reducira oksidant po ena~bi (8), pri ~emer se meri tok elektronov iT. Na drugem koncu pozitivni potencial na vzorcu oksidira nastali reducent. Tudi tukaj se lo~eno spremlja tok iS. Razmerje obeh tokov iS/iT pove, kak{en dele` generiranega reducenta na konici pride do podlage. ^im manj{a je razdalja med elektrodo in vzorcem, tem manj{a koli~ina redu- centa uide iz vrzeli in bli`je je razmerje dele`u 1. Slika 7 shematsko prikazuje oba na~ina delovanja SECM s proizvodnjo na konici in proizvodnjo na podlagi. Razmerje pogosto poda tudi informacijo o kinetiki elektrokemijske reakcije. Dele` nastalega reducenta lahko `e pred prihodom do podlage nepovratno reagira M. HREN S SODEL.: TEHNIKA VRSTI^NE VIBRIRAJO^E ELEKTRODE IN VRSTI^NA ELEKTROKEMIJSKA MIKROSKOPIJA VAKUUMIST 36 (2016) 3 19 Slika 6: Tri mogo~e situacije merjenja toka v na~inu povratne zanke. Levo je hitrost odvisna od difuzije, v sredini hitrost regulira pozitivna povratna zanka in desno hitrost regulira negativna povratna zanka. R je reducent in O oksidant. v produkt, ki ni ve~ elektrokemijsko aktiven. Pri po~asnih reakcijah bo proces difuzije nadziral hitrost oksidacije na vzorcu in izmerjeni tokovi se bodo vedli, kot je opisano zgoraj. Pri hitrih homogenih reakcijah pa bo tudi pri majhnih razdaljah izmerjeni tok iS<