O deformacijski odpornosti jekel po uporabi v visokotlačnem parnem kotlu On Steel Deformation Resistance after Use in a High Temperature Boiler F. Vodopivec1, IMT Ljubljana B. Ule, Oddelek za materiale in metalurgijo, NTF, Univerza v Ljubljani J, Žvokelj, IMT Ljubljana Prejem rokopisa - received: 1996-10-04; sprejem za objavo - accepted for publication: 1997-04-21 Analizirana je mikrostruktura in določena je odpornost jekel X20CrMoV121 in 10CrMo910 proti lezenju pri statični obremenitvi in pri temperaturi 580°C. Preizkušanci so bili izdelani iz cevi, ki so bile izrezane iz visokotlačnega parnega kotla po eksploataciji več 10 000 ur. Odpornost proti lezenju je mnogo manjša pri jeklu s plamenske kot z dimne strani iste cevi. Vzrok je višja temperatura med obratovanjem kotla, zaradi katere se je močno spremenila porazdelitev precipitatov znotraj martenzitnih zrn. Na osnovi mikrostrukture in trdote je mogoče samo približno oceniti stopnjo zmanjšanja začetnih lastnosti jekla zaradi eksploatacije v parnem kotlu. Najbolj se obnese natezni preizkus pri konstantni obremenitvi in temperaturi obratovanja kotla. Ključne besede: jeklo za kotlovske cevi, mikrostruktura po eksploataciji, odpornost proti lezenju, velikost karbidnih precipitatov, razlika med plamensko in dimno stranjo cevi The microstructure and the resistance to deformation by static load at 580°C were investigated for tubes of steels 20CrMoV121 and 10CrMo910 from a high pressure steam boiler after several 10000 hr of operation. The deformation resistance is much lower on flame than on chimney side of the same exploited tube. The cause is the higher operation temperature on flame side, which modifies the micromorphology of the distribution of carbide precipitates in martensite grains. It is not possible to evaluate reliably the modification of initial steel properties solely on the base of microstructural examination and hardness measurements. The must reliable results are obtained by mechanical testing by slow straining under constant load at boiler operations temperature. Key words: steel for boiler tubes, microstructure after operation, creep resistance, size of carbide precipitates, difference between flame and chimney side of tubes 1 Trdnostne lastnosti jekel Trdnostne lastnosti jekel so odvisne od njihove kemijske sestave in mikrostrukture. Temeljna odlika jekla je možnost, da je pri neki sestavi mogoče trdnostne lastnosti močno spreminjati z deformacijsko termično zgodovino, s katero ustvarimo vnaprej želeno mikrostrukturo na nivoju nad približno 100 nm in strukturo na nivoju velikosti parametra kristalne mreže 0,1 nm. Trdnost jekel je odvisna od: a) narave in količine elementov v trdni raztopini, ki je pri konstrukcijskih jeklih feritna ali pa avstenitna. b) fazne sestave. Trdnost bainita, ki je mikrostruktura iz disperzije drobnih cementitnih precipitatov v feritu s specifičnim habitusom, je pri isti kemični sestavi večja od trdnosti perlita, kjer najdemo cementitno fazo v lamelah. Trdnost normaliziranih in valjanih konstrukcijskih jekel je tem večja, čim več je v njih cementita, ki jih utrjuje kot posebna faza, poimenovana perlit. c) velikosti kristalnih zrn. Čim manjša so kristalna zrna tem večja je trdnost jekla pri enaki duktilnosti, pa tudi temperatura prehoda iz duktilnega v krhko stanje se premakne k nižjim vrednostim. d) medsebojne oddaljenosti in porazdelitve izločkov, ki zavirajo gibanje dislokacij in dr. Franc VODOPIVEC Inštitut za kovinske materiale in tehnologije ^Pi pot II. 1(11)0 Ljubljana e) od začetne gostote (števila na enoto površine ali volumna) in konfiguracije dislokacij. Analitični izrazi, ki kvantitativno povezujejo povečanje trdnosti zaradi mehanizmov od a do e, so navedeni v viru1. Mehanizma a in e sta na velikostnem nivoju parametra kristalne mreže, mehanizma b in c učinkujeta na nivoju mikrostrukture nad 1000 nm, mehanizem d pa je učinkovit v vmesnem razponu velikosti, vendar lahko tudi na nivoju mikrostrukture, če je izločkov utrjevalne faze dovolj. Zaradi kompleksnosti in prepletanja mehanizmov je za opredelitev mehanizma utrditve potrebno poleg kemijske analize tudi ovrednotenje mikrostrukture v razponu parametra kristalne mreže do več 10000 nm, za kar sta potrebna optični in elektronski mikroskop ter difrakcija rentgenskih žarkov. Načeloma isti dejavniki opredeljujejo tudi trdnost jekel v širokem razponu temperatur obratovanja termoenergetskih naprav. V tem sestavku se bomo omejili na temperature v paroenergetskih objektih, kjer projektna delovna temperatura oziroma temperatura energetskega medija pare ne presega 600°C. Ko je temperatura dovolj visoka, da postane mogoča počasna deformacija z lezenjem, se učinkovitost različnih mehanizmov utrditve zmanjša. Kritično temperaturno področje je med 400 in 500°C, odvisno od sestave in začetnega stanja jekla. Trdnost jekla v območju deformacije z lezenjem je namreč odvisna od njegove sposobnosti, da zaradi sestave ali mikrostrukture zavre premikanje dislokacij, ki povzroča lezenje. Če je temperatura dovolj visoka, lahko robne dislokacije obidejo ovire s plezanjem, ki je mehanizem, povezan z difuzijo zaradi vrzeli v kristalni mreži, in je zato aktivacijska energija za lezenje enaka aktivacijski energiji za samodifuzijo železa. Pri lezenju srečamo 4 elementarne procese: drsenje in plezanje dislokacij, drsenje med zrni in difuzijo vrzeli. Hitrost lezenja je pri neki sestavi in mikrostrukturi tem večja, čim višja sta temperatura in obremenitev. Najhitreje se zmanjša učinek velikosti zrn in začetne gostote dislokacij (defor-macijske utrditve), nekoliko počasneje pa učinek fazne sestave. Do najvišje temperature se ohrani učinek izločkov, ki so ponavadi karbidne in nitridne spojine, po najnovejših dognanjih (Hald2) pa tudi intermetalne faze. Te nastajajo pri dolgotrajnem žarjenju jekel, ki vsebujejo volfram ali molibden in imajo sestavo (FeCr)2 in (MoW). Zmanjšanje trdnosti jekla pri povečani temperaturi je tudi posledica zmanjšanja elastičnega modula. Tok vrzeli je poleg drsenja kristalnih zrn fizikalna podlaga mehanizmov deformacije z lezenjem. 2 Procesi v jeklu pri temperaturah deformacije z lezenjem Pri temperaturah obratovanja paroenergetskih naprav nastajajo v jeklu spremembe, ki olajšajo deformacijo z lezenjem na nivoju velikosti in medsebojne oddaljenosti izločkov in na nivoju parametra kristalne mreže. Defor-macijska utrditev, če dislokacije niso zasidrane s precipi-tati, se zmanjšuje že pri temperaturi nad 350°C. Velikost kristalnih zrn se ne spreminja pomembno do premenske temperature ferit - avstenit, vendar pa postanejo že pri nižji temperaturi kristalne meje zmanjšana ovira za premik dislokacij. Poleg tega kristalne meje omogočajo deformacijo z lezenjem nad temperaturo, pri kateri postanejo atomi močneje gibljivi in pomenijo meje zrn oz. oslabljeno področje kovine. Vzrok zato je napetostno inducirana difuzija atomov z vertikalnih mej na horizontalne in zato postopna deformacija, ki je tem intenzivnejša, čim manjša so zrna. Na ta način si razložimo manjšo odpornost drobnozrnatih jekel proti lezenju. Se pri nižji temperaturi se izgubi utrdilni učinek zaradi in-tersticijsko in substitucijsko raztopljenih atomov, ki zavirajo procese plezanja in prečnega drsenja dislokacij. Pri zadostnih temperaturah prihaja do nastajanja, koagu-lacije in prerazporeditve precipitatov tem hitreje, čim višja je temperatura in čim manj je v precipitatih elementov, ki v feritu počasi difundirajo, predvsem molibdena in volframa. Topnost intersticijsko raztopljenih ogljika in dušika je v feritu zelo majhna. Pitch3 navaja za topnost ogljika v feritu izraz: Nc/NFc = 0,12exp 4850/T V enačbi so: Nc - število atomov ogljika NFe - število atomov železa (Avogadrovo število) T - temperatura v K (1) Izračun pokaže, da je pri 500°C v trdni raztopini v feritni osnovi 0,001%, pri 600°C pa 0,002% ogljika. Jekla za termoenergetske naprave imajo med 0,1 in 0,2% C. Zato je v njih po eksploataciji v temperaturnem razponu 500 do 600°C. ki nas zanima, praktično ves ogljik vezan v karbidno fazo oziroma v precipitate. Precipitati so spočetka cementit (Fe?C), sčasoma pa v visokokro-movih jeklih nastaja karbid M23C6, v katerem so na ka-tionskem mestu M krom, železo in molibden2. V jeklih z nizkim kromom se v cementitu del železa nadomesti s kromom in molibdenom. Karbidi vrste MC nastanejo, če jeklo vsebuje vanadij, niobij, titan, molibden ali volfram počasneje, ker je teh elementov manj in počasi difundirajo. Vsebnost dušika je v jeklih za termoenergetiko okoli 20-krat manjša kot vsebnost ogljika. Tudi topnost dušika pri temperaturah termoenergetskih naprav ne presega topnosti ogljika4. Nitridi, ki precipitirajo med eksploatacijo in vsebujejo predvsem titan, vanadij in niobij, so zaradi majhne količine za utrditev jekla manj pomembni od karbidov. Velja torej, da ogljik in dušik, ki ostaneta v trdni raztopini, lahko zanemarimo kol vplivna faktorja pri temperaturah v termoenergetskih napravah. Ravnotežna koncentracija vrzeli je odvisna od temperature in aktivacijske energije zanjo. German5 navaja za izračun ravnotežne koncentracije vrzeli enačbo: Nv / NFc = exp - (Q/RT) (2) V enačbi so: Nv - število vrzeli in Q - aktivacijska energija za nastanek vrzeli. Po Wertu in Thompsonu6 je za večino kovin Q približno 1 eV ali približno 96 kJ/mol; R je plinska konstanta. R = 8,32 J/mol K. Izračun pokaže, da je pri 580°C, (temperatura, pri kateri so bili kasneje izvršeni preizkusi jekla iz kot-lovskih cevi), število vrzeli 7,76 x 10l7/g atom železa. To ustreza koncentraciji 0,00012% (računano na število atomov železa v kristalni mreži) in medsebojni razdalji med vrzelmi 92 atomov železa. Sauthof7 navaja, da se poveča koncentracija vrzeli pri zmerni napetosti a za: ANV / Nv = Gb 3\ kT (3) V enačbi so: ANv - povečanje števila vrzeli, b - Bur-gersov vektor (b = 2,87 x 10"10 m) in k - Boltzmanova konstanta, k= 1,38 x 1023 J/K. Pri napetosti 170 MPa, kije bila uporabljena pri kasneje opisanih preizkusih in temperaturi 580°C, se teoretično poveča začetna koncentracija vrzeli za okoli 5%, razdalja med njimi pa se zmanjša za dva atoma. Vrzeli je torej v jeklu zelo malo in zato je hitrost lezenja, ki ga povzročajo v absolutnem smislu, zelo majhna, poveča se, ko zaradi deformacije nastanejo nove vrzeli. Hornbogen8 navaja, da je med deformacijo z lezenjem hitrost premikanja dislokacij Vj v jeklu, v katerem je na pr. povprečna razdalja med precipitati Lt = 2,5 x 10"6 m: VT = (b/kTG) • Lx ■ G2 • D (4) V izrazu so: G - strižni modul za jeklo, G = 0,596 x jq7 MPa, D - konstanta za samodifuzijo železa. Po Ley-rnoniu9 izračunamo, da je pri 580°C: D = 2,06 x 10"19 m2/s. Hornbogen dalje navaja, da je v primeru veljavnosti enačbe (4) povprečna hitrost deformacije z lezenjem a: e = (b2/kTG) • LT • Nd • cr ■ D (5) Pri znani hitrosti lezenja lahko izračunamo gostoto dislokacij: Nt, = e/b VT (6) Na sliki 1 so predstavljeni rezultati preizkusov jekla s plamenske in z dimne strani cevi, ki je bila v eksplo-ataciji v kotlu več 10000 ur in sta se zaradi tega spremenila mikrostruktura in odpornost proti deformaciji pri konstantni obremenitvi pri 580°C. Za jeklo na plamenski strani je bilo z linearno interpolacijo med 10 in 30 uro obremenitve izračunana hitrost deformacije e = 3,04 x 10"7 s"1, kar ustreza gostoti dislokacij Nd = 4,2 x 109/m2 in povprečni razdalji med njimi d = 15,4 ^m. Za dimno stran iste cevi so bile izračunane: hitrost deformacije 3,5 x 10"s s"', Nli = 4,9 x 108/m2 in povprečna razdalja med dislokacijami D = 45,1 |um. Če se upošteva število atomov v gram atomu železa, so gostote vrzeli in dislokacij relativno majhne, vendar v zelo dolgi dobi eksploatacije jeklenih delov v parnih kotlih zadostne, da povzročijo dimenzijske spremembe, če pa temperatura zraste, pa tudi netesnosti in lome. 3 Lastnosti nekaterih jekel po eksploataciji v parnem kotlu Na voljo so podatki za cevi iz jekel X20CrMoV121 (0,17 do 0,23% C, 10 do 12,5% Cr, 0,8 do 1,2% Mo, 0,3 do 0,8% Ni in 0,25 do 0,35% V) in 10 CrMo 910 (0,08 do 0,15% C, 12 do 2,5% Cr in 0,9 do 1,2% Mo), ki sta bili vgrajeni v vročem delu parnega kotla več 10000 ur. To je dovolj dolga doba, da so se njune začetne lastnosti in mikrostruktura spremenile in je bilo doseženo ravnotežno stanje, značilno za delovno temperaturo. Na sliki 1 so prikazani rezultati preizkusov, pri katerih je bila obremenitev 170 MPa pri 580°C izbrana zato, da bi dosegli prelom v 100 urah10. Preizkušanec, izdelan iz jekla na dimni strani cevi, se je po 100 urah zelo malo deformiral, dva preizkušanca s plamenske strani cevi pa sta se močno deformirala in sta se pretrgala že po približno 60 urah. V prvem primeru je lezenje še v celoti stacionarno, v drugem pa so izražena vsa tri stanja lezenja in stacionarnem lezenju približno ustreza le obdobje med 8. in 32. uro obremenitve. Rezultate podobnega preverjanja jekla 10CrMo910 iz eksploatirane cevi pri obremenitvi 103 MPa prikazuje slika 2". So podobni kot na sliki 1. Odpornost jekla proti lezenju na dveh diametralno nasprotnih strani cevi se močno razlikuje, kar pove, daje bila tudi različna temperatura jekla na obeh straneh cevi in je zato izrabljen različen delež preostale dobe trajanja cevi. Zaradi tega e E a> NI 150 ID 40 60 Čas v h 80 100 Slika 2: Jeklo 10CrMo910. Podobni preizkusi kot na sliki 1. Napetost 103 MPa in temperatura 580°C Figure 2: Steel 10CrMo910. Similar tests as in figure 1. stress 103 MPa and temperature 580°C Slika 3: Pov. 200Qx. Jeklo X20CrMoV121. Mikrostruktura na dimni strani cevi. ki je bila vgrajena v visokotlačnem parnem kotlu več 10.000 ur. Trdota jekla HB 253 Figure 3: Mag. 2000x, steel X20CrMoV121. Microstructure on the chimney side of a tube after several 10.000 hr. of service in a high pressure boiler. Hardness HB 253 Slika 4: Pov. 2000x. Mikrostruktura na plamenski strani cevi s slike 3 Trdota HB 204 Figure 4: Mag. 2000x. Microstructure on the flame side of the tube on figure 3. Hardness HB 204 Slika S: Pov. 2000x. Jeklo 10CrMo910. Mikrostruktura na dimni strani cevi. ki je bila vgrajena v visokotlačnem parnem kotlu več 10 000 ur Trdota HB 154 Figure 5: Mag. 2000x, steel 10CrMo910. Microstructure on the chimney side of a tube after several 10.000 hours of service in a high pressure boiler. Hardness HB 154 Slika 6: Pov. 2000x. Ista cev kot na sliki 5. Mikrostruktura na plamenski strani. Trdota HB 123 Figure 6: Mag. 2000x, the same tube as in figure 5. Microstructure on the flame side. Hardness HB 123 bidne faze. Pri trdoti HB 123 so na plamenski strani kar-bidni izločki manj enakomerni, kristalne meje pa obložene z bolj povezano in debelejšo karbidno oblogo (slika 6). Pri temperaturi ambienta je bila trdnost jekla lOCrMo910 iz šestih cevi, izrezanih iz kotla na dimni strani med 450 in 525 MPa, meja plastičnosti pa med 207 in 265 MPa. Na plamenski strani je bila izmerjena trdnost med 434 in 484 MPa, meja plastičnosti pa med 180 in 245 MPa. Pri velikih vrednostih za mejo plastičnosti in trdnost je bilo razmerje med obema okoli 0,5, pri majhnih pa okoli 0,44. Razlike v trdnosti in v meji plastičnosti med jeklom iz več cevi dokazujejo, da je v kotlu različna termična obremenitev cevi iz istega jekla. Duktilnost jekla 10CrMo910 je na obeh straneh cevi velika, kljub temu da so kristalne meje obložene z izločki ali pa z zvezno plastjo. Tudi prelom pri sobni temperaturi je popolnoma duktilen, kar je dokaz, da termična obremenitev v kotlu vpliva na trdnostne lastnosti. nima pa zaznavnega vpliva na duktilnost. 4 Ocena vpliva toplotne obdelave na mikrostrukturo in lastnosti jekla X20CrMoV121 Preizkušanci so bili kaljeni v vodi s temperatur 940, 1030 in 1070°C, ki so vse v avstenitnem področju2. Po podatkih iz tega vira se karbidna faza v tem jeklu raztopi v avstenitu šele pri temperaturi 985°C, jeklo pa je v dvo-faznem alfa in gama področju med 790 in 860°C. Po kaljenju z obeh višjih temperatur je bilo izločanje kar-bidne faze po martenzitnem habitusu zelo izrazito (slika 7), po kaljenju z 940°C pa je habitus martenzita komaj zaznaven (slika 8). Po popuščanju so bile meje martenzitnih zrn obeležene z izločki, ki so bili enake velikosti kot izločki znotraj zrn. Tudi po popuščanju pri najvišji temperaturi je ostala ohranjena razlika v mikrostrukturi, ki je nastala pri kaljenju. To pove, da je kalilna mikrostruktura morfološko zelo stabilna in so seveda stabilne tudi vse lastnosti, povezane z njenimi mikroskopskimi in submikroskopskimi značilnostmi. Po kaljenju z obeh višjih temperatur in popuščanju pri 760°C in višje je bila mikrostruktura podobna, kot na plamenski strani preje opisanih cevi iz istega jekla (slika 9). S slike 10 je razvidno, da velikost izločkov in razdalja med njimi rasteta praktično proporcionalno s temperaturo popuščanja vse do dvofaznega alfa + gama polja, ko se rast zmanjša. Izločki in razdalja med njimi so manjši po kaljenju s 1030°C kot po kaljenju z 940°C. Enačba (5) pravi, da je hitrost lezenja proporcionalna razdalji med izločki. Pričakovali bi torej, da bo hitrost lezenja po kaljenju s 1030°C in popuščanju pri 760°C približno 1,4 krat manjša kot po kaljenju z 940°C. S slike 12, ki prikazuje rezultate enakih preizkušanj kot slika 1 (vendar za jeklo, termično obdelano v laboratoriju), pa lahko ugotovimo, da je dejanska razlika 3,5-kratna. Slika 7: Pov. 2000x. Jeklo X20CrMoV121. Mikrostruktura po kaljenju s 1030°C in popuščanju pri 800°C. Trdota HB 237 Figure 7: Mag. 2000x, steel X20CrMoVI21. Microstructure after quenching from 1030°C and tempering at 800°C. Hardness HB 237 Trdnost in meja plastičnosti sta pri enakih drugih značilnostih odvisni od količine oziroma medsebojne oddaljenosti izločkov. Hornbogen12 priporoča, da se za izračun povečanja meja plastičnosti DMP uporabi Ash- byeva enačba: AMP = 0,85 ■ (3 G b/2n LT ) ■ ln ■ (d/x) (7) d - premer izločkov x - premer polja elastičnega vpliva dislokacije, x = 10"9 m Za jeklo, ki je bilo po kaljenju popuščeno pri najnižji temperaturi in v katerem je razdalja Lt = 2,65 x 10~6 m in d = 0,128 x 10~6 m je prirastek meje plastičnosti 1,26 MPa, kar je mnogo manj od predpisane meje plastičnosti za jeklo X20CrMol21. To je ponoven dokaz, da za to jeklo nista pomembna toliko medsebojna oddaljenost in velikost karbidnih izločkov, temveč že omenjena morfologija mikrostrukture in podstrukture. Trdota jekla se hitro zmanjšuje z naraščanjem temperature popuščanja do 760°C, doseže minimum pri cca 800°C in nato znova spet zraste (slika 11), čeprav zrasteta tudi velikost in medsebojna oddaljenost izločkov. Trdota je večja po kaljenju s 1030°C zaradi večje količine ogljika v raztopini v avstenitu. Pri duktilnih konstrukcijskih jeklih je trdota približno proporcionalna s trdnostjo oziroma z mejo plastičnosti, katere povečanje je obratno proporcionalno medsebojni oddaljenosti med precipitati. Po popuščanju pri 680 in 760°C je razmerje med medsebojno oddaljenostjo izločkov 2,65 / 2,94 = 0,90, razmerje trdot pa 245 / 307 = 0,8, torej manjše. Poleg povečanja trdote po popuščanju pri 840°C je ta Slika 8: Pov. 2000x. Isto jeklo kot na sliki 7. Temperatura kaljenja 940°C in temperatura popuščanja 800°C. Trdota HB 217 Figure 8: Mag. 2000x. The same steel as in figure 7. Quenching temperature 940°C and tempering temperature 800°C. Hardness HB 217 Temperatura, °C Slika 10: Jeklo X20CrMoV12l. Vpliv temperature popuščanja po kaljenju s 940 in 1030°C na trdoto, velikost in medsebojno oddaljenost karbidnih izločkov Figure 10: steel X20CrMoV12l. Influence of tempering temperature after quenching from 940 and 1030°C on hardness as well as size and mutual distance of carbide precipitates Slika 9: Pov. 2000x. Isto jeklo kot na sliki 7. Temperatura kaljenja 1030°C in temperatura popuščanja 760°C. Trdota HB 245 Figure 9: Mag. 2000x, the same steel as in figure 7. Quenching temperature 1030°C and tempering temperature 760°C, Hardness HB 245 Jeklo X 20 CrMoV 12 1 580 °C 6- 170 MPa / i 9 40/750/ /y // /940/72C i //S940 '800 1030 1030 /760 /800 0 20 40 60 80 100 v Cas v h Slika 11: Jeklo X20CrMoV121. Deformacija pri 580°C pri konstantni napetosti 170 MPa. Preizkušanci so bili kaljeni in popuščeni pri navedenih temperaturah Figure 11: steel X20CrMoV121. Deforination at 580°C by constant stress of 170 MPa. The specimens were quenched and tempered at indicated temperatures razlika posredna eksperimentalna potrditev prejšnjega sklepa, da lastnosti jekla niso v neposredni zvezi z velikostjo in medsebojno oddaljenostjo karbidnih izločkov. Kot je bilo že omenjeno, so bili tudi na jeklu X20CrMoV121, ki je bilo termično obdelano v laboratoriju, izvršeni podobni preizkusi, kot na jeklu iz kot-lovskih cevi iz eksploatacije in ki so prikazani na sliki 1. Rezultati preizkusov na laboratorijskih jeklih so prikazani na sliki 11. Po kaljenju s 1030 in 1070°C je odpornost proti deformaciji v vročem večja kot po kaljenju z 940°C. Razmerje med oddaljenostjo izločkov po kaljenju z 940 in 1030°C in popuščanju pri 720°C je 3,51 / 2,94 = 1,19, razmerje hitrosti deformacije med 10. in 40. uro obremenitve pa je 0,43 / 0,16 = 2,68. Je mnogo večje in dokaz, da izločki niso neposredno primarni faktor odpornosti jekla X20CrMoV121 proti deformaciji z lezenjem pri statični obremenitvi. To potrjuje domnevo, da je odpornost tega jekla proti deformaciji pri temperaturah lezenja povezana s podstrukturo, ki nastane pri kaljenju in popuščanju in je, kot je bilo prej pokazano, povezana z mikrostrukturo, ki nastane pri kaljenju. Pomembne značilnosti obeh se pri popuščanju spremenijo, trdnostne lastnosti pa se poslabšajo bolj, kot je mogoče opredeliti iz sprememb v velikosti in medsebojni oddaljenosti precipitatov. 5 Razprava in sklepi Vrsta izračunov in laboratorijskih dognanj kaže, da velikost in medsebojna oddaljenost karbidnih izločkov nista neposredna dejavnika trdnosti jekla X20CrMoV121 pri temperaturi uporabe v parnih kotlih. Prevladuje vpliv dejavnikov, ki jih ne razpoznamo z opazovanjem v optičnem in vrstičnem elektronskem mikroskopu in se pokažejo pri preizkusu določitve trdnosti jekla pri 100-urni obremenitvi, pri katerem je prelom posledica deformacije z lezenjem. Spremembe niso posledica zmanjšanja utrdilnega učinka zaradi elementov v trdni raztopini in tudi ne zaradi spremembe v velikosti zrn. Na osnovi eksperimentalnih dognanj sklepamo, da so povezane s spremembami na nivoju substrukture in kristalne mreže. Pri segrevanju pri 1030°C pred kaljenjem je v avstenitu ravnotežna koncentracija vrzeli 0.013%. Večji del teh vrzeli ostane ohranjen tudi po kaljenju. Pri premeni avstenit - martenzit nastane tudi mnogo dislokacij in notranjih napetosti. S. Reškovič13 je eksperimentalno določila, da je bila po kaljenju jekla z 0,13% C, 0,75% Mn in 0,48% Nb s 1000°C gostota dislokacij cca 7xl013/m2. To je za nekaj redov velikosti več, kot je bilo izračunano za preizkuse na sliki 1. Vse troje: veliko dislokacij. notranje napetosti in prenasičenost z vrzelmi, je vzrok za neravnotežno stanje, ki pospešuje procese v kristalni mreži kaljenega jekla, vse od preurejanja točkastih in linijskih napak do tvorbe izločkov. Blum in sodelavci14 pišejo, da izločki karbida M23C6 stabilizirajo subzrna in zagotovijo večjo toplotno trdnost. Navajajo tudi. da v jeklih, ki imajo vanadij, niobij in dušik nastajajo izločki karbida oziroma nitrida vrste MC oziroma MN v notranjosti feritnih zrn in dodatno zasidrajo strukturo dislokacij. Zanimiva je domneva teh avtorjev, da popuščanje jekel z 9 do 12% kroma blizu temperature AC1 poveča časovno toplotno trdnost dovolj, da ohranijo stabilne lastnosti do 106 ur. Rezultati naših preizkusov na ceveh iz vročega dela kotla te domneve ne potrjujejo. Eggeler in sodelavci15 navajajo, da nastane pri kaljenju jekla X20CrMoV121 s 1030°C latast in igličast martenzit in da karbidni precipitati zasidrajo meje subzrn. V kaljenem jeklu so našli 6 x 1013 mobilnih dis- lokacij/m2, kar je blizu vrednosti, ki jo navaja vir13. V jeklu, ki je bilo deformirano 1 oziroma 12% pri 650°C pa 1013 mobilnih dislokacij/m2, kar je mnogo več, kot je mogoče izračunati iz enačbe (6), vendar pa manj kot po kaljenju. Naša razlaga je, da so se dislokacije zaradi kombiniranega vpliva temperature in deformacije deloma izničile, deloma pa zasidrale. Zmanjšanje hitrosti deformacije po primarnem lezenju pripisujejo prav zmanjšanju števila mobilnih dislokacij. Največ in najhitreje nastajajo izločki po mejah avstenitnih zrn in na vmesnih površinah med martenzitnimi iglami in latami, ki so zato trdna ovira proti gibanju dislokacij in rasti subzrn. Foldyna in sodelavci16 navajajo, da nastajajo inter-metalne spojine (Laves-ove faze) v vseh 9 - 12% Cr jeklih, ki imajo vsaj 1% Mo in se raztopijo pri 650°C, v jeklih z volframom pa se faza FeiW raztopi šele nad 700°C. Halb2 navaja, da nastajajo Laves-ove faze pri temperaturi eksploatacije v kotlih cca 600°C. Za jeklo z 0,11% C, 9% Cr, 0,47% Mo, 1,84% W in 0,2% V s 100000 urno časovno trdnostjo 132 MPa pri 600°C pravi, da nastaja Laves-ova faza Fe2W že pri segrevanju 10000 in več ur nad 500°C in se raztopi nad 700°C. Mikrostrukturne in mehanske preiskave jekla X20CrMoV121, ki je bilo izrezano iz visokotlačnega parnega kotla po več 10000-urnem obratovanju ali pa toplotno obdelano v laboratoriju kažejo, da: - nastane pri kaljenju s 1030°C zelo izrazit igličast in latast habitus martenzita, ki je po kaljenju z 940°C mnogo manj razvit; - da ostaja pri kratkotrajnem laboratorijskem popuščanju v veliki meri ohranjen začetni habitus martenzita z razporeditvijo precipitatov še pri temperaturi 800°C; - da v vsem območju temperature popuščanja 680 do 840°C, ki se prekriva z intervalom, ki ga priporoča standard, najdemo nize precipitatov na mejah zrn in na mejah igel in lat v martenzitu v notranjosti zrn; - da je v jeklu na dimni strani cevi še po več 10000-urnem delu v kotlu ohranjen začetni habitus martenzita in na njega vezana porazdelitev precipitatov karbidne faze, medtem ko je porazdelitev precipitatov na plamenski strani popolnoma spremenjena in ne kaže nobene podobnosti s porazdelitvijo na dimni strani; - da je hitrost deformacije pri isti temperaturi in isti statični obremenitvi nekajkrat višja pri jeklu s pla-menske kot pri jeklu z dimne strani iste cevi. Iz eksperimentalnih rezultatov in iz citiranih virov je očitno, daje odpornost proti deformaciji z lezenjem odvisna predvsem od razporejenosti karbidnih izločkov znotraj martenzitnih zrn, ki je odvisna od mikromorfolo-gije te faze. Odpornost proti deformaciji je velika, če najdemo precipitate po mejah zrn ter po mejah martenzitnih igel in lat, in je mnogo manjša, če najdemo precipitate po mejah zrn in enakomerno razporejene v njihovi notran- josti. kljub temu daje velikost izločkov v obeh primerih le nekoliko različna. Drži torej razlaga, da hitra in prefe-renčna tvorba karbidnih izločkov v martenzitu stabilizira substrukturo, torej velikost in obliko subzrn, ki so neke vrste poligonizacijska zrna. Slabše lastnosti jekla po kaljenju z 940°C so posledica razlike v začetni mikro-morfologiji martenzita. Prisotnost neraztopljenih zrn kar-bidne faze ima za posledico, da nastane pri kaljenju z 940°C martenzit z mnogo manj poudarjenim igličasto latastim habitusom, kot po kaljenju s 1030°C. Po kaljenju z 940°C je v martenzitu raztopljeno tudi manj atomov ogljika. Oboje, manj prenasičeni in drugačen martenzit sta razlog, da je precipitacija karbidne faze v kristalnih zrnih po kaljenju s 940°C manj učinkovita kot po kaljenju s 1030°C. To kaže, da je poligonizacijska struktura, ki je rezultat zasidranja dislokacij, neposredno povezana s habitusom martenzita. Vse dosedaj zapisano nam dovoljuje sklep, da so preiskave mikrostrukture v optičnem in v vrstičnem elektronskem mikroskopu in meritve trdote le indikativen znak za obseg sprememb, ki jih je utrpelo jeklo, ki je bilo dalj časa na delovni temperaturi v parnem kotlu. To stanje enostavno in dovolj zanesljivo predstavi preizkus, v katerem pride do počasne deformacije zaradi statične obremenitve pri temperaturi, kateri so izpostavljene stene cevi pri obratovanju kotla. Da bi razumeli in dokazali mehanizem, ki povzroči, da se odpornost jekla proti statični deformaciji pri temperaturah obratovanja kotla bistveno spremeni, bo potrebno izvršiti nove preiskave v presevnem elektronskem mikroskopu, ki bodo odkrile spremembe v jeklu na nivoju substrukture, ki jih omogoči prerazporeditev precipitatov. Končno je mogoče na osnovi v tem članku zapisanega oceniti, da je bila temperatura na plamenski strani cevi, za katero se rezultati preizkušanja prikazani na sliki 1, 50 do 100°C višja kot na dimni strani cevi. 6 Literatura 1 F. Vodopivec: Kovine Zlitine Tehnologije, 28, 1994, 45-52 2 J. Hald: Steel Research, 67, 1996, 369-374 3W. Pitch: Plastizitat bei Versetzungsblockierung durch angelagerte Fremdatomic v W. Dahl und W. Pitch: Festigkeits - und Bruckver-holten bei liolieren Temperaturen, V. Stahleisen, Diisseldorf, 1980, 149-175 4 H. A. Wriedt: MetaUurgical Transactions A, 11A, 1980, 1731-1736 5R. M. German: Sintering theory and practice: J. Wiley, New York, 1996, 8 6C. A. Wert m R. M. Thomson: Physics ofSolids, McGravv - Hill, New York, 1964, 49 7 G. Sauthoff: Stabilitat und Optirmerung des Gefuges: W. Dahl und W. Pitch: Festigkeit und Bruchverhalten bei hoheren Temperaturen, V. Stahleisen, Diisseldorf, 1980, 100-148 11 E. Hornbogen: Einfluss von Teilchen einer zneiten Phase auf das Zeit-standverhahen, ibidem. 31-52 9 C. Leymonie: Les traceurs radioactifs en metallurgie physique, Dunod. Pariš, 1969 10 J. Žvokelj. F. Vodopivec in D. Kmetic: Vpliv termične obdelave cevi in jekla X20CrMoV121 na dobo trajanja v uporabi. Poročilo MI Ljubljana, št. C2-2557, 1987 " J. Žvokelj in F. Vodopivec: Življenjska doba materialov v termoenergetskih napravah: Poročilo Ml Ljubljana, št. 89-010, 1989 12 Hornbogen: Festigkeitssteigerung durch Ausscheidung; Grundlagen des Fesligkeits und Bruckverhaltens, Verlag Stahleisen. 1974, Diisseldorf. 86-100 13 S. Reškovič: Študij mehanizma precipitacije i rekristalizacije u po-dručju završnog oblikovanja mikrolegiranog čelika; Disertacija, Univerza v Zagrebu. 1997 14 R. Blum, J. Hald, W. Bendick, A. Rosselet in J. C. Vaillant: VGB. Kraftwerksteclmik, 74, 1994, 641-650 15 G. Eggeler, N. Nilsvang in B. llschner: Steel Research, 58, 1987, 97-103 16 V. Foldyna, Z. Kubon. M. Filip, K. H. Mayer in C. Berger: Steel Research, 67, 1996, 375-381